TP Nernst, Feuillet 1

TSTL - BGB
Fiche TP : Vérification éxpérimentale de la loi de NERNST.
1) But de la manip ulat ion
Vérifier que la potentiel d’une électrode en platine plongeant dans une solution contenant
des ions fer II et des ions fer III en différentes concentrations, obéit à la loi de
Nernst.
2)Princi pe
On mesure la tension électrique entre une électrode de platine et une électrode de référence qui est ici l'électrode au calomel saturée (ECS)
Ces deux électrodes immergent dans une solution contenant du sulfate de fer
II et du sulfate de fer III en proportions variables.
Vérifier e xpérimentalement la loi de Nernst revient à établir que le graphe:
E(mV)
E°
⎡Fe3+ ⎤
⎢
⎥⎦
log ⎣
2
+
⎡Fe
⎤
⎣⎢
⎦⎥
est une droite affine de coefficient directeur égal à 59 mV/unité de log,
à
t = 25°C
15 mL de
Figure 1
3 ) Pr ot oc ole e xp érime ntal.
04
, 82943
On doit disposer au départ:
- d'une solution d'ions fer II à
0,1 molL-1
- d'une solution d'ions fer III
à 0,1 molL-1.
Ces deux solutions sont obtenue
en dissolvant du sulfate de fer
II ou du sulfate de fer III dans
une solution d'acide sulfurique à
1 ou 0,5 molL-1, dans le but
d'empêcher la précipitation de
l'hydroxyde de fer III.
(Voir discussion d) page 4)
V
a) Sélectionner la fonction
voltmètre continu d'un multimètre. La mesure des tensions
exige un voltmètre affichant AU MOINS 3 CHIFFRES
SIGNIFICATIFS. Nous avons
utilisé un multimètre Métrix MX 26.
Relier l’électrode au calomel
saturé (ECS) servant d'électrode
de référence à la borne COM du
voltmètre, puis l’électrode de
platine à la borne V .
b) Mélanger dans un bêcher de
capacité 100 mL forme haute, à
l’aide de deux éprouvettes graduées, 15 mL de solution contenant les ions Fer II à 15 mL de
COM
sulfate de
fer II
0,1 mol/L
15 mL de
sulfate de
fer III
dans acide
sulfurique à 0,1 mol/L
1 mol/L
dans acide
sulfurique à
1 mol/L
ECS
électrode
de platine
Mélange N°1
solution contenant les ions de Fer III.
On obtient ainsi le mélange 1 comme indiqué dans le tableau de résultats, page 2.
Noter la valeur du potentiel E de l'électrode de platine par rapport à l'ECS pour ce mélange dans ce tableau.
Puis ajouter au mélange précédent de la même façon de nouveau 15 mL de solution de l’ion
fer II. On obtient ainsi le mélange N° 2. Noter le nouveau potentiel correspondant.
Recommencer ainsi deux fois la même opération pour obtenir les mélanges N° 3 et 4 du tableau de résultats et noter les potentiels correspondants de l'électrode de platine par rapport à l'ECS .
c) Vider le bêcher puis réaliser de nouveau le mélange N° 1. Effectuer une 2ème mesure du
potentiel E pour ce mélange N° 1.
Puis en ajoutant à ce mélange, successivement trois fois 15 mL de la solution de l’ion Fer
III, au lieu de la solution de ferII comme précédemment, on réalise les 3 mélanges N° 5, 6
et 7 du tableau de résultats dans lequel on notera les potentiels correspondants de l'électrode de platine par rapport à l'ECS.
Tableau de résultats
N° du mélange
4
3
2
1
5
6
7
Volume du mélange de
la solution de fer II
60
45
30
15
15
15
15
Volume du mélange de
la solution de fer III
15
15
15
15
30
45
60
0,25
0,33
0,5
1
2
3
4
-0,602
-0,477
-0,301
0
0,301
0,477
0,602
389
396
406
424
442
452,5
460
[Fe ]
[Fe ]
[Fe ]
log
[Fe ]
3+
2+
3+
2+
E(mV) / ECS
Référence = ECS - Mesures faites en milieu sulfurique 1 mol/L
4) R ésu ltat s exp ér iment aux
Les résultats sont rassemblés dans le tableau de ci-dessus:
Le graphe de la fonction:
E
=
f
⎛
⎜
⎜log
⎜
⎝
⎡Fe3+ ⎤
⎣⎢
⎦⎥
⎡Fe2 + ⎤
⎢⎣
⎥⎦
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
est indiqué sur la figure 2 page 3.
Les paramètres de la droite affine ont été calculés par la méthode des
moindres carrés et sont affichés en rouge sur la figure 2. On constate :
- que le coefficient directeur vaut a = 58,99 mV/ unité de log, très proche de la valeur théorique de 59 mV/ unité de log à t = 25°C.
- que l'ordonnée à l'origine vaut 424 mV et représente le potentiel redox
normal du couple E°(Fe3+/Fe 2+)/ ECS à t = 25°C.
Le diagramme de la figure 3 page 3 permet de déduire la valeur de ce
potentiel par rapport à l'ESH, sachant que le potentiel de l'ECS par rapport
à l'ESH est de 245 mV. On trouve:
E°(Fe3+/Fe2+) = 669 mV/ESH
Figure 2:
Les points expérimentaux sont situés sur la droite d'équation :
⎛ ⎡ 3+ ⎤ ⎞
Fe ⎥
⎜ ⎣⎢
⎦⎟
E ( mV) / ECS = 424 + 5 9⋅ log ⎜
⎟
⎡
+
⎜ Fe2 ⎤ ⎟
⎝ ⎣⎢
⎦⎥ ⎠
y = 424,14 + 58,990x R= 0,99995
P o t e n t i e l de l' é l e c t r o d e de pl a t i n e : E ( m V ) / EC S
460
450
440
430
420
410
400
390
380
- 0, 8
- 0, 6
- 0, 4
- 0, 2
0
0, 2
0, 4
0, 6
⎛ ⎡Fe 3+ ⎤ ⎞
⎢
⎥⎦ ⎟
log ⎜⎜ ⎣
⎟
⎜⎝ ⎡⎣⎢Fe 2 + ⎤⎦⎥ ⎟⎠
E (mV)/ E S H
669
Figure 3:
él ect rode de p latin e
+ 4 2 4 m V = potent i e l de l 'é l ect r ode de p l at i ne mesu r é expé r i menta l ement
pa r r appo r t à l 'ECS.
245
0
ECS
ESH
0, 8
5) D iscu ssion.
a) Le couple redox étudié (Fe3+/Fe2+) est constitué de deux espèces solubles. Il suffit donc de connaître le rapport de ces deux concentrations
pour vérifier la loi de Nernst.
L'utilisation d'éprouvettes graduées pour réaliser les mélanges de rapports
⎡Fe3+ ⎤
⎣⎢
⎦⎥
2
+
⎡Fe ⎤
⎣⎢
⎦⎥
variables peut sembler primitif.
Mais c'est le logarithme de ce rapport qui intervient dans la loi de
Nernst et par suite il n'est pas nécéssaire de le connaître avec une très
grande précision.
b) Il est préférable de réaliser les différents mélanges dans un bêcher
forme haute, afin que les deux électrodes immergent totalement dans le mélange N°1 dont le volume n'est que de 30 mL, tout en restant fixées sur un
support. Il faut en effet éviter que le petit fil de platine, trés fragile,
constituant l'électrode de platine, repose directement sur le fond du bêcher en supportant le poids de celle-ci. (Voir figure 1 page 1)
c)La mesure des tensions exige un voltmètre affichant AU MOINS 3 CHIFFRES
SIGNIFICATIFS. Nous avons utilisé un multimètre Métrix MX 26.
Dans le cas contraire, le coefficient directeur obtenu par regression linéaire sera différent de la valeur théorique de 59 mV/ unité de log. (Ecart
pouvant aller de 7 à 10%)
d) Les solutions de sulfates de fer II et de fer III doivent être préparées dans un milieu suffisamment acide pour empêcher la réaction de précipitation :
Fe3+ + 3 OH-
Fe(OH)3
On utilise pour ce TP une solution d'acide sulfurique à 1 molL-1.
Il en résulte la nécéssité de manipuler avec des gants et des lunettes de
protection.
La valeur obtenue pour le potentiel redox standard, en milieu sulfurique à
1 molL-1
E°((Fe3+/Fe2+) = 669 mV/ESH
ne correspond à pas la valeur habituelle de 770 mV/ ESH rencontrée dans les
tables. En effet cette dernière est une valeur extrapolée à force ionique
nulle d'une part et qui ne tient pas compte de la formation de complexes de
coordination entre les ions Fe2+ et Fe3+ et les ions sulfate d'autre part.
pKD = 4,2
Fe3+ + SO42FeSO4+
FeSO4
2+
Fe
+ SO4
2-
pKD = 2,3
(D'après Durupty et coll. Hachette Ed. page 378)
Si on remplace l'acide sulfurique à 1 molL-1 par l'acide perchlorique HClO4
moins complexant à 1 molL-1, on obtient :
E°((Fe3+/Fe2+) = 740 mV/ESH
Il sera important de se souvenir que la valeur de E° dépend de la concentration en acide sulfurique.