E-pH - Exercices

Matériaux 2 :
Obtention d’un métal par hydrométallurgie 1 :
diagrammes potentiel-pH
Exercices d’entraînement
-1
On prendra dans toute la suite, pour T = 298 K et F = 96,5 kC.mol ,
1.
.
= 0,06
Convention de frontière
-
L’équirépartition de l’élément iode de part et d’autre d’une frontière séparant les espèces I2(aq) et I (aq) conduit,
pour une concentration totale en élément iode égale à C0, à :
a) [I2] = [I ] =
-
b) [I2] = [I ] =
-
[I2] =
et [I ] =
d) [I2] =
et [I ] =
c)
-
Qu’en est-il si la convention est qu’à la frontière les concentrations molaires des espèces sont égales ?
2.
Constante thermodynamique d’une réaction redox
Calculer la constante d’équilibre associée à l’équation : Fe(s) + 2 H
2+
E° (Fe (aq)/Fe(s)) = - 0,44 V.
Sa valeur diminue quand le pH augmente :
a) Vrai
b) Faux
3.
+
(aq)
=
Fe
2+
(aq)
+ H2(g). On donne
Cinétique
Deux espèces qui ont des domaines de stabilité disjoints réagissent de façon quantitative et rapide ensemble.
a) Vrai
b) Faux
4.
Diagramme de l’eau
Les frontières du diagramme de l’eau sont E = 1,23 – 0,06 pH et E = - 0,06 pH :
a) Vrai
b) Faux
5.
Calcul de E°
2−
2+
Calculer le potentiel standard d’oxydoréduction du couple MnO4 / Mn , connaissant les potentiels standard
−
−
2+
2−
d’oxydoréduction à 298 K suivants : E1° (MnO4 /Mn ) = 1,51 V et E2° (MnO4 /MnO4 ) = 0,58 V.
6. Diagramme potentiel-pH de l’élément fer
3+
2+
2+
On donne pour le fer : E°(Fe /Fe ) = 0,77 V ; E°(Fe /Fe) = - 0,44 V ; pKSIII (Fe(OH)3) = 38 ; pKSII (Fe(OH)2) = 15.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Déterminer le nombre d’oxydation du fer dans les espèces suivantes qui seront retenues pour le tracé du
2+
3+
diagramme potientiel-pH du fer : Fe(s), Fe (aq), Fe (aq), Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3(s).
Déterminer les pH de début de précipitation des deux hydroxydes quand la concentration en cation est
-1
égale à C0 = 0,1 mol.L .
Tracer le diagramme potentiel-pH du fer de telle façon qu’à la frontière, la concentration molaire totale
-1
en espèces dissoutes soit égale à C0 = 0,1 mol.L .
Attribuer les domaines de stabilité des espèces. On précisera pour chacun s’il s’agit d’un domaine
d’existence ou de prédominance.
Quelles frontières dépendent de la valeur de la concentration de tracé ?
Le fer natif est-il attaqué par une solution d’acide sulfurique concentrée ? (On négligera ici la réactivité
des ions sulfate et on prendra p(H2) = 0,2 bar.). Si oui, écrire l’équation de la réaction qui se produit.
Le fer métallique est-stable dans une eau désaérée ? Si non, écrire l’équation de la réaction qui se produit.
Le fer est-il attaqué dans une eau qui contient du dioxygène ? On prendra p(O2) = 0,2 bar. Si oui, écrire
l’équation de la réaction qui se produit.
7. Diagramme E-pH de l’aluminium
Tracer le diagramme E-pH de l’élément aluminium en tenant compte des solides Al et Al(OH)3 et des ions en
3+
solutions Al et Al(OH)4 .
On donne les grandeurs thermodynamiques suivantes à 298 K :
3+
E°(Al /Al) = - 1,66 V, pKs(Al(OH)3) = 32 et log β4(Al(OH)4 ) = 32
-1
La concentration de tracé Ctra sera prise égale à 0,010 mol.L .
8. Diagramme E-pL
2+
3+
2+
L’orthophénantroline, notée phen par la suite, forme avec les ions Fe et Fe , les complexes Fe(phen)x et
3+
Fe(phen)y . Le diagramme E-p(phen) est donné ci-dessous.
1.
2.
3.
2+
3+
2+
3+
Attribuer à chaque domaine une espèce parmi Fe , Fe , Fe(phen)x et Fe(phen)y .
La pente de la droite (d) vaut – 0,18 V/unité de pH. Déterminer x et y.
Comparer les valeurs des constantes globales de formation des deux complexes.
Réflexion pratique / Vie quotidienne :
9. Eau de Javel
Le diagramme E-pH du chlore à 25°C est donné ci-dessous. Il est tracé avec les conventions suivantes :
-1
• La concentration totale en atomes de chlore dans la phase aqueuse est égale à C0 = 0,1 mol.L
• La frontière entre espèces dissoutes correspond à l'égalité des concentrations en atomes de chlore
• On ne considère que les quatre espèces chimiques suivantes : dichlore Cl2 en solution, acide hypochloreux
HClO, ion hypochlorite ClO et ion chlorure Cl .
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Identifier chacun des domaines repérés de A à D.
Déterminer le potentiel standard des couples A/B et B/C. En déduire celui du couple A/C.
Ecrire l'équation-bilan de la réaction A = D. Déterminer le pH du segment vertical.
Retrouver la valeur de la pente du segment 3.
Equilibrer l’équation redox B = A + C. Calculer à l’aide des potentiels standard sa constante d’équilibre K°.
L'eau de Javel est un mélange – supposé équimolaire - de chlorure de sodium et d'hypochlorite de
sodium. Il est fortement déconseillé d'acidifier une solution d'eau de Javel : justifier cette remarque en
décrivant ce qui se passerait lors de l'ajout d'un excès d'acide fort.
-
Données : pKA (HClO/ClO ) = 7,5
Exercices d’approfondissement
10. Autour du plomb
Données à 298 K :
-1
-1
-19
-1
23
-1
R = 8,314 J.K .mol ; e = 1,6.10 C ; F = 96 500 C.mol ; NA = 6,02.10 mol
2+
0
4+
2+
0
Potentiels rédox standard à pH = 0 : Pb /Pb : E 1 = - 0,13 V ; Pb / Pb : E 2 = 1,70 V
Constantes de précipitation :
2+
2-
PbSO4(s) = Pb + SO4
2+
PbO(s) + H2O = Pb + 2 HO
-
pKs = - logKs = 7,8
pK1 = - logK1 = 14,4
-
PbO(s) + HO = HPbO2
pK2 = - logK2 = 0,4
4+
-
pK3 = - logK3 = 64,3
2-
pK4 = - logK4 = 3,3
PbO2(s) + 2 H2O = Pb + 4 HO
-
PbO2(s) + 2 HO = H2O + PbO3
-
L’acide sulfurique H2SO4 est un diacide dont la première acidité (H2SO4/HSO4 ) est forte et la seconde acidité
2(HSO4 /SO4 ) est faible (pKa = 1,9).
–1
Masse molaire de PbO2 : M(PbO2) = 239,2 g.mol
Diagramme E = f(pH) du plomb
2+
On considère le diagramme E = f(pH) du plomb reproduit ci-après. Les espèces présentes sont : Pb(s), Pb ,
2PbO3 , HPbO2 , PbO2(s) et PbO(s).
Ce diagramme est élaboré avec la convention de tracé suivante : sur la frontière entre deux domaines, la
-4
-1
concentration de chaque espèce soluble contenant du plomb est prise égale à C0 = 1,0.10 mol.L .
1. Les différents domaines du diagramme sont repérés de A à F. Attribuer à chaque espèce son domaine
d’existence ou de prédominance, en justifiant la réponse.
2. Retrouver par le calcul l’équation de la frontière entre les espèces A et B.
3. Retrouver par le calcul l’équation de la frontière entre les espèces A et C.
4. Sans faire de calcul, indiquer quelles sont les frontières qui seraient affectées par une modification de
concentration C0.
Accumulateur au plomb
Parmi les utilisations du plomb, la fabrication des accumulateurs est l'une des plus importantes. Sa onstitution
est la suivante :
La demi-pile 1 contient du dioxyde de plomb solide PbO2(s) et du sulfate de plomb solide PbSO4(s) déposés sur
–1
un conducteur plongeant dans une solution d'acide sulfurique de concentration c égale à 4,0 mol.L .
La demi-pile 2 contient du plomb Pb(s) au contact de sulfate de plomb solide PbSO4(s) et de la solution d'acide
sulfurique précédente.
Les 2 compartiments de l’accumulateur ne sont pas séparés. On assimilera activité et concentration bien que
la solution d’acide sulfurique ne soit pas diluée.
1. Que signifie pour l’acide sulfurique d’avoir sa première acidité forte ? En effectuant un bilan de matière,
+
2déterminer les concentrations en H3O , HSO4 et SO4 dans la solution d’acide sulfurique ci-dessus.
2+
2. En déduire la concentration en ions Pb dans la solution d’acide sulfurique de concentration c égale à 4
–1
mol.L en présence de sulfate de plomb solide PbSO4(s). En déduire que le sulfate de plomb est
pratiquement insoluble dans la solution d’acide sulfurique.
3. Quels sont les couples mis en jeu dans les deux demi-piles ?
4. Préciser le fonctionnement de l’accumulateur lors de sa période de décharge : polarités, réactions aux
électrodes, identification de l’anode et la cathode. Ecrire l'équation bilan de la réaction de fonctionnement
lors de la période de décharge.
5. Calculer la force électromotrice ∆E.
6. L'accumulateur étudié comporte plusieurs plaques recouvertes de dioxyde de plomb PbO2(s) pour une
masse totale m de 170 g en dioxyde de plomb. Calculer la quantité d’électricité totale Q ayant traversé le
circuit au cours du fonctionnement de l’accumulateur lors de la période de décharge, le plomb Pb(s) étant
en excès.
11. Diagramme E-pH de l’uranium
On donne ci-après le diagramme potentiel-pH de l'uranium pour une concentration totale en espèces
dissoutes C = 1 mol.L−1. Deux espèces dissoutes ont des concentrations égales sur leur frontière commune.
Les deux frontières verticales sont à pH = 1,75 et pH = 2,0.
Les deux frontières horizontales sont à E = − 1,80 V et E = + 0,12 V.
Les espèces retenues pour le diagramme sont, outre celles déjà indiquées sur le diagramme, UO2(OH)2(s),
2+
U(s) et UO2 (aq). Placer ces dernières sur le diagramme.
Préciser les espèces de l'uranium stables dans l'eau.
2. À partir de valeurs relevées sur le diagramme, calculer le produit de solubilité de U(OH)4(s) et le potentiel
2+
4+
standard du couple UO2 /U .
3+
3. Écrire la réaction subie par U au-delà de pH = 6,7 et calculer sa constante d'équilibre.
4. On place un morceau d'uranium dans une solution aqueuse neutre, en présence de O2 sous une pression
de 1 bar. Indiquer les produits de la réaction éventuelle.
RT
4+
3+
Données : Potentiels standard à pH = 0 : E°1(U /U ) = − 0,61 V ; E°2(O2(g) /H2O) = 1,23 V ;
ln(10) = 0,06 V
F
1.
12. Accumulateur cadmium-nickel
On veut étudier le principe d’un accumulateur cadmium-nickel, assimilé à une pile électrochimique
« réversible ». Tout d’abord chaque électrode est étudiée grâce à l’évolution de son potentiel dans un
diagramme potentiel-pH, puis l’accumulateur est étudié.
Un accumulateur cadmium-nickel est constitué d’une électrode de cadmium (électrode 1), d’une solution
+
aqueuse de potasse KOH concentrée (K + OH totalement dissocié) et d’une électrode métallique inerte
recouverte d’un dépôt de Ni2O3 (électrode 2).
Données :
2+
2+
Potentiels standard en V : Cd /Cd(s) : -0,40 ; Ni2O3(s)/ Ni : 1,74 ; O2(g)/H2O : 1,23
Produits de solubilité : Cd(OH)2(s) : pKs1=14 ; Ni(OH)2(s) : pKs2=16
pKe=14
-1
2+
1. On considère une solution de concentration 0,010 mol.L en ions cadmium (II) Cd . Calculer le pH de
précipitation de Cd(OH)2 dans cette solution.
2. Exprimer en fonction du pH le potentiel E1 du couple Cd(II)/Cd(s) dans cette solution.
-1
2+
3. On considère une solution de concentration 0,010 mol.L en ions nickel (II) Ni . Calculer le pH de
précipitation de Ni(OH)2 dans cette solution.
4. Exprimer en fonction du pH le potentiel E2 du couple Ni2O3(s)/Ni(II) dans cette solution.
5. Tracer l’évolution de ces deux potentiels sur un diagramme potentiel-pH et placer dans les différents
domaines de stabilité les espèces correspondantes.
6. En déduire quelle est la borne positive de l’accumulateur.
7. La solution de potasse concentrée est-elle basique ou acide ? Ecrire alors la réaction de fonctionnement de
l’accumulateur et calculer sa constante d’équilibre. Pourquoi n’est-il pas nécessaire de mettre une jonction
électrolytique (ou pont salin) dans cet accumulateur ?
8. Montrer que la f.e.m de cet accumulateur est indépendante de la concentration de potasse et déterminer
sa valeur.
13.
Diagramme E-pSCN
Données :
- Température de fusion du mercure : θfus = - 39°C
-3
- Masse volumique du mercure solide : µ = 14,4 g.cm
-1
- Masse molaire atomique : M(Hg) = 200,6 g.mol
23
-1
- Nombre d’Avogadro : NA = 6,022.10 mol
2- Constantes de formation globales des complexes [Hg(SCN)2](aq) et [Hg(SCN)4] :
2+
logβ2 = 17,2
Hg + 2 SCN = [Hg(SCN)2](aq)
2+
2Hg + 4 SCN = [Hg(SCN)4]
logβ4 = 22,0
Architecture de la matière
1. Donner, en rappelant les règles utilisées, la configuration électronique de l’atome de mercure (ZHg = 80)
dans son état fondamental.
2+
2. Les ions Hg peuvent former des complexes avec l’ion thiocyanate SCN . Donner une représentation de
Lewis de l’ion thiocyanate et préciser sa géométrie (on précise que le carbone est l’atome central).
Diagramme E = f(pSCN)
On considère le diagramme E = f(pSCN) (avec pSCN = - log[SCN ]) du mercure tracé à 298 K, et représenté ciaprès. Dans ce diagramme sont indiqués les domaines d’existence ou de prédominance des différentes
espèces en fonction de pSCN, selon les mêmes principes que pour un diagramme E-pH. Les espèces présentes
2+
22+
sont : Hg(ℓ), [Hg(SCN)4] , Hg2(SCN)2 (s), Hg2 , [Hg(SCN)2](aq) et Hg .
Ce diagramme est élaboré avec la convention de tracé suivante : sur la frontière entre deux domaines, la
-1
-1
concentration de chaque espèce soluble contenant du mercure est prise égale à C0 = 1,0.10 mol.L .
1. Les différents domaines du diagramme sont repérés de A à F. Attribuer à chaque espèce son domaine
d’existence ou de prédominance, en justifiant la réponse.
2. A l’aide du graphique, déterminer le produit de solubilité Ks de Hg2(SCN)2 (s).
3. Retrouver, par le calcul, l’équation de la frontière entre les espèces A et B.
4. Retrouver par le calcul la pente théorique de la frontière entre les espèces C et E.
2+
2+
2+
5. En utilisant le diagramme, déterminer les potentiels standard des couples Hg / Hg2 et Hg2 /Hg(l).
6. Sans faire de calcul, indiquer quelles sont les frontières qui seraient affectées par une modification de
concentration C0.
2+
7. On met en contact, à 298 K, du mercure en excès avec 50,0 mL de nitrate de mercure(II) (Hg ,2 NO3 ) à
-1
0,10 mol.L . Ecrire l’équation de la réaction qui a lieu et déterminer sa constante d’équilibre. Quel est
l’état final du système ?