corrigé - L`UTES

U.E. LC102
Année 2009-10
2nd Semestre – Seconde session
Examen du 23 juin 2010 - durée : 2 heures
Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits
Les exercices sont indépendants et peuvent être traités dans l’ordre de votre choix
Exercice I: pile
1. On considère la demi-pile A composée d’une lame d’argent plongeant dans 40 mL d’une solution de
nitrate d’argent de concentration 1,00.10-1 mol.L-1.
a) Ecrire la demi équation redox du couple Ag+/Ag.
Ag+ + e- = Ag
b) Donner l’expression de la loi de Nernst pour ce couple.
E = E°(Ag+/Ag) + 0,06.log[Ag+]
c) Calculer la valeur du potentiel de l’électrode d’argent.
E = 0.80 + 0,06*(-1) = 0,74 V
2. On considère la demi-pile B composée d’une lame de manganèse plongeant dans 20 mL d’une
solution de sulfate de manganèse de concentration 2,00.10-1 mol.L-1.
a) Ecrire le demi équation rédox du couple Mn2+/Mn.
Mn2+ + 2 e- = Mn
b) Donner l’expression de la loi de Nernst pour ce couple.
E = E°(Mn2+/Mn) + 0,03.log[Mn2+]
c) Calculer la valeur du potentiel de l’électrode de manganèse.
E = -1,03 + 0,03*(-0,7) = -1,05 V
3. On réalise une pile avec les deux demi-piles A et B.
a) Comment doit-on placer ces deux demi-piles pour faire coïncider sens conventionnel et sens réel ?
Quelle est la différence de potentiel initiale de la pile ainsi formée?
Ag au pôle + et Mn au pôle –
ddp = 0,74 – (-1,05) = 1,79 V
b) Réaliser le schéma de cette pile en indiquant les pôles + et -, le sens de déplacement des électrons et
du courant, et les réactions aux électrodes en nommant cathode et anode.
eMn
Ag
-
mV
+
i
[Mn2+]= 2.10-1 M
[Ag+]= 10-1 M
Mn = Mn2+ + 2 eAnode
Ag+ + e- = Ag
Cathode
c) Quelle est l’équation bilan de cette pile?
Mn + 2 Ag+ = 2 Ag + Mn2+
d) Calculer la constante d’équilibre correspondante.
ddp = 0 = E°(Ag+/Ag) – E°(Mn2+/Mn) + 0,03.log{[Ag+]2/[Mn2+]}
= E°(Ag+/Ag) – E°(Cu2+/Cu) + 0,03.log{1/K}
soit log(K) = (0,8-(-1,03))/0,03 = 61 soit K = 1061
4. On remplace la demi-pile B par une demi-pile C composée d’une électrode de platine plongeant
dans 20 mL d’une solution d’un mélange de MnO4-/Mn2+, avec [MnO4-] = 1,00.10-2 mol.L-1 et
[Mn2+] = 1,00.10-1 mol.L-1, et de pH inconnu.
a) Calculer pour MnO4- et pour Mn2+ le degré d’oxydation du manganèse.
MnO4DO(Mn) + 4 DO(O) = -1
DO(O) = -1
DO(Mn) = (-1 +8) = +VII
Mn2+
DO(Mn) = +II
b) Ecrire la demi équation rédox du couple MnO4-/Mn2+.
MnO4- + 8H3O+ + 5e- = Mn2+ + 12H2O
c) Exprimer le potentiel de l’électrode de platine en fonction du potentiel standard du couple MnO4/Mn2+, des concentrations en Mn2+ et MnO4-, et du pH.
E = E°(MnO4-/Mn2+) + (0,06/5).log([MnO4-][H3O+]8/[Mn2+])
E = E°(MnO4-/Mn2+) + (0,06/5).log([MnO4-]/[Mn2+]) – (0,06*8/5)pH
d) A quelle condition la demi-pile C constituera t elle le pole + de cette pile?
Si elle a un potentiel supérieur à celle de la demi pile A
E > 0,74V
e) Calculer le pH minimal permettant la validation de cette condition.
E = E°(MnO4-/Mn2+) + (0,06/5).log([MnO4-]/[Mn2+]) – (0,06*8/5)pH > 0,74
– (0,06*8/5)pH > 0,74 – 1,51 –(0,06/5)log(0,01/0,1)
pH < (5/8*0,06)*( 0,74 – 1,51 –(0,06/5)log(0,01/0,1))
pH < 7,9
Données à 25 °C: 2 ,3 RT = 0 , 06
+
F
V
2+
E°(Ag /Ag) = 0,80 V, E°(Mn /Mn) = -1,03 V, E°(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V
Exercice II: pH et précipitation
On fabrique une solution d’ammoniac NH3 en introduisant n0 = 1,00.10-3 moles de NH3 dans un
volume V = 1,00 L d’eau.
1. Ecrire la réaction de protonation de NH3 par l’eau solvant.
NH3 + H2O = NH4+ + OH2. Etablir un tableau d’avancement pour le temps t0, correspondant à l’état initial, et le temps teq,
correspondant à l’état d’équilibre, en ne prenant en compte que la réaction de protonation de NH3.
NH3
+
H2 O =
NH4+ +
OHt=0
n0 = 1,00.10-3
-0
0
teq
n0 - ξeq
-ξeq
ξeq
3. A l’état d’équilibre, le pH de la solution est égal à 10,07.
a) Quelle sont les concentrations en H3O+ et en OH- correspondant à ce pH ?
[H3O+] = 10-pH = 10-10,07 = 8,51.10-11 mol/L
[OH-] = Ke / [H3O+] = 10-14/10-10,07 = 10-3,93 = 1,17.10-4 mol/L
b) En déduire la valeur de l’avancement
NH3 et en NH4+
ξeq = [OH-].V = 1,17.10-4 moles
à l’équilibre et calculer les concentrations à l’équilibre en
[NH4+] = ξeq/V = 1,17.10-4 mol/L
[NH3] = (n0 - ξeq)/V = (1,00.10-3 - 1,17.10-4)/1 = 8,82.10-4 mol/L
c) Ecrire l’expression littérale de la constante d’équilibre de la réaction de protonation de NH3 puis la
calculer.
K = [NH4+].[OH-]/[NH3]C0
K = (1,17.10-4)2/8,82.10-4 = 1,55.10-5
Ne pas sanctionner l’absence de C0
d) En déduire la valeur de la constante d’acidité Ka du couple NH4+/NH3.
K = [NH4+].[OH-]/[NH3]C0 = [NH4+].Ke.C0/[ H3O+].[NH3] = Ke/Ka
Ka = Ke/K = 6,45.10-10
Ne pas sanctionner l’absence de C0
4. On se propose de calculer le taux d’avancement à l’équilibre
a) Rappeler la définition du taux d’avancement
τ = ξ/ξ
ξmax
b) Quelle est la valeur de l’avancement maximal ?
ξmax = n0 = 1,00.10-3 mole
c) En utilisant la valeur de l’avancement à l’équilibre calculé en 2.b), calculer la valeur du taux
d’avancement à l’équilibre
τ = ξeq/ξ
ξmax = 1,17.10-4 / 1,00.10-3 = 0,117
d) Quelle formule d’approximation du premier degré peut vous permettre de calculer le pH de cette
solution ? Peut-on utiliser cette formule dans le cas étudié ici ? Pourquoi ?
pH = 7 + 0,5.pKa + 0,5.log[NH3]0
Non
Plusieurs justifications possibles :
- pH < pKa + 1 : nous ne sommes pas dans la zone de prédominance de la base non protonnée
- τ = 0,117 : la protonation de la base n’est pas négligeable
- [NH4+]>[NH3]/10 : la protonation de la base n’est pas négligeable
5. Les ions Mn2+ sont peu solubles à pH basique, ils précipitent sous la forme Mn(OH)2, caractérisée
par une constante de solubilité Ks égale à 4.10-14.
a) Ecrire l’équation chimique correspondant à la dissolution de Mn(OH)2.
Mn(OH)2(s) = Mn2+(aq) + 2OH-(aq)
Ne pas sanctionner l’absence d’états physiques. Sanctionner si dans le mauvais sens.
b) Donner l’expression qui relie la constante Ks de l’équilibre de dissolution aux concentrations des
espèces en solution.
Ks(Mn(OH)2) = [Mn2+].[OH-]2/C03
Ne pas sanctionner l’absence de C0
c) Si on ajoute sans variation de volume des ions Mn2+ à la solution de NH3 étudiée précédemment, à
partir de quelle concentration en Mn2+ y aura-t-il apparition d’un précipité ?
[Mn2+]lim = Ks(Mn(OH)2)/[OH-]2 = 4.10-14/(1,17.10-4)2 = 2,92.10-6 mol/L
Pas de points de cohérence :
Une [Mn2+] fausse implique aucun point même si elle est cohérente avec l’expression de Ks du 5b.
d) On souhaite dissoudre 5,00.10-4 moles de Mn2+ dans la solution de NH3 étudiée précédemment sans
avoir la formation d’un précipité. A partir de quelle valeur de pH est ce possible ?
[OH-]lim = (Ks(Mn(OH)2)/[Mn2+])0,5 = 8,94.10-6 mol/L
pHlim = -log(Ke/[OH-]lim) = 8,95
Pas de points de cohérence :
Une [OH-] fausse implique aucun point même si elle est cohérente avec l’expression de Ks du 5b.
e) Pour ce faire, on ajoute sans variation de volume, une quantité importante d’ions NH4+ à la solution
de NH3. Comment nomme-t-on une telle solution ? Quelle formule d’approximation du premier degré
peut vous permettre de calculer le pH d’une telle solution ? Calculer le ratio [NH3]/[NH4+] nécessaire
pour atteindre la valeur de pH calculée à la question précédente.
Solution tampon
pH = pKa + log ([NH3]/[NH4+])
8,95 = 9,2 + log ([NH3]/[NH4+])
[NH3]/[NH4+] = 10-0,25 = 0,56
Données à 25 °C: Produit ionique de l'
eau à 25°C : Ke = 10-14.
Exercice III: dosage potentiomètrique
On considère le dosage potentiométrique de Vp = (10,00 +/- 0,04) mL d’une solution d’eau
oxygénée H2O2 de concentration inconnue par une solution de dichromate de potassium Cr2O72- de
concentration C0 = (1,000 +/- 0.005).10-1 mol.L-1 ajoutée à la burette. On mesure la différence de
potentiel entre une électrode de platine (pole +, Emes) et une électrode de référence (pole -,
Eref = 0,245 V) en fonction du volume ajouté de dichromate VCr2O7. On considérera que le pH du
milieu réactionnel est constant et égal à zéro, c’est-à-dire [H3O+] = 1 mol/L.
1. On considère le couple O2/H2O2
a) Calculer pour O2 et pour H2O2 le degré d’oxydation de l’oxygène
O2 : DO(O) = 0
H2O2
2.DO(O) + 2.DO(H) = 0
DO(O) = (0 -2)/2 = -I
b) Ecrire le demi équation rédox du couple H2O2/O2
H2O2 + 2H2O = O2 + 2H3O+ + 2e2. On considère le couple Cr2O72-/Cr3+
a) Calculer pour Cr2O72- et pour Cr3+ le degré d’oxydation du chrome
Cr2O722.DO(Cr) + 7.DO(O) = -2
DO(Cr) = (-2 + 14)/2 = + VI
Cr3+ : DO(Cr) = +III
b) Ecrire le demi équation rédox du couple Cr2O72-/Cr3+
Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- = 2Cr3+ + 21H2O
3. En déduire l’équation bilan de la réaction mise en jeu lors de ce dosage
Cr2O72- + 14H3O+ + 3H2O2 + 6H2O = 2Cr3+ + 21H2O + 3O2 + 6H3O+
Cr2O72- + 8H3O+ + 3H2O2 = 2Cr3+ + 15H2O + 3O2
4. On réalise le dosage potentiométrique et on trouve un volume équivalent égal à (10,70 +/- 0,05) mL.
a) Calculer la valeur de la concentration de la solution d’H2O2 ainsi que la valeur de l’incertitude,
relative et absolue.
nH2O2 / nCr2O72- = 3/1
CH2O2 = 3. C0. Veq / Vp
CH2O2 = 3. 0,1.10,7 / 10,0 = 0,321 mol/L
∆CH2O2 / CH2O2 = (∆
∆CCr2O72-/CCr2O72- + ∆Veq/Veq + ∆Vp/Vp)
∆CH2O2 / CH2O2 = 0,005 + 0,05/10,7 + 0,04/10 = 0,0137
∆CH2O2 = (∆
∆CH2O2 / CH2O2). CH2O2 = 0,0137*0,321 = 4,389.10-3
5.10-3 mol/L
b) Sachant que la pression de dioxygène imposée par l’air au dessus de la solution est de 0,2 Bar,
calculer la différence de potentiel initiale indiquée par le millivoltmètre.
Emes = E°(O2/H2O2) + 0,03log(pO2.[H3O+]2/[H2O2])
Emes = 0,69 + 0,03log(0,2.12/0,321) = 0,683V
ddp = Emes - Eref
Eref = 0,245V
ddp = 0,439V
Données à 25 °C: 2 ,3 RT = 0 , 06
F
2-
3+
V ; E°(O2/H2O2) = 0,69 V, E°(Cr2O7 /Cr ) = 1,36 V