etude de la lotion capillaire

XXèmes Olympiades de la Chimie
Académie de Lyon
Epreuve Ecrite – Durée 2h30 – Mercredi 28 Janvier 2004
Ce sujet comprend 3 parties indépendantes
I - ETUDE DE LA LOTION CAPILLAIRE : PETROLE HAHN
1. APPROCHE HISTORIQUE : « GENESE » DE LA LOTION CAPILLAIRE.
Didier DURAND*. Pétrole Hahn, des cheveux et des hommes.
Ed. Somogy, 1993.
Pétrole Hahn : complètement secoué !
Une jolie légende raconte que c’est en voyant la magnifique chevelure des ouvriers d’un champ pétrolifère
américain que Charles HAHN eut le déclic. On connaissait déjà les bienfaits du pétrole depuis des siècles : ses
vertus médicinales étaient célébrées un siècle avant Jésus-Christ. Et, durant le moyen Age, on vantait ses mérites
contre les coupures, les maux de dents, la toux, les morsures de serpent ou la sciatique*. Mais c’est en 1885 que
Charles HAHN lance, pour la première fois, un produit à base de pétrole pour les cheveux, après quelques mois de
recherche qui ne furent pas de tout repos. Car il avait beau secouer cent fois, le pharmacien genevois n’arrivait
rien à faire : le pétrole ne parvenait pas à se mélanger avec le liquide alcoolisé du flacon, remontant
désespérément à la surface. De quoi s’arracher les cheveux. Découragé, il décide alors de lancer son produit tel
quel, avec sa couche huileuse à la surface ! L’idée se révèle prodigieuse, tout autant que la recette du produit qui,
grâce à la bergamote, l’orange et le citron, atténuera la forte odeur du pétrole. C’est suite à la rencontre entre
Charles HAHN et un droguiste lyonnais, François VIBERT, que le produit prend son envol commercial. VIBERT
dépose en 1896 la marque, dont il deviendra propriétaire et fabricant quelques années plus tard. Le pétrole HAHN
est officiellement né et fait d’emblée des envieux. On voit ainsi apparaître des imitations s’intituler « Pétrole A-N »
ou encore « Pétrole du Dr Rham ». La suite se résume à la déclinaison d’une politique marketing d’avant-garde,
un vrai cas d’étude pour écoles de commerce : une série de slogans publicitaires, répétant inlassablement
l’angoisse de la perte des cheveux et des pellicules. Et puis, parallèlement à une offensive en règle en direction de
la profession des coiffeurs (petits cadeaux offerts à l’appui), la marque lyonnaise utilisera, au fil des ans, tous les
canaux de la communication moderne : publicités dans les journaux et affiches au début du siècle, bandes
dessinées et jeux pour les enfants dès les années vingt, première publicité radio à la fin des années trente,
sponsoring sportif ( athlétisme, Tour de France, etc.…) et d’émissions de radio dès les années soixante.
Cent quinze ans plus tard et dans le monde entier, le rituel du « secouez-moi » (qui n’a pas été inventé- comme on
pourrait l’imaginer- pour une boisson à la pulpe d’orange) fait partie intégrante du produit. Tout comme son
odeur fraîche si caractéristique. Et sa vraie formule de fabrication, restée secrète. Enfin, pour ajouter à la légende
– comme si celle-ci n’était pas assez fournie-, un flacon un peu particulier circule dans le monde muséographique :
celui qui fut retrouvé dans l’épave du Titanic, coulé en 1913…
Quelques questions à propos du texte :
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Résumer en deux ou trois lignes les idées essentielles développées dans le texte.
Pourquoi secouer avant utilisation ?
Citer des familles de composés présentes dans la lotion.
Quelles sont les huiles essentielles présentes ? Quel est leur rôle dans un produit cosmétique ?
Quels sont les composés probablement présents dans la phase huileuse et dans la phase aqueuse ?
Que peut-on dire de la valeur de la densité par rapport à l’eau de la phase huileuse ?
1
2. APPROCHE EXPERIMENTALE :
Sur l’étiquette d’un flacon de « pétrole Hahn vert » on peut lire :
Description : une phase huile ( 7% en volume), pétrole léger désodorisé coloré par de la
chlorophylle et dissolvant camphre et un mélange d’huiles essentielles ( bergamote, citron, orange)
et une phase hydroalcoolique dissolvant du chlorure de sodium (10/00 )
Quelques expériences ont été réalisées pour vérifier ou préciser quelques informations lues sur l’étiquette.
2.1. Séparation des deux phases
Le contenu du flacon est versé dans une ampoule à décanter.
Questions :
1. Faire le schéma de l’ampoule à décanter, indiquer la nature des phases et justifier la réponse.
2. Comment peut-on vérifier simplement l’information de l’étiquette : phase huileuse 7% en volume ?
2.2. Etude de la phase organique
2.2.1. Nature du « pétrole léger »
Une distillation est effectuée selon le protocole ci-dessous pour identifier les molécules présentes dans ce « pétrole
léger ».
Protocole : on réalise un montage de distillation. 20 mL de la phase organique sont introduits dans le ballon avec
quelques grains de pierre ponce. Le chauffage est mis en route. Un thermomètre indique la valeur de la
température en tête de colonne.
Questions :
1. Faire le schéma du montage de distillation et le légender.
2. Quel est l’intérêt des grains de pierre ponce ?
3. Quelle indication donne la température relevée en tête de colonne ?
2.2.2. Nature du colorant vert
Une chromatographie sur couche mince (CCM) est effectuée pour vérifier que le colorant de cette phase est bien de
la chlorophylle, comme l’indique l’étiquette en l’identifiant au colorant vert extrait d’une feuille (lierre ou épinard)
écrasée dans de l’éther diéthylique.
Après révélation aux UV, on observe deux taches à même hauteur.
Questions :
1. Proposer un protocole mettant en œuvre une CCM.
2. Conclure sur la nature du colorant vert.
2
II - ETUDE D'UN DISSOLVANT POUR VERNIS A ONGLES
Certains dissolvants pour vernis à ongle contiennent de l’acétone (propanone). On se propose ici de
déterminer sa concentration molaire dans le dissolvant.
Principe :
On réalise un dosage indirect :
Un volume connu de dissolvant est traité en milieu basique par une quantité connue et en excès de solution
de diiode de concentration C2 = 5,00.10-2 mol.L-1.
Après régénération en milieu acide, l'excès de diiode est dosé par une solution de thiosulfate de sodium de
concentration C0 =0,100 mol.L-1.
Les transformations chimiques qui ont lieu au cours du dosage sont les suivantes:
¾ Dismutation du diiode en milieu basique: il se forme des ions iodure I- et hypoiodite IO-.
I2(aq) + 2 HO-(aq) = I-(aq) + IO-(aq) + H2O(l)
(1)
¾ Réaction entre les ions hypoiodite et l’acétone: il se forme un précipité jaune, l'iodoforme de formule
CHI3 et des ions CH3COO-.
CH3-CO -CH3(l) + 3 IO-(aq) = CHI3(s) + CH3COO-(aq) + 2 HO-(aq)
(2)
¾ Transformation des ions IO- et I- par ajout d'acide: il se forme du diiode (régénération du diiode) et
de l'eau.
I-(aq) + IO-(aq) + 2 H3O+ = I2(aq) + 3 H2O(l)
(3)
¾ Dosage du diiode formé par une solution de thiosulfate de sodium de concentration C0 connue. (4)
Expérience
a) On dilue au 1/100ème le dissolvant. On appelle C1 la concentration en acétone dans cette solution diluée.
On place dans un erlenmeyer à col rodé:
- un volume V1 = 5,0 mL de la solution de dissolvant dilué à doser,
- un volume V2 = 20 mL de la solution de diiode de concentration C2 = 5,00.10-2 mol.L-1
- et environ 15 mL de soude à 0,4 mol.L-1
On bouche l'erlenmeyer et on l'agite régulièrement pendant 15 min. On observe la formation d'un précipité
jaune d'iodoforme.
b) Titrage : Au bout de 15 min, on ajoute dans l’erlenmeyer 15 mL d'acide sulfurique à environ 0,5 mol.L-1
pour régénérer le diiode.
On dose alors le diiode libéré à l'aide de la solution de thiosulfate de sodium de concentration C0 = 0,100
mol.L-1.
Le volume équivalent est obtenu pour un volume de solution de thiosulfate de sodium VE= 3,5 mL.
Questions:
1. Pour doser l’acétone dans le dissolvant, on a effectué un dosage indirect : pourquoi n’a-t-on pas fait un
dosage direct ?
2. Retrouver les demi-équations rédox relatives à l'équation (1). Expliquer ce qu'est une dismutation.
3. Le diiode est-il soluble dans l'eau ? Comment prépare-t-on une solution aqueuse de diiode ?
4. Dans l’équation (2), on trouve l'ion CH3COO-; quel est le nom de cet ion ?
5. Retrouver l'équation correspondant à la transformation (4). Quel est le nom de l'ion S4O62- ?
Donnée: couples I2/I- et S4O62- / S2O326. A l’aide d’un tableau d’avancement, établir la relation entre la quantité de matière de I2 dosé, nI
quantité de matière d'ions
S2O32- versé
à l'équivalence. Exprimer nI
2D
2D
et la
en fonction de C0 et VE.
3
7. A l’aide d’un 2ème tableau d’avancement, établir la relation entre la quantité de matière nac de l’acétone
dans le dissolvant dilué, et la quantité de matière en ions IO-, nIO- qui réagissent avec l’acétone. Exprimer
ensuite nIO- en fonction de C1 et V1.
8. Etablir une relation entre la quantité de diiode totale nI T introduite dans l’erlen , la quantité de diiode
2
dosé nI
2
et la quantité de matière en ions IO-, nIO-. En déduire une expression de nIO- en fonction de C2,
D
V2, C0 et VE.
9. En déduire ensuite l’expression de la concentration C1 dans le dissolvant dilué en fonction de C2, V2, C0
et VE et V1.
10. En déduire ensuite la concentration, C, en acétone dans le dissolvant.
4
III – SYNTHESE D’UN ARÔME : LA VANILLINE
On se propose d’étudier la première étape du procédé chimique conduisant à la synthèse de la vanilline.
Espèce chimique
Masse
molaire
(g.mol-1)
Isoeugénol
164
Acétate d’isoeugénol
205
Anhydride
éthanoïque
102
Données / Toxicité
d =1,08
Nocif en cas d’ingestion et irritant pour les yeux, les voies
respiratoires et la peau.
Tfusion = 80°C
Soluble dans la plupart des solvants organiques et insoluble dans
l’eau glacée.
d = 1,08
Corrosif, inflammable, provoque des brûlures.
Réagit avec l’eau.
1. Première étape : Synthèse de l’acétate d’isoeugénol
L'isoeugénol est l'un des composés de l'huile essentielle de clou de girofle. Il est utilisé pour synthétiser la
vanilline, à l'origine de l'arôme de la vanille naturelle. Voici le protocole de la synthèse de l’acétate
d’isoeugénol :
• Partie A : Mise en œuvre de la transformation
Placer dans un ballon de 100 mL : 5,0 g d'isoeugénol, 10 mL d'anhydride éthanoïque et 3 à 4 grains de pierre
ponce. Effectuer un montage à reflux. Chauffer le mélange pendant 40 minutes environ. Puis refroidir le
ballon dans un bain de glace.
• Partie B : Purification du produit par cristallisation
Verser le contenu du ballon dans un bécher plongé dans un bain de glace. Ajouter 30 mL d'eau glacée.
Conserver le bécher dans la glace jusqu'à cristallisation complète de l'acétate d'isoeugénol. Filtrer les cristaux
sur büchner. Laver le solide deux fois avec 30 mL d'eau glacée à chaque fois. Laisser sécher sous aspiration
pendant 5 minutes. Placer le solide dans une étuve. Le peser après une heure de séchage.
L’équation simplifiée de la réaction de la synthèse est :
Isoeugénol + Anhydride éthanoïque = Acétate d’isoeugénol + Acide éthanoïque
Etude de la partie A :
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Faire un schéma légendé du montage à reflux. Quel est l’intérêt d’un tel montage ?
Pourquoi faut-il toujours placer le chauffe-ballon sur un support élévateur ?
Pourquoi l’eau froide venant du robinet doit-elle pénétrer par l’entrée basse du réfrigérant ?
Ecrire la formule semi-développée de l’anhydride éthanoïque et entourer le groupe anhydride.
Pourquoi utilise-t-on l’anhydride éthanoïque à la place de l’acide éthanoïque ?
A quelle famille de composés appartient l’acétate d’isoeugénol ? Quel est le groupe fonctionnel de cette
famille ?
7. Quelles précautions faut-il prendre lors de la manipulation de l’anhydride éthanoïque ?
5
Etude de la partie B :
1.
2.
3.
4.
Pourquoi ajoute-t-on de l’eau glacée avant la cristallisation ?
L’acétate d’isoeugénol est-il soluble dans l’eau ?
Où se trouvent majoritairement les impuretés ?
Annoter le schéma de filtration ci-dessous :
5. Quel est l’intérêt de la trompe à eau pour la filtration ?
6. Une masse m = 5,60 g de cristaux d’acétate d’isoeugénol est obtenue :
6. a. Dresser le tableau d’avancement de la transformation.
6. b. Après l’avoir défini, calculer le rendement de la synthèse.
2. Deuxième étape :
Elle consiste en la transformation de l’acétate d’isoeugénol en acétate de vanilline.
3. Dernière étape : synthèse de la vanilline :
On obtient la vanilline par action de l’eau sur l’acétate de vanilline. Sa formule est donnée ci-dessous :
OH
OCH3
CHO
VANILLINE
On se propose d’utiliser la spectroscopie pour caractériser l’espèce chimique synthétisée. Le principe de la
méthode spectroscopique est expliqué ci-après :
Une substance reçoit un rayonnement électromagnétique et absorbe certaines radiations. La longueur d’onde
et l’importance de l’absorption permettent de caractériser le squelette de la substance ainsi que les fonctions
organiques qu’elle porte. Le nombre d’onde de la radiation absorbée correspond à une liaison chimique de
covalence précise (voir tableau en fin de sujet).
6
Remarque :
Le nombre d’onde σ est l’inverse de la longueur d’onde : σ =
1
λ
Questions :
1. Quelle est l’unité dans le système international du nombre d’onde σ ?
2. A quel domaine de radiations les longueurs d’onde du tableau appartiennent-elles (voir en fin de
document)?
Le spectre d’absorption de la vanilline est donné ci-dessous
3. Quelles sont les trois fonctions organiques présentes dans la molécule de vanilline ?
4. Annoter le spectre en indiquant le type de liaison correspondant à ces fonctions.
Liaison
Fonction
σ (cm-1)
C–C
alcanes
600 – 1400
C=C
alcènes
1650
C≡C
alcynes
2200
C–O
alcools,
acides, esters
1000 – 1300
C=O
carbonyles,
acides, esters
1700 - 1750
C–H
alcanes
2800 – 3000
=C–H
alcènes
3000 – 3100
≡C–H
alcynes
3300
O–H
alcools
3300 – 3600
O–H
acides
2500 – 3000 (large)
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