CH 4. Alcènes et alcynes

CH 4. Alcènes et alcynes
Alcènes : hydrocarbures porteurs d’un lien double.
Alcynes : hydrocarbures porteurs d’un lien triple.
Alcadiènes : hydrocarbures porteurs de deux liens doubles
Triènes, tétraènes, polyènes, etc...
Composés insaturés : “incomplètement” hydrogénés.
Formules brutes :
Cn H2n+2
Cn H2n
Cn H2n-2
Alcanes
Alcènes
Alcynes
Alcadiènes
Les liaisons multiples, doubles ou triples, peuvent être,
dans une même molécule:
Isolées
(séparées par au moins
un carbone saturé)
Conjuguées
(séparées par une
liaison simple)
Cumulées
(sur le même carbone)
(seulement pour des
liaisons doubles)
CH2
CH CH2
CH CH2
CH2
CH CH CH2
CH2
CH CH CH CH3
CH2
C CH2
CH3
CH C CH2
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
Alcènes
CH2 CH2
Ethène (éthylène)
H3C CH CH2
Propène
H3C CH2 CH CH2
1-butène
H3C CH CH CH3
2-butène
H3C C CH2
CH3
Isobutène (méthylpropène)
Le lien multiple est situé par le numéro du 1er carbone insaturé.
On numérote pour garder les chiffres les plus petits possibles
La chaîne de base est la plus longue qui contient le lien multiple.
2-éthyl-3-méthylbut-1-ène
Alcynes
HC
CH
Ethyne (acétylène)
H3C C CH
Propyne
H3C CH2
1-butyne
C CH
H3C C C CH3
2-butyne
Diènes
: Propadiène (orbitales)
CH2
C CH2
Propadiène (allène)
CH3
CH C CH2
1,2-Butadiène
CH2
CH CH CH2
1,3-Butadiène
CH2
CH CH2
1,4-Pentadiène
CH CH2
2-Méthyl-1,3-butadiène
(Isoprène)
Cycloalcènes
Cyclopentène
1,3-Cyclohexadiène
1-Méthylcyclopentène
3-Méthylcyclopentène
3-Vinylcyclohexène
Groupements
H2C
CH
Vinyle
H2C
CH CH2
Allyle
HC
C CH2
Propargyle
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
La double liaison verrouille la structure en empêchant la rotation :
H
H
C
H H
H
C
H
C
H
1.54 Å
Ethane
(Rotation autorisée)
H
C
H
1.34 Å
H
Ethylène
(aucune rotation)
Les 6 atomes (2C et 4H)
sont dans le même plan
La double liaison sépare la molécule en deux côtés qui peuvent
devenir distincts: stéréoisomérie CIS-TRANS
H
H
C
Cl
C
Cl
C
Cl
H
CIS
H
H3C
1,2-Dichloroéthylène
C
Cl
TRANS
H
C
H
H3C
C
H
C
CH3
H
2-Butène
C
CH3
!!! Pas d'isomérie cis trans dans le cas d'un alcène terminal :
H
H
C
H
1-butène
C
CH2CH3
L’interconversion cis trans nécessite une activation.
H
H
H
C C
Cl
Cl
C C
Cl
Cl
hν
H
.C
Cl
H
hν
H
C.
Cl
H
Cl
.C
Cl
C.
H
La liaison double doit être déverrouillée par rupture du lien π.
Ceci peut être obtenu par voie thermique ou photochimique.
L’isomérie CIS-TRANS dans la biochimie de la vision:
Carotène: précurseur
biologique de la vitamine A
OH
Vitamine A
(Rétinol)
Enzyme:
oxydase
CHO
Rétinal all trans
11-cis-rétinal
CHO
LE CYCLE DE LA VISION
Rhodopsine = complexe entre enzyme (opsine) et rétinal
Rhodopsine
(opsine --- cis rétinal)
hν
Lumirhodopsine
(opsine --- trans rétinal)
+…
impulsion
nerveuse
Rétinal
Opsine + cis rétinal
Opsine + trans rétinal
isomérase
L’isomérie cis trans et les nouveaux insecticides :
La base de ces produits est une phéromone sexuelle
(hormone) naturelle de l’insecte considéré.
Exemple : ver du maïs européen :
H
O
H
O
Acétate de CIS 11-tétradécényle
O
H
O
H
Acétate de TRANS 11-tétradécényle
La femelle secrète
ces substances.
Le mâle répond à
une composition
précise :
souche Iowa :
96% cis - 4% trans
souche New York
3% cis - 97% trans
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
Energies de dissociation (kJ/mole)
C C
376
C C
690
C C
961
Δ = 314
Δ = 271
Passer d une liaison double à une liaison simple coûte
moins cher que rompre une liaison simple.
La liaison double sera plus réactive que la liaison simple.
Le schéma général :
C
C
+
A B
H2
X2
H OH
H X
Liens rompus : σ de AB
π de l alcène
C
C
A
B
Liens formés : σ de C-A
σ de C-B
Bilan énergétique : favorable parce que réaction exothermique.
Un lien σ est plus fort qu un lien π.
3.1 Addition d’hydrogène :
C
CH2
C
CH CH3
H2
Ni
Pt
Pd-C
H2
Ni
CH3
C
C
H
H
CH2
CH3
La catalyse:
H H
. . . . . .. .. .
.
.
.
.
.. .. . . . .. . .
.. . . .
H
H
. . . . . .. .. .
.
.
.
.. ... . .. . .
.. . . .
La stéréochimie:
CH3
CH3
H
H
. .. . . .. .. .
.
.
.
.. ... . .. . .
.. . . .
CH3
H
CH3
H
CIS addition
: Addition H2 sur alcène
3.2 Addition d’halogène :
La réaction :
CH2 CH CH2 CH3
H3C
Cl2
CH2Cl CHCl CH2 CH3
H
C
C
H
CH3
H3C
CH3
C
H
+
C
H
Bromation instantanée
Br2
CH3 CHBr CHBr CH3
Test d insaturation par
décoloration de solutions
de brome
Le mécanisme
BrBr Br
C
C
+
Br
C
C
+
Br
Br
C
C
C
Br
Br-
Ion bromonium
cyclique
C
!! Stéréochimie
de l addition !!
: Addition Br2 sur diméthylcyclopentène
Br
Br
Br
H
H
Br
+
Br
H
H
Br
Br-
Br
Réaction TRANS stéréosélective
3.3 Addition d’acide :
Un problème nouveau : la régiochimie (orientation de
l’addition) peut mener à plusieurs produits si l’alcène et
le coréactif sont dissymétriques.
R
R
C
C
A-B
C
C
A
B
Régioisomères
R
C
C
B
A
Exemples :
HCl
H2C CH2
H3C C CH2
CH3
H3C CH2Cl
HBr
H2SO4
Br
H3C
C CH3
H3C
OSO3H
3.4 Addition d’eau :
(Catalyse acide)
H2C CH2
H OH
H+
H3C CH2OH
3.5 Régiochimie, mécanisme et carbocations :
Que dit l’expérience ?
OH
H2C
CH
CH2 CH3
H2O
H+
H3C
CH
HO H2C
CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
Br
H2C
CH
CH3
HBr
H3C
CH
CH3
Br
H2C
CH2
CH3
Que dit l’expérience ?
H
CH3
HI
H
H
H
I
CH3
I
CH3
H
L’orientation suit la règle dite de MARKOVNIKOV:
La partie la plus électropositive du réactif (H par exemple
dans HCl) se fixe sur le carbone du double lien qui est lié
au plus grand nombre d’atomes d’hydrogène.
Le mécanisme :
L’addition a lieu en deux étapes
consécutives :
H + d’abord, X - ensuite
H+
H
+
X
C C
C
C
sp2 sp2
sp3 sp2
Carbocation instable
(6 électrons)
H+
. .
C C
H
-
H
C C
X
sp3 sp3
+
C C
: Addition markovnikov
Le carbocation formé sera le plus stable des deux.
Ceci détermine l’orientation de l’addition
Energie
H2C CH CH3
+
H
+
H3C CH CH3
+
H2C CH2 CH3
+
+
H2C CH2 CH3
H3C CH CH3
prim
E act
sec
Eact
H2C CH CH3
Avancement de la réaction
Moins stable:
plus difficile à former
Plus stable:
plus facile à former
prim
sec
Eact > Eact
La stabilité des carbocations suit la séquence décroissante :
R
R
+
C R >
Tertiaire
R
R
+
C H >>
Secondaire
R
H
+
>
C H
H
H
+
C H
Primaire
La stabilité est liée à la présence, en α de la charge positive
de liaisons C-C et C-H qui forment autour du centre positif
un nuage électronique polarisable qui stabilise le système.
+
: Stabilité d’un carbocation
"No bond resonance"
Exemples d’additions en 2 étapes
Addition d'acide
H3C
H3C
C CH2
+
+
H
H3C
H3C
+
C CH3
X-
X
H3C C CH
3
H3C
Exemples d’additions en 2 étapes :
Addition d ’eau :
CH2
+
+
+
H
Catalyse
OH
+
CH3
H+
CH3
H OH
H
+ OH
CH3
La règle d’orientation déjà enoncée reste la même:
l’addition se fait dans le sens qui permet de passer par le
carbocation le plus stable.
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
L’addition est radicalaire et suit les principes déjà énoncés,
mais cette fois pour les radicaux.
R CH CH2
+
HBr
peroxyde
R CH2 CH2 Br
L'orientation suit les mêmes règles que pour les carbocations :
l'effet déterminant est la stabilité des radicaux.
R
.
C R >
R
Tertiaire
R
.
C H >>
R
Secondaire
R
.
C H
H
Primaire
>
H
H
.
C H
Initiation
R O O R
Δ ou hν
Peroxyde d alkyle
Radicaux alcoxyles
O
O
Δ ou hν
R C O O C R
Peroxyde d acyle
Activation
.
R
HBr
+
+
Br
.
: Addition antimarkovnikov
.
R CH CH2 Br
+
.
2R
2 CO2
+
Radicaux alkyles
R H
+
Br
.
.
R CH CH2
Br primaire
Propagation
R CH CH2
RO
2
.
HBr
.
R CH CH2 Br
secondaire
R CH2 CH2 Br
+
.
Br
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
Cette addition donne un produit inversé par rapport à
l'orientation de Markovnikov. Elle a lieu en deux opérations
successives.
R CH CH2
1) BH3
2) H2O2 / NaOH
R CH2 CH2 OH
La première étape est l'addition de BH3 sur la double liaison.
Cette addition obéit à la logique de Markovnikov.
Electronégativités :
H 2.1
B 2.0
Polarisation négative vers H
H
B
H
R CH CH2
H B
δ- δ+ H
H
H
R CH CH2 BH2
H
Addition Markovnikov(??) de BH3
Dans la deuxième étape, l’oxydation par l'eau oxygéné en milieu
basique fournit l’alcool « anti-Markovnikov ».
Les 3 liens B-H réagisent successivement avec 3 alcènes :
R CH CH2
+
H B
H
H
R CH CH2 BH2
H
H2O2/NaOH
H+
RCH2CH3
R CH2 CH2 OH
+
Na3BO3
Addition d eau
anti-Markovnikov
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
CH2 CH CH CH2
+
CH3 CHBr CH CH2
Addition 1,2
HBr
CH3 CH CH CH2Br
Addition 1,4
Deux produits sont formés : addition 1,4 propre aux diènes conjugués
+
CH2 CH CH CH2
H+
CH2 CH CH CH3
+
: Addition sur butadiène
CH2 CH CH CH3
!!! Formes mésomères = formes extrêmes de résonance. !!!
Ces deux formes ne diffèrent que par la position des électrons
mobiles: Il n’y a qu’un seul carbocation, hybride des deux
extrêmes. Il réagit sur les deux centres positivés
Les carbocations conjugués, obtenus par addition du proton sur
un diène, sont des carbocations allyliques: la position allylique est
la position située en α de la double liaison.
+
CH2 CH CH2
+
+
+
CH2 CH CH2
Cela crée, sur ces carbocations, deux positions possibles
pour l’attaque d’un nucléophile.
L’adition 1,4 est possible avec d’autres réactifs que les acides.
Exemple de la bromation du butadiène:
CH2 CH CH CH2
Br2
.
+
Br
CH2Br CHBr CH CH2
CH2 CH CH CH2
CH2Br CH CH CH2Br
-
Br
.
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1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
7. Cycloadditions de Diels Alder
Cycloaddition : addition avec formation d’un cycle
Nouveau lien σ
Z
Z
+
Diène conjugué
Diénophile
(Alcène activé)
Nouveau lien σ
Z = -CHO, -COR, -CO2R, -SO2R, - CN ….
(accepteurs d électrons)
Energie
Réaction
en une seule
étape
Eact
Z
+
ΔG
Z
Avancement de la réaction
Z
Z
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
+
CIS
CIS
X
X
X
X
X
CIS
Approche des réactifs
dans 2 plans parallèles
X
CIS
: Diels Alder
Stéréochimie
conservée
O
O
+
O
H3COOC
+
O
O
COOCH3
COOCH3
Trans
+
O
Trans
COOCH3
Limonène
(terpène)
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
7. Cycloadditions de Diels Alder
8. Polymérisation radicalaire
Polymère = macromolécule construite à partir de petites
unités répétées plusieurs fois.
Polymères naturels: cellulose, amidon
caoutchouc
protéines, acides nucléiques
Polymères synthétiques:matières plastiques, films
fibres synthétiques
caoutchouc synthétique
plexiglas
composants de peintures, adhésifs, etc....
Polymères vinyliques : obtenus à partir de dérivés de l’éthylène.
n H2C CH
X
Monomère
initiateur
CH2 CH
X n
Polymère
n peut être très élevé et définit le degré de polymérisation
(ex: 1000 ou 10000)
Aux extrémités, on trouvera des motifs variables, fonction
du mode de préparation du polymère
Si n est très grand, le groupe terminal n’aura pas beaucoup
d’influence sur les propriétés
Le mécanisme d’une polymérisation radicalaire en chaîne montre que
les principes déjà énoncés (stabilité des radicaux intermédiaires) sont
ici responsables de la régularité du polymère.
Initiation
R O O R
CH2 CH
X
Propagation
RO CH2
X
X
RO
Terminaisons
.
CH
X
X
+
+
.
RO
CH2 CH
X
X
Δ ou hν
.
2 RO
.
CH2 CH OR
X
Radical primaire
.
RO CH2 CH
X
Radical secondaire
RO CH2 CH CH2
X
.
CH
X
X
RO CH2 CH CH2
X n
.
CH
X
Le caoutchouc naturel :
-provient de la souche de l’HEVEA se compose de polyisoprène mélangé
à raison de 2.5% avec des protéines et avec 3% de corps gras et d’eau.
-est un produit collant, malodorant, ramollissant à chaud, durcissant à
froid.
Le caoutchouc synthétique :
AlR3 / TiCl4
possède des propriétés mieux
contrôlables et est préparé par
polymérisation de l’isoprène
à l’aide du catalyseur de
Ziegler Natta.
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
7. Cycloadditions de Diels Alder
8. Polymérisation radicalaire
9. Oxydation des alcènes
9.1 Oxydation au permanganate : formation de diols 1,2 cis
O
O
Mn
O
-
O
OH
CH3
H
3 C
C
+
2 KMnO4
Addition CIS
+
4 H2O
3
H
OH
CH3
+ 2 MnO2 + 2 KOH
C C
OH OH
9.2 Epoxydation par peracides et formation de diols 1,2 trans
CH3
+
O
O
R C O O H
CH3
CH3
+
RCOOH
O
CH3
CH3
H2O
H
+
OH
CH3
CH3
CH3
OH
Diol 1,2 trans
9.3 Ozonolyse
C C
O3
C C
O
O
O
O
C C
O O
Zn / H+
C O
+
O C
CH2 CH CH2 CH3
O3
Zn / H+
H2C O
O3
+
O CH CH2 CH3
O
Zn / H+
O
Le procédé est utilisé pour localiser une liaison double.
CH 4. Alcènes et alcynes
1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
7. Cycloadditions de Diels Alder
8. Polymérisation radicalaire
9. Oxydation des alcènes
10. Additions sur alcynes
Hydrogénation
H2
Pd
H3C
H
C C
CH3
H2
H
Pd
H3C CH2 CH2 CH3
H3C C C CH3
H2 / Pd / BaSO4
H3C
H
C C
CH3
H
Cis addition
stéréosélective
Bromation
H3C C C H
Br2
Br
H3C
C C
H
Br
Addition TRANS
stéréosélective
Br2
Br Br
H3C C C H
Br Br
Addition de H-X
H3C C C H
HBr
H3C C CH2
Br
HBr
Br
H3C C CH3
Br
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1. Nomenclature
2. Stéréoisomérie CIS-TRANS
3. Réactions d’additions sur alcènes: réactifs symétriques et
mécanisme Markovnikov
4. Additions sur alcènes: mécanisme Kharasch
5. Addition d’eau anti-Markovnikov: hydroboration des alcènes
6. Additions sur alcadiènes
7. Cycloadditions de Diels Alder
8. Polymérisation radicalaire
9. Oxydation des alcènes
10. Additions sur alcynes
11. Acidité des alcynes
H
C
sp3
(25 % s)
H
C
C H
Acidité croissante
sp2
sp
(33 % s)
(50 % s)
L’orbitale s est plus serrée autour du noyau: les électrons seront
plus retenus par le noyau.
L’augmentation du caractère s entraîne une augmentation de
l’acidité.
Les acétylènes terminaux sont faiblement acides (pKa =25).
R C C H
+
+
-
Na NH2
NH3 liq
Anion amidure
(base tres forte)
-
+
R C C: Na
+ H2O
-
+
R C C: Na
+
Acétylure de sodium
(Carbanion)
R C C H + NaOH
NH3