diagrammes potentiel-pH

diagrammes potentiel-pH
oxydo-réduction; diagrammes potentiel-pH
1. rappels et compléments d'oxydo-réduction
1.1 couple redox et demi-réaction redox
une réaction d'oxydo-réduction est un transfert d'électrons entre deux espèces :
l'espèce oxydée (oxydant) accepte les électrons et est réduite
l'espèce réduite (réducteur) cède les électrons et est oxydée
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- → 2 Cr3+ + 7H20
exemples : Fe3++ e- → Fe2+
2+
2+
bilan : Cr2O7 + 14 H + 6Fe
→ 2 Cr3+ + 7H20 + 6Fe3+ (6 électrons échangés)
une demi-réaction ou une réaction bilan doit toujours être équilibrée (charges, éléments)
réactions particulières :
dismutation : Cl2 + 2OH- → ClO- + Cl- + H2O
médiamutation : SO32- + 2S2- + 3H2O →3S + 6OH1.2 formule de Nernst
le potentiel d'électrode s'exprime au moyen de la formule de Nernst; pour la demi-réaction
0
E ox / red = E ox
/ red +
RT [ox ]
ln
nF [red ]
ou à 25 °C
0
E ox / red = E ox
/ red +
ox + ne- → red :
0,059
[ox ]
log
n
[red]
F = Nae est la constante de Faraday (96485 C)
0
E ox
/ red
est le potentiel standard à pH = 0, défini par rapport à l'électrode à hydrogène (réaction équilibrée avec H+aq)
c'est la valeur du potentiel d'électrode lorsque toutes les activités des espèces intervenant dans la réaction sont prises égales à
l'unité : 1 mol.L-1 pour les concentrations et 1 bar pour les pressions
pour des réactions plus complexes :
E ox / red = E 0ox / red +
RT
1
ln
nF Q r
où Qr est le quotient réactionnel de la demi-réaction de réduction, et
E ox / red = E
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- → 2 Cr3+ + 7H20
exemple :
E 0ox / red
est le potentiel standard à pH = 0
0
ox / red
[
2−
]
Cr2 O 7 [H + ]14
0,059
+
log
2
6
Cr 3+ c 13
0
[
]
remarque: la formule de Nernst se démontre à partir de la relation entre enthalpie libre (liée au travail fourni par les charges
dans le circuit électrique) et enthalpie libre standard, qui sera vue en thermochimie
en divisant par -nF on obtient
avec
−
∆ r G = ∆ r G 0 + RTLnQ r
∆ rG
∆ G 0 RT
∆G
∆ G 0 RT
1
=− r
−
LnQ r ou − r = − r
+
Ln
nF
nF
nF
nF
nF
nF
Qr
∆ r G = − nFE et ∆ r G 0 = − nFE0
1.3 potentiel apparent ; cas des réactions équilibrées avec des ions OH- :
[
]
2−
+ 14
pour le couple précédent, le potentiel d'électrode peut s'écrire E ox / red = E 0ox / red + 0,059 log [ H ] + 0,059 log Cr2O7 c0
14
2
6
6
c0
Cr 3+
ou
E ox / red
[
]
[
[ ]
]
[ ]
0,059
[H + ] 0,059
Cr O 2 − c
14.0,059
0,059
Cr O 2− c
= E 0ox / red + 14.
log
+
log 2 7 2 0 = E ox / red = E 0ox / red −
pH +
log 2 7 2 0
3+
6
c0
6
6
6
Cr
Cr3+
[
2−
]
soit E ox / red = E 0ox* / red + 0,059 log Cr2O7 c0
2
6
Cr 3+
[ ]
[ ]
avec
E 0ox* / red = E 0ox / red −
14.0,059
pH
6
on définit ainsi le "potentiel apparent", fonction du pH :
E0ox* / red = E0ox / red −
0,06.m
pH
n
avec : m nombre stoechiométrique de H+ et n nombre d'électrons
ce qui permet de simplifier l'écriture en ne laissant apparaître que la forme oxydée et la forme réduite du couple considéré.
conséquence :pour une réaction écrite "en milieu basique", avec des ions OH-, le potentiel E0 lu dans une table est le
potentiel apparent à pH = 14;
exemple : écrire les expressions du potentiel d'électrode pour les couples Ag20(s) / Ag(s) en équilibrant la demi-réaction avec
H+ puis ensuite avec OH- et retrouver le potentiel apparent du couple
1
diagrammes potentiel-pH
1.4 différents types d'électrodes :
électrodes de platine ou d'or ne participant pas à la réaction
Pt ou Au
elle permet simplement de mesurer le potentiel des couples
en solution
ex : couple Fe3+/Fe2+
E = E 0Fe3+ / Fe 2+ +
pont
ionique
[ ]
[ ]
0,059
Fe 3+
log
1
Fe 2+
Fe3+/Fe2+
métal dans une solution d'un de ses ions
ex: Cu2+/Cu Fe2+/Fe etc...
E = E 0Cu2 + / Cu +
[
0,059
Cu 2+
log
2
c0
pont
ionique
]
Cu
Cu2+
électrode de référence à hydrogène
E
sur la grille de platine platiné se produit la réaction
H+(aq) + e- → 1/2 H2(g)
E = E 0H + / H +
2
[ ]
E 0H + / H
2
+
−1
Pt
H2
et PH = 1 bar
2
= 0 V par convention
H
électrode de référence au calomel saturé (Hg2Cl2)
utilisée au laboratoire (voir TP)
1/2 Hg2Cl2(s) + e- → Hg(l) + Cl-(aq)
E = E 02 +
H2
0,059
P1 / 2 H +
log 01 2
1
c0
P
[ ] = 1 mol.L
E = 0 si H
pont
ionique
0,059
c
log 0−
1
Cl
[ ]
écrivons les différentes réactions intervenant :
couple Hg22+/ Hg(l) :
Hg22+ + 2 e- = 2 Hg(l)
solubilité de Hg2Cl2 (s) :
couple Hg2Cl2 / Hg(l) :
solubilité KCl :
Hg2Cl2 (s) =
Hg22+
E10
;
+ 2 Cl
-
; Ks1
Hg2Cl2 (s) + 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl- ;
[ ]
+
KCl = K + Cl
-
E02
; Ks2
−
en solution saturée, vérifiant , Cl = cte le potentiel de l'électrode est donc imposé et
constitue un potentiel de référence; il est cependant fonction de la température :
Température (°C)
E / ENH (mV)
0
260,2
10
254,1
20
247,7
25
244,4
30
241,1
40
234,3
50
227,2
si la solution n'est pas saturée, le potentiel, à température constante, est fonction de
la concentration de ClE° = 0,244 V à 25 °C, dans KCl saturé
E° = 0,282 dans KCl 1M.
E° = 0, 334 dans KCl 0,1M.
2
+
diagrammes potentiel-pH
1.5 relation entre potentiel standard et constante d'équilibre
E2
E1
formons une pile avec les deux couples ox1/red1 et ox2/red2
à l'électrode 1 : ox1 + n1e → red1 , Qr1 = [red1]/[ox1]
et
à l'électrode 2 : ox2 + n2e → red2 , Qr2 = [red2]/[ox2]
et
-
-
RT
1
ln
n 1 F Q r1
RT
1
E 2 = E 02 +
ln
n 2F Qr2
E1 = E10 +
si la pile ne débite pas et est à l'équilibre, E1 = E2 (cela peut être un état fictif)
E10 +
alors
RT  1 
RT  1  ou encore
 = E 02 +

ln
ln
n 1F  Q r1  éq
n 2 F  Q r 2  éq
Q 2
RT
ln r1 n
n 2 n 1F  Q r 2 1
n
E 10 − E 02 =
soit
 1
RT
ln
n 1 n 2 F  Q r1 n 2


 = E 02 + RT ln 1 n

n 2 n 1F  Q r 2 1
 éq

 or pour la réaction n1ox2 + n2red1 → n1red2 + n2 ox1 ,

 éq
 Q n1
n 2 n1F( E 02 − E10 ) = RT ln r 2n
Q 2
 r1
donc
E 10 +

 = RT ln K 0

 éq
soit
Q
K 0T =  r 2n 2
 Q r1
n1



 éq



 éq
RT ln K 0T = n 2 n1F( E 02 − E10 )
remarques: nous verrons dans le cours de thermochimie que − RT ln K 0T = ∆ r G 0T est l'enthalpie libre standard de réaction, ce
qui permettra d'écrire :
∆ r G 0298 = − n 1 n 2 F(E 02 − E 10 ) ;
par ailleurs, si l' électrode (1) de la pile est l'électrode à hydrogène, n1 = 1 et
"demi-réaction" ox2 + n2e → red2 et on aurait de même
-
∆rG
-
d'où
∆ r G 0298 = − n 2 FE 02
pour la
pour la "demi-réaction" ox1 + n1e → red1
-
∆ r G 0298 = − nFE 0298
n1ox2 + n2red1 → n1red2 + n2 ox1
pour une réaction bilan
∆rG
= − n 1 FE
0
1
ox + ne → red
pour une demi-réaction redox
0
298
0
298
E 10 = 0V
= n 1 ∆ r G − n 2 ∆ r G = − n 1 n 2 F(E 02 − E 10 ) = − RTLnK 0298
0
2
0
1
mais une demi-réaction redox ne peut se produire seule, c'est un "raccourci" pour décrire une pile formée d'un couple
quelconque associé à une électrode de référence à hydrogène.
1.6 relation entre potentiels d'électrodes et affinité
envisageons maintenant la pile hors équilibre (mais ne débitant pas : circuit ouvert par exemple)

RT  1   0 RT  1 
 − E1 +

multiplions par n1n2F :
E 2 − E1 = E 02 +
ln 
ln 
n 2 F  Q r 2  
n1F  Q r1 

 1 


 Q n2 
 − RT ln 1  = n 1 n 2 F(E 02 − E10 ) + RT ln r1 
n 1 n 2 F(E 2 − E1 ) = n 1 n 2 F(E 02 − E10 ) + RT ln
n1 
 Q n2 
 Q n1 
 Qr2 
 r1 
 r2 
0
0
(Q
quotient
réactionnel
de
n
ox
+
n
red
→
n
n 1 n 2 F( E 2 − E1 ) = n1n 2 F(E 2 − E1 ) + RT ln(1 / Qr )
r
1
2
2
1
1red2 + n2 ox1)
mais
∆ r G 0298 = − RTLnK 0298 = − n 1 n 2 F(E 02 − E 10 )
donc
n 1 n 2 F( E 2 − E1 ) = RTLnK 0298 − RT ln Q r = RTLn
K 0298
=Α
Qr
0
remarque: Α = RTLn K 298 est appelée "affinité de la réaction" ; son signe indique le sens dans lequel s'effectue la réaction:
Qr
l'affinité de la réaction n1ox2 + n2red1 → n1red2 + n2 ox1 s'écrit Α = n 1 n 2 F( E 2 − E 1 )
•
•
•
si E2>E1 A>0 ox2 est réduit par red1 qui est oxydé
si E2=E1 A=0 équilibre chimique
si E2<E1 A<0 ox1 est réduit par red2 qui est oxydé
E
remarque :c'est bien la comparaison des potentiels d'électrodes, et non des
potentiels standard qui donne le sens de la réaction pouvant se produire;
cependant un écart important des potentiels standard permet souvent de prévoir
quelle espèce sera oxydée ou réduite, à condition que E reste voisin de E°
et que signe(E2 - E1) = signe(E2° - E 1°)
règle du "γ" :
3
ox2
red2
ox1 red1
ox2 est réduit par red1 si E2 > E1
diagrammes potentiel-pH
2. règles de construction des diagrammes potentiel-pH (diagrammes de Pourbaix)
On va construire un diagramme E-pH, qui permettra de définir les domaines d'immunité, de passivité et de corrosion d'un
métal au contact d'une solution aqueuse, ou d'une atmosphère humide oxydante, en comparant les potentiels respectifs des
couples redox en présence en fonction du pH.
En effet un élément peut exister sous différents degrés d'oxydation, suivant les valeurs du potentiel et du pH; par exemple, pour
le Fer, on rencontrera les ions métalliques Fe2+ et Fe3+ pour des potentiels élevés et des pH faibles, le Fer métal pour un
potentiel faible, mais un large domaine de pH, et les hydroxydes pour des pH neutres ou basiques, et un potentiel élevé.
2.1 conventions de tracé
il s'agit de porter en ordonnée le potentiel d'électrode d'un couple donné, qui est donné par la formule de Nernst :
E Fe 2+ / Fe = E 0Fe 2+ / Fe +
[
0,059
Fe 2+
log
2
c0
E(V)
Fe2++ 2e- → Fe
par exemple, pour le couple Fe2+/Fe(s) qui donne la réaction :
] = − 0,44 + 0,059 log [Fe ] (V)
2+
2
[Fe2+]>10-2
c0
pour définir la frontière séparant les deux espèces,on fixe une "concentration de tracé",
par exemple [Fe2+] = 10-2 mol.L-1 et on calcule ainsi :
E front . = −0,44 +
-0,50 V
0,059
10 −2
log
= −0,50V
2
c0
[Fe2+]<10-2
on voit que dans cet exemple, E ne dépend pas du pH et :
si E > -0,53 V
[Fe2+] >10-2 mol.L-1
•
si E = -0,53 V [Fe2+] =10-2 mol.L-1
•
si E < -0,53 V [Fe2+] <10-2 mol.L-1
•
on définit donc des domaines de prédominance d'une espèce par rapport à l'autre
si maintenant on considère le couple Fe3+/Fe2+ soit
s'écrit :
E Fe3+ / Fe 2+ = E 0Fe3+ / Fe 2+ +
[
[
]
]
0,059
Fe 3+
[Fe 3+ ]
0,059
log 2+ = 0,77 +
log 2+
1
Fe
1
[Fe ]
pour définir la frontière séparant ces deux espèces,on convient que cela correspond à
l'équipartition des concentrations des espèces, soit [Fe3+] = [Fe2+] = c1 on a alors :
E front . = 0,77 +
E(V)
Fe3++ e- → Fe2+ , la formule de Nernst
c
0,059
log 1 = 0,77V
2
c1
[Fe3+]>[Fe2+]
0,77 V
d'où cette fois :
[Fe3+]<[Fe2+]
si E > 0,77 V
[Fe3+] > [Fe2+]
si
E
=
0,77
V
[Fe3+] = [Fe2+]
•
si E < 0,77 V
[Fe3+] < [Fe2+]
•
on a encore des domaines de prédominance
•
dans certains cas plus complexes, on peut choisir pour définir la frontière :
soit ctotale fixée, et équipartition des concentrations des espèces
[Cr2O72-] = [Cr3+] = ctotale /2
exemple : couple Cr2O72- / Cr3+
soit ctotale fixée, et équipartition des concentrations d'un élément
2 [Cr2O72-] = [Cr3+] = ctotale /2
exemple : couple Cr2O72- / Cr3+
soit [Cr2O72-] = ctotale /4 et [Cr3+] = ctotale /2
E(V)
+
enfin, dans le cas d'une espèce gazeuse, par exemple : H
Nernst s'écrit :
E H + / H 2 = E 0H + / H 2
car
E
0
=
H+ / H 2
[ ]P
H aq
0,059
+
log
1
c0
+
1/ 2
0
1/ 2
H2
P
+
0 V on fixe PH2 = 1 bar, et [H
(aq)]
=
+ e → 1/2 H2(g) la formule de
-
(aq)
[
H aq
0,059
log
1
c0
+
]P
1/ 2
0
1/ 2
H2
P
[H+]>ctracé
0,0 V
= ctracé sur la frontière d'où les domaines
[H+]<ctracé
dans le cas de deux espèces condensées, on aura des domaines d'existence, et non plus de
prédominance.(analogie avec le tracé des diagrammes d'ellingham)
tout diagramme doit être accompagné des conventions utilisées pour le tracer !
4
diagrammes potentiel-pH
2.2 diagramme du Fer
l'élément Fer peut exister en solution aux degrés d'oxydation 0, II et III sous les formes suivantes :
Fe, Fe 2 + , Fe3+ , Fe(OH ) 2 et Fe(OH ) 3 .
On envisage les différents équilibres entre les espèces prises deux à deux
"conventions de tracé":
-les concentrations des espèces ioniques seront ici égales à 0,1 mol.L-1et équipartition des
concentrations des espèces sur la frontière.
équilibres indépendants du pH (purement redox)
(1)
Fe 2 + ( aq ) + 2e − ⇔ Fe( s )
Fe 2 +
0. 059
0. 059
E1 = E +
log
= − 0. 44 +
log 0.1 = − 0. 47 V
2
c0
2
0
1
la formule de Nernst s'écrit :
= cte
on obtient donc une droite horizontale
(2)
Fe3+ ( aq ) + e − ⇔ Fe 2 +
E 2 = E 02 + 0. 059 log
Fe 3+
Fe
= 0. 77 + 0. 059 log
2+
0. 05
= 0. 77 V
0. 05
on obtient encore une droite horizontale
équilibres acido-basiques (indépendant du potentiel):
(3)
Fe(OH)3 ( s ) ⇔ Fe3+ ( aq ) + 3OH −
[Fe ][OH ]
− 3
3+
produit de solubilité, constante de l'équilibre 3 :
[
d' où pH = 1.67 si Fe
3+
K s3 =
c0
] = 0.1 mol / L
4
= 10 −38
on obtient cette fois une portion de droite verticale
(4)
Fe ( OH ) 2 ⇔ Fe 2 + + 2 OH −
[Fe ][OH ]
=
− 2
2+
produit de solubilité, constante de l'équilibre 4 :
[
K s4
c0
]
3
= 10 −15.1
d' où pH = 6.95 si Fe 2+ = 0.1mol / l
on obtient encore une portion de droite verticale
équilibres fonctions du potentiel et du pH
(5)
Fe ( OH ) 3 + e − ⇔ Fe 2 + + 3OH −
il s'agit de l'équilibre entre le Fer III de
E 5 = E 02 + 0.059 log
[Fe ]
[Fe ]
et le Fer II de
Fe 2 + , la formule de Nernst s'écrit encore
3+
2+
mais l' espèce Fer III n'est pas "libre" en solution, en raison de l'équilibre avec
(équilibre 3) ; en utilisant la constante
cette expression devient :
Fe(OH)3
K s3
et le produit ionique de l'eau
E 5 = E 02 + 0.059 log
[
]
]
+ 3
[
][
]
K e = H 3O + OH − = 10 −14
Ks 3 H 3 0
= 1.07 − 0.177pH (V)
Ke3 Fe 2 +
[
il s'agit cette fois d'une droite de pente négative.
5
Fe(OH)3
diagrammes potentiel-pH
(6)
Fe(OH ) 3 + e − ⇔ Fe(OH ) 2 + OH −
en procédant de la même façon et en tenant compte cette fois des équilibres 3 et 4, on montre que l'équation de la droite
E 6 = 0.246 − 0.059pH
obtenue s'écrit :
(7)
(V)
Fe(OH) 2 + 2e − ⇔ Fe ( s ) + 2OH −
équilibre entre le Fer II de
Fe (OH) 2
et le Fer(s) de degré 0.on a cette fois :
E 7 = −0.060 − 0.059pH
(V)
on obtient ainsi le diagramme et les différents domaines de corrosion (ions), immunité (métal) ou passivation (oxydes ou
hydroxydes protecteurs) :
E(V)
corrosion
passivation
si oxydes
protecteurs
immunité
2.3 tracé du diagramme pour l'eau
"réduction de l'eau" :
E H + / H = E 0H + / H +
2
2
H+aq + e- ↔ 1/2 H2(g)
[ ]
0,059
P H+
log 102
1
PH c0
E = −0,06pH (V) avec PH2 = 1 bar
soit
2
"oxydation de l'eau" :
0
EO2 / H 2O = EO
+
2 / H 2O
O2(g) + 4e- + 4H+aq ↔ 2 H2O(liq)
[ ]
PO H +
0,059
log 2
4
P0 c04
4
soit
E = 1,23 − 0,06pH (V) avec PO2 = 1 bar
remarque : l'influence de PH2 et PO2 est très faible
l'eau est stable entre les deux droites définies ci-dessus (domaine de stabilité thermodynamique de l'eau), mais le domaine
métastable est plus important (env. -0,2 et + 0,4V)
2.4 utilisation des diagrammes:
l'affinité d'une réaction entre deux couples redox dépendant de la différence de potentiel, une espèce oxydée ox2 d'un couple
(2) pourra être réduite par la forme réduite red1 d'un couple (1) si la droite (1) se situe au-dessous de la droite (2).
ainsi, en superposant le diagramme à celui d'un métal, on met en évidence la stabilité ou l'instabilité d'un ion vis-à-vis de l'eau,
en milieu neutre, acide, ou basique.
exemple : le Fer II est stable dans une eau désaérée absence de O2, mais on peut observer la réaction
Fe(OH)2 + 1/4 O2 + 1/2 H2O → Fe(OH)3 en abandonnant le dihydroxy-fer II à l'air
le zinc est attaqué par les acides Zns + 2 Haq+ → Zn2+ + H2(g) ou les bases Zns + 2OHaq- +2H2O → Zn(OH)42- + H2(g)
mais en milieu neutre, formation de carbonates Zn(CO3) qui passivent le métal: utilisation pour les toitures
_____________________
6
diagrammes potentiel-pH
3. application à l'hydrométallurgie du zinc
( 80% de la production mondiale, qui donne un zinc pur à 99,995% )
3.1 grillage de la blende
la réaction auto-entretenue se produisant à haute température (env. 700 degrés) transforme le sulfure de zinc ZnS (blende) en
oxyde de zinc ZnO (calcine ou zincite)
ZnS(s) + 3/2 O2 (g) → ZnO(s) + SO2 (g)
3.2 lixiviation acide
il s'agit du traitement par un acide, afin de retrouver l'ion métallique Zn2+ en solution
ZnO(s) + 2H3O+ → Zn2+ + 3H2O
on retrouve également en solution Fe2+, Cu2+, Cd2+ ... provenant d'autres métaux se trouvant dans le minerai, et qu'il faudra
éliminer ensuite
3.3 purification : lixiviation neutre
on traite la solution obtenue par ZnO et MnO2 qui élèvent le pH aux environs de 5 ce qui provoque la précipitation de Fe3+
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3
on élimine ensuite l'hydroxyde de fer par décantation
3.4 cémentation
de la poudre de zinc (réducteur) permet de réduire les ions Cu2+ en Cu (cément) qui est récupéré sur une toile fine
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
3.5 électrolyse du sulfate de zinc
enfin, on réalise l'électrolyse de Zn2+, SO42-
réaction à la cathode d'aluminium :
Zn2+ + 2e- → Zn(s)
réaction à l'anode de plomb :
H2O(liq) → 2H+aq + 1/2 O2(g) + 2e-
(mais il y a aussi réduction de H+aq)
récapitulatif :
ZnS
(blende)
grillage
ZnO
(calcine)
zinc électrolytique
pur à 99,995%
lixiviation
acide
Zn2+ + impuretés
électrolyse
Fe(OH)3
+ Zn2+ + ...
cémentation
Zn2++ SO42-
____________________________
7
lixiviation
neutre