) Buts du TP 2) Réaction du dosage et conditions d`expérience. Fe +
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) Buts du TP 2) Réaction du dosage et conditions d`expérience. Fe +
Dosages redox suivis par potentiométrie Dosage des ions fer II par les ions cérium IV Page 1/9 ) Buts du TP • Doser une solution contenant des ions fer II par une solution d’ions cérium IV de concentration connue. • Déterminer les potentiels redox normaux en milieu sulfurique à 1 mol/L des couples Fe3+/ Fe2+ et Ce • 4+ 3+ / Ce Déterminer l’indicateur coloré redox le mieux adapté à ce dosage à partir du potentiel de l’électrode de platine à l’équivalence. 2) Réaction du dosage et conditions d’expérience. Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ Cette réaction est quantitative comme le prévoit la règle du gamma ci contre. Elle met en jeu les ions fer II et Cérium IV en solution et ne doit être accompagnée par aucun phénomène de précipitation. 3+ 4+ Or les ions Fe et Ce donnent les réactions de précipitation suivantes : Fe 3+ + 3 OH- = Fe (OH)3 et Ce 4+ E° Ce 4+ Ce 3+ Fe3+ Fe2+ + 4 OH- = Ce(OH)4 Celles-ci ne peuvent être évitées qu’en milieu très acide, lorsque pH ≤ 1 . C’est pourquoi toutes les solutions utilisées pour cette manipulation, contiennent de l’acide sulfurique à la concentration de 1 mol/L et doivent donc être manipulées avec certaines précautions. D’où les mesures habituelles de sécurité: L’usage de gants et de lunettes est indispensable dans ce TP 3) Matériel et méthodes a) Solutions pour 16 groupes de TP On prépare d’abord 3 litres de solution d’acide sulfurique à 1 mol/L, puis à partir de celle-ci 1 litre de chacune des solutions d’ions fer II et ions fer III. On doit avoir finalement pour les huit groupes de TP: Nature Solution d'acide sulfurique Solution de sulfate de fer II Solution de sulfate de Cérium IV concentration 1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L b) Mise en place du dispositif expérimental Fixer sur le support d’électrodes: - L’électrode de référence au calomel saturée.(ECS) - L’électrode indicatrice de platine. Volume 1L 1L 1L Puis, à l’aide de deux fils de connexion, relier ces deux électrodes à un voltmètre utilisé avec le calibre 2V. Page 2/ 9 - ECS connectée à la borne COM du voltmètre. - Electrode indicatrice de platine connectée à la borne V du voltmètre. - Introduire dans la burette la solution de sulfate de cérium IV à 0,1 mol/L en milieu sulfurique 1 mol/L. - Introduire dans un bécher de 150 mL, à l’aide d’une pipette jaugée de 10 mL, la solution inconnue de sulfate de fer II en Figure 1 milieu sulfurique 1 mol/L. - Puis ajouter à l’aide Solution de d’une éprouvette en sulfate de plastique 50 mL de solution 0,893 Cérium IV de d’acide sulfurique à 1 concentration: mol/L afin que les deux C = 0,1 mol/L 2 électrodes puissent en milieu immerger sulfurique à 1 - Introduire ces 2 molL-1 COM V électrodes dans le mélange contenu dans ce bécher. V2E = volume de solution cerrique versé Verser la solution pour parvenir titrante à l’aide de la à l’équivalence burette de 1 mL en 1 mL jusqu’à 9 mL, puis de 0,5 mL en 0,5 mL de 9 à 11 mL, puis de nouveau de 1mL en 1mL de 11 à 25 mL. Solution de On notera dans un tableau sulfate de fer II en de résultats les valeurs du milieu potentiel de l’électrode sulfurique de platine par rapport à à 1 molL-1 l’ECS pour les différentes de concentration valeurs du volume V2 versé inconnueen ions à l’aide de la burette. ferreux C1 . Donnée: Potentiel de C1 = ? l’électrode de référence au calomel saturée: EECS = 245 mV/ESH 3) Résultats expérimentaux . 2 383 3 396 4 408 5 417 6 425 7 436 8 447 8,5 453 9 461 9,2 465 9,4 470 9,6 473 10 487 10,3 497 10,5 509 10,7 536 997 1026 11,5 1052 11,7 1065 12 1080 12,5 1092 13,1 1105 13,5 1115 14 1122 15 1135 16 1145 17 1153 19 1166 19,5 1168 20 1173 21 1176 22 1178 23 1181 24 1183 25 1185 1400 1100 1200 1000 1000 900 800 800 Figure 2 b 700 600 600 400 500 200 400 300 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10111213141516171819202122232425 Volume V2 (mL) de solution cérique ajoutée V2 1163 1200 par rapport à 1159 1600 E 18 18,5 1300 dérivée de 11 11,2 3/9 Figure 2a de l'électrode de platine par rapport à l'ECS 364 E (mV) 1 Potentiel 0 E(mV) /ECS 317 v2(mL) Page 3) Exploitation des résultats expérimentaux. Page 4/9 a) Calcul de la concentration C1 en ion fer II La relation traduisant équivalence redox dans le cas de ce dosage est : C1V1 = C2V2E où V2E est le volume de solution cérique nécessaire pour parvenir à l’équivalence. La valeur de V2E peut être déterminée par la méthode de la double tangente ou à partir de la courbe dérivée de la courbe de dosage. La première méthode est illustrée sur la figure 2a où la construction graphique est menée à bien à l’aide du logiciel « REGRESSI ». La valeur trouvée est : V2E = 10,9 mL. Cette valeur est confirmée par le tracé de la courbe dérivée de la courbe de dosage comme indiqué sur la figure 2 b page 3 obtenue ici à l’aide du logiciel «KALEIDAGRAPH). Calcul de la concentration inconnue dans l’exemple étudié : C1 = C2V2E V1 = (0,10mol/L) × (10,9mL) = 10,0mL 0, 109 mol L −1 C1 = 0,11 mol/L b) Détermination de la valeur du potentiel standard du couple redox (Fe3+/ Fe2+) Les élèves savent que le potentiel de l’électrode de platine est égal à E°(Fe3+/Fe2+) lorsque l’on est parvenu à la demi-équivalence : V = 2 V2E 10,86 = = 5,43 mL 2 2 On lit sur la courbe de dosage de la page 6 : E(V2=5,40mL) = 420 mV/ECS Page 5/9 Le diagramme ci-dessous permet de trouver la valeur de E°(Fe3+/ Fe2+) par rapport à l’ESH, connaissant sa valeur par rapport à l’ECS. E(mV) Potentiel de l’électrode de platine 665 mV 420 mV (mesuré expérimentalement) Potentiel de l’électrode de platine par rapport à 245 245 mV ECS ESH 0 l’ESH : EPt = 420 + 245 = 665 mV D’où le résultat final: E°(Fe2+/ Fe3+) = 665 mV/ESH ( Suite page 7) Figure 2-c (Voir page 7) Dosage des ions fer II par une les ions cérium IV en milieu sulfurique à 1 molL-1 1200 1179 Potentiel E (mV) de l'électrode de platine par rapport à l'électrode au calomel saturée (ECS) 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 780 750 700 650 600 550 500 450 420 400 350 300 0 1 2 3 4 5,40 5 6 7 8 10,8 21,6 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Volume V2 (mL) de solution cérique à 0,1 mol/L-1 versée Page 6/9 c) Détermination de la valeur du potentiel standard du couple redox (Ce4+/ Ce3+) Page 7/9 On sait que E°(Ce4+/ Ce3+) est égal au potentiel de l’électrode de platine lorsque V2 = 2V2E ce qui correspond ici à 10,8 x 2 = 21,6 mL. On lit sur la courbe de la figure 2d : E(V2=21,6mL) = 1179 mV/ECS Par la même méthode de calcul que précédemment on en déduit : E°(Ce4+/ Ce3+) = 1179 + 245 = 1424 mV/ESH d) Utilisation d’un indicateur coloré redox permettant de repérer le point d’équivalence. • Principe du choix de l’indicateur Si l’on veut réaliser ce dosages sans mesure potentiométrique, on peut utiliser un indicateur redox. Celui-ci est constitué d’un couple redox dont les formes oxydées et réduites sont de couleurs différentes. IndOx + ne- = IndRed La loi de Nernst a un tel indicateur s’écrit : 0,06 [Ind OX ] E = E°(Ind OX /Ind Red ) + ⋅log n [Ind Red ] [ ] [ ] Il en résulte que lorsque Ind OX = Ind Red , alors E = E°(IndOx/IndRed) Le schéma ci-dessous définit la zone sensible dans le cas de la phénanthroline ferreuse. Figure 3 Fe (Phe)33 + ≤ 1 E° - 0,06 Fe (Phe)32 + 10 Forme réduite ROUGE Zone sensible E° + 0,06 Fe (Phe)3 + 3 ≥ 1 2+ 10 Fe (Phe)3 Forme oxydée BLEUE E Pour qu’un indicateur soit bien adapté à un dosage redox, il faut que la Valeur de E°(IndOx/IndRed) se situe dans la courbe de dosage à l’intérieur du saut de potentiel et que la zone sensible soit contenue dans la région correspondant à ce saut de potentiel comme l’illustre la figure 2d page 8 • Choix de l’indicateur le mieux adapté. Page 8/9 1200 1179 1050 1000 BLEUE Forme oxydée 1100 900 850 800 780 750 Zone sensible 950 815 mV Figure 2d 650 600 550 ROUGE 700 Forme réduite Potentiel E (mV) de l'électrode de platine par rapport à l'électrode au calomel saturée (ECS) 1150 500 450 420 400 350 300 0 1 2 3 4 5,40 5 6 7 8 10,8 21,6 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Volume V2 (mL) de solution cérique versée La figure 2d page 8 et les données du tableau 1 page 9 montrent que c’est L’ORTHOPHENANTHROLINE FERREUSE qui est l’indicateur redox le mieux adapté pour ce dosage. TABLEAU 1 Page Rouge neutre Couleur forme oxydée rouge Couleur forme réduite incolore Bleu de méthylène bleu incolore 520 Diphénylamine violet incolore 760 o-phénanthroline ferreuse Bleu pâle Rouge 1060 Indicateur 9/9 E°(mV)/esh à pH = 0 240 .Structure des phénanthrolines ferreuse et ferrique. Les phénanthrolines ferreuse et ferrique sont des complexes de 2+ 3+ coordination formés à partir de l’ion central Fe (respectivement Fe ) d’une part, et à partir du ligand ligand bidenté phénanthroline d’autre part. Ce dernier sera désigné en abrégé par Phe. = Phe = N N Il se forme une liaison de coordination (ou dative) entre : - le doublet non liant (représenté en bleu) de chaque atome d’azote 2+ 3+ - et l’ion central Fe ou Fe . La coordinance du complexe formé est de six avec la géométrie octaédrique habituelle : N N N Fe 2+ N N = Fe(Phe)32+ N 2+ Dans le cas de la l’orthophénanthroline ferrique l’ion Fe 3+ Fe . est remplacé par