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Les amines
I_ Introduction
A. Les différentes amines
l Classes des amines :
Amines
primaires
Amines
secondaires
Amines
tertiaires
R
R—NH2
Ammoniums
quaternaires
R
N—H
R
N
R
R
N
R
R
R
R
l Types des amines :
Amines
acycliques
Amines
alicycliques
R—NH2
Amines
aromatiques
NH2
Amines
hétérocycliques
NH2
N
N
Pyridine
H
Pipéridine
B. Nomenclature
Groupements
attachés au N
N
Ex :
Chaîne la plus
longue
amine
H
N
2
3
N-méthyl-2méthylpropylamine
1
C. Propriétés physico-chimiques
Les amines possèdent une odeur forte, une odeur de poisson.
l Stabilité :
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Les amines peuvent former des liaison hydrogènes, bien que N soit moins
électrostatiques que O. La polarité d'une amine est donc plus faible que celle d'un
alcool. Leur température d'ébullition est autour de 20°C, ainsi les amines sont la
plupart du temps sous forme gazeuse.
l Structure :
à La structure de l'amine est très flexible,
l'interconversion est très facile et très rapide (30
kJ.mol-1).
à Une amine se retourne à peu près 1000 fois
par seconde ! C'est l'effet parapluie. Il n'y a donc
pas de chiralité au niveau des amines.
N
N
h
Ces remarques ne sont pas valables pour les ammoniums !
l Spectroscopie :
Type d'amine
Bandes d'absorption
Amines primaires
Amines secondaires
Amines tertiaires
Doublet de bandes entre –3500 et –3400 cm-1
Simple bande entre –3400 et –3300 cm-1
Pas de bandes dans ces fréquences
l Propriétés acido-basiques :
En solution aqueuse :
Composé Ph—NH2
4,6
pKA
NH3
9,2
CH3—NH2
10,6
(CH3)2NH
10,7
(CH3)3N
9,8
À part la phénylamine qui est stabilisée par résonance, l'ordre de basicité est
difficile à démontrer. On retient que les amines sont généralement basiques, et que
leurs acides conjugués sont des acides très faibles (pKA > 30) ; les amines sont donc
difficilement protonnables.
l Synthèse du LDA :
Le LDA est une base extrêmement puissante, qui peut transformer les alcanes
en carbanions sur le carbone Ñ.
N
H
+
Bu—Li
N
+
Li
+
Bu—H
II_ Réactivité
A. Alkylation
H
R—NH2
R'—X
+
R
H
N
R'
+
X
R
N
R'
H—X
+
H
La méthode qui précède est la plus mauvaise méthode d'alkylation. Il faut
rajouter une base afin d'éviter au N d'attaquer un H+. De plus, RNHR' réagit encore
deux fois avec R'—X ( on dit qu'il y a polyalkylation sur l'azote ).
à Solutions :_ Mettre l'amine en fort excès ( très mauvaise méthode )
_ Utiliser de l'halogénure d'alkyle en excès ( formation de sels
d'ammoniums ), c'est la réaction d'Hoffmann. CH3
NH2
CH3—I
N
_ Autre méthode d'alkylation directe
CH3
I
CH3
H
CH
CH2
Br
Et3N
E
CH
+
CH2 + Et3NH + Br
SN2
H
CH2
CH2
NEt3 + Br
Remarque : chez les amines tertiaires, seule l'élimination est possible.
l Méthodes de synthèse d'amines par alkylation indirecte :
a) Amination d'un dérivé carbonylé, puis réduction
O
+
R—NH2
O
H
N
OH
H
N
H
R
R
Imine
N
R
H2
Pd / C
N
R
R
+ H2O
N
OH
H
H
Remarques :_ On peut fabriquer des amines secondaires à partir d'amines primaires
et des amines tertiaires à partir d'amines secondaires
_ On peut utiliser NaBH4 à la place du palladium sur charbon. C'est un
hydrure très puissant, il est impossible de l'utiliser dans un milieu acide
( dégagement immédiat de H2 ) è Utiliser NaBH3CN.
b) Réaction d'Eischweiler-Clark
à C'est une excellente méthode d'alkylation des amines primaires et secondaires
H
C
Formol
H
R—NH2
R—NH—CH3
O
H
O
Acide
formique
C
OH
Ex :
H
H+
N
C
H
N
O
H
H
H
N
CH2
CH2
OH
OH
N
N
N
CH2
CH2
H
H
CH3
O
CO2
H
O
H
C
O
c) Synthèse de Gabriel
à C'est une très bonne méthode de synthèse d'amines primaires
O
O
N
O
Phtalmide
O
K
R—X
N
R
H+/H2O
OH
OH+/H2O
OH
O
O
+
R—NH3
NaOH
*
R—NH2
d) Méthodes indirectes
à Réaction de type SN puis libération d'amine
R—X
+
Na
CN
+
H2 Pd/C
R—C—N |
R—CH2—NH2
ou
LiAlH4
Nitrile
Remarque : LiAlH4 est un hydrure encore plus réactif que NaBH4.
R—X
+
Na
N3
+
R—N3
H2 Pd/C
R—NH2
ou
+
N2
LiAlH4
l Réduction de NO2 :
LiAlH4
R—NO2
ou
R—NH2
Fe / HCl
ou
Zn / CH3COOH
ou
H2 / catalyseur
l Blocage du doublet de l'azote :
O
O
O
H
R
N
+
CH3
C
R
N
C
R
N
C
H
Cl
H
CH3
H+/H2O
O
CH3—I
N
CH3
CH3
Nu
O
R
H
C
R
N
C
CH3
CH3
B. Réaction d'élimination d'Hoffmann
Si le groupement ammonium est lié et si le carbone Ò est substitué par un
atome d'hydrogène, une réaction d'élimination est possible.
à Le mécanisme est une E2 à caractère E1SB :
NR3
C
C
NR3
C
C
H
OH
à NR3 est un très mauvais groupe partant è besoin d'une base forte et de
chauffage
H
Ex :
CH3I
+ I
H
Ag2O/H2O
+ OH + AgI
en excès
NH2
CH3
N
CH3
CH3
CH3
à La régiosélectivité
dépend de l'acidité du H.
N
CH3
CH3
Ç
+
à Le produit le plus stable est
largement minoritaire. Dans les
éliminations d'Hoffmann, on obtient
toujours l'alcène le moins substitué.
+
98 %
2%
Exemple du choix de la régiosélectivité :
H
CH3I
Ag2O/H2O
en excès
N
CH3
N
N
CH3
CH3
CH3
H
à Ce n'est pas l'alcène
le moins substitué
H
CH3
CH3
Ç
à Cet hydrogène n'est
pas le plus acide
N
N
CH3
à Bravo c'est le
produit majoritaire !!!
N
Remarque : si l'hydrogène est très substitué, la base attaque à la place un méthyle
de l'azote.
C. Acylation
à C'est le passage d'une amine à une amide
R
R
N
C
R'
Amide
O
1) Traitement d'une amine par un acide carboxylique
O
R—NH2
+
H
O
OH
Ç
R'—C
O
R
N
C
R'
R
N
C
R'
OH
H
H
Remarque : OH est un très mauvais groupe partant è C'est une très mauvaise
méthode
2) Réaction de Schotter-Baumann
à Traitement d'une amine par un chlorure d'acide en présence d'une base
Ex :
O
H
N
H
Cl
+
OH-/H2O
OH-/H2O
N
N
O
CH3
O
à Grâce à la modification de Einhorn pour effectuer la
réaction en milieu organique ( ajout de pyridine )
N
O
R—NH2
+
R'
H O
N
C
R—NH2
Cl
N
R—N—C—R'
+
O
C
R'
H
R—NH—CO—R'
Remarque : Ces réactions sont des excellentes méthodes de synthèse d'amides
dans des conditions très douces
3) Traitement d'une amine par un anhydride
O
CH3
C
O
O
R—NH2
C
CH3
R—NH—CO—CH3
N
4) Applications
à Synthèse du nylon
à Formation du Kevlar
Matériau vingt fois plus solide que l'acier, relativement léger et possédant une
excellente résistance mécanique.
D. Sulfonation
à Test de Hinsberg qui permet de distinguer les amines entre elles.
l Amines primaires :
OH
O
R—NH2
+
Ph
S
NaOH
Cl
R
H
O
N
S
H
O
O
Ph
R
N
S
H
O
Ph
H2O
O
OH
O
O
Précipite dans l'acide
R
N
S
H
O
Ph
R
N
S
Ph
O
l Amines secondaires :
O
R
N
H
+
Ph
S
Cl
NaOH
H2O
R'
O
O
R
N
S
Ph
R'
O
l Amines tertiaires :
R
R'
O
N
Ph
+
S
NaOH
Cl
R'
R
O
N
S
R
Ph
R'
N
H2O
R''
O
Ph
S
OH
+
O
R''
O
OH
R''
O
à L'amine primaire fait apparaître un précipité en milieu acide
à L'amine secondaire fait apparaître un précipité tout de suite
à L'amine tertiaire se récupère inchangée
E. Nitrosation
à Traitement par du nitrate de sodium ( NaNO2 ) en milieu acide
H
+
Na
+
O
N
H /H2O
O
H
O
N
O
O
N
O
H
H
N
O
l Amines secondaires :
N-nitrosamine
N
N
N
O
H
H
N
N
à neutre
à couleur jaune
O
N
O
l Amines tertiaires :
CH3
N
CH3
CH2
Ph
CH3
N
CH3
H
N
CH
CH3
Ph
O
N
N
CH3
CH
+ H—N
Ph
O
Iminium
O
Cependant l'iminium est un produit peu stable en milieu aqueux.
H
O
CH3
N
CH
H
H
CH3
Ph
O
N
CH3
H
H
CH3
CH
CH3
O
N
Ph
CH
CH3
Ph
H
CH3
à La réaction continue comme
avec une amine secondaire
N
O
H
+
CH3
CH
Ph
l Amines primaires :
H
R—NH2
R
N
N
N
O
R
N
N
O
O
H
H
à La liaison N—N étant plus stable que la liaison O—O, il s'ensuit une
réaction de prototropie.
H
R
N
N
O
R
N
N
O
H+
H
R
N
N
O
H
H
Diazolium
R
N
N
R
N
N
à Si R est aromatique, le diazolium peut ensuite être traité normalement ; mais si R
est un groupement alkyle, le diazolium n'est pas stable et il y a immédiatement
dégagement de N2.
OH
25 %
H2O
Ex :
ClCl
5%
N
N
E2
26 %
+ N2
13 %
H2O
OH
Cl-
3%
Cl
E2
+
10 %
Ces réactions "parasites" peuvent être mises à profit lors de la réaction de
Demyanov :
CH2
NH2
NaNO2
CH2
CH2
HCl
Très majoritaire
F. Oxydations
Les amines sont facilement oxydables mais seule l'oxydation des amines
tertiaires ont un intérêt.
Ex :
CH3
CH3
H2O2
Ph
N
Ph
N
O
ou
CH3
mCPBA
CH3

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