Les cosmétiques

Les cosmétiques ou produits d’hygiène corporelle
F.Rivoal et M.Vidal (Lycée Saint Louis- Bordeaux)
Législation – définition : toute substance ou préparation destinée à être mise en
contact avec les diverses parties superficielles du corps humain ou avec les dents et les
muqueuses buccales en vue exclusivement ou principalement de les nettoyer, de les parfumer,
d’en modifier l’aspect et/ou de corriger les odeurs corporelles et/ou de les protéger ou les
maintenir en bon état (CE 14/06/93).
Les grandes fonctions chimiques des cosmétiques :
Hydrocarbures : vaselines, paraffines :RH
Alcool (gras) : ROH (gras : R est un substituant à longue chaîne hydrocarbonée, saturé ou
insaturé) : solvants , antiseptiques : alcool laurylique CH3(CH2)11OH
polyols : humectants , hydratants .Exemples: éthylène glycol : HOCH2CH2OH , glycérol:
HOCH2CHOHCH2OH, polyéthylène glycol (PEG) :
HOCH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2OH
Les thiols RSH : présents dans les dépilatoires et les produits pour permanentes
Acide gras : acide laurique : CH3(CH2)10COOH, acide palmitique : CH3(CH2)14COOH
acide stéarique : CH3(CH2)16COOH. . Leurs sels constituent les savons .Les acides gras
insaturés sont importants :
H
H
(CH2)7
C
H3C
O
C
C
(CH2)4C
(CH2)7
OH
H3C
CH2
CH
H
H
C
O
(CH 2)7C
H
OH
acide oléïque
acide linoléïque
α hydroxyacides (AHA) : hydratants , actifs
OH
(CH2) 5-CH
C
H3C
HO
O
acide 2-hydroxyoctanoïque ou acide 2-hydroxycaprylique
Esters organiques : obtenus à partir d’un acide et d’un alcool ; les cires sont des
esters d’acide gras et d’alcool gras.
Exemple : le palmitate de myricyle : CH3(CH2)14COO(CH2)29CH3
Lorsque l’alcool est le glycérol, on obtient un triglycéride qui appartient à la famille
des lipides
Il existe des esters complexes qui jouent un rôle essentiel en biochimie : les
phospholipides, constituants des membranes des cellules :
exemple : les lécithines :
Site phosphorique estérifié
Site cationique
Les insaponifiables : fractions d’huiles végétales que l’on ne peut transformer en
savon (provitamine A, tocophérol ou vitamine E ,stérols) qui retardent le
vieillissement cutané
Esters minéraux : sulfates d’alkyle : ex : laurylsulfate CH3(CH2)10CH2OSO3 Glucides : composés essentiellement d’hexoses C6(H20)6.Leurs esters sont des
tensioactifs
glucose
Par polymérisation d’un hexose , on obtient un polysaccharide ou polyoloside (amidon ,
cellulose et dérivés) : utilisés comme liants , filmogènes,épaississants.
On peut aussi avoir des chaînes cycliques : les cyclodextrines : agents d’encapsulation de
produits actifs.
Amines :
H
N
R
H
amine primaire
H
N
R
R
R'
N
R''
R'
amine secondaire
amine tertiaire
H
R
Sels d’ammonium quaternaires
+
N
R''
R'
Acides α aminés :
O
O
R
CH
NH2
HS
OH
Exemple la cystéine :
OH
NH2
Amides : résultent de l’action d’un acide organique sur une amine
par exemple une amide disubstituée :
avec un acide α aminé, on obtient une liaison peptidique :
plusieurs réactions de ce type, avec différents acides α
aminés forment un polypeptide ou protéine
(collagène,élastine,kératine)
La structure d’une protéine peut être :
une hélice
un feuillet
Ces structures sont imposées par des liaisons H et par des liaisons de type S-S (si le groupe
SH est présent (cystéine) ; on peut passer de l’hélice au feuillet par simple étirement.
LA PEAU :
Une surface de près de 2 m2… un tissu souple, lisse, résistant, extensible ou encore
imperméable.
Cette enveloppe vivante qui se renouvelle constamment nous protège des rayons ultraviolets,
des micro-organismes mais aussi des chocs. Ses deux millions de pores contribuent à la
régulation de la température du corps par la rétention ou l’élimination d’eau.
Elle doit sa souplesse et sa résistance aux couches tissulaires qui la constituent :
la couche externe de la peau, l'épiderme (0,1 mm d'épaisseur en moyenne) est
stratifiée. Elle assure l’imperméabilité de la peau et sa résistance. L'épiderme se
renouvelle toutes les quatre semaines environ par l'élimination des cellules mortes
superficielles. Sur la face profonde de l'épiderme, au niveau de la jonction dermoépidermique, les cellules basales (stratum germinatum) régénèrent continuellement le
tissu épithélial kératinisé. En quelques semaines ces jeunes cellules migrent à la
surface, s'aplatissent, se kératinisent. Elles s'entourent d'un film lipidique puis
dépérissent. La dernière étape est celle du dessèchement de la couche superficielle
(stratum corneum) qui élimine les cellules mortes par desquamation. La couche
suprabasale de l'épiderme (stratum granulosum) constitue le corps muqueux de
Malpighi qui contient, inégalement réparties, les cellules mélanocytaires.
Le derme, couche épaisse et charpente de la peau, adhérant fortement à l'épiderme,
par l'intermédiaire de la membrane basale (couche de collagène spécialisé), est un
tissu conjonctif assurant à la fois les fonctions de cohésion et de nutrition de la peau. Il
contient le tissu fibrillaire protéique, le bulbe des poils, les glandes sébacées et
sudorales. Ces dernières sécrètent le sébum indispensable à la lubrification de la peau
et à sa protection contre de nombreuses bactéries. Le derme est pourvu d'un important
réseau de terminaisons nerveuses et d'une riche vascularisation lymphatique et
sanguine. C'est dans cette zone que s'étend le réseau fibreux macromoléculaire de la
peau, tissu constitué de collagènes, d'élastines, de glycoprotéines.
L'hypoderme, zone sous-cutanée, est un tissu graisseux constitué d'adipocytes
(cellules graisseuses). C'est un matelas protecteur, isolant thermique et réservoir
énergétique (lipides, acides gras).
D'une épaisseur de moins de cinq millimètres, le derme et l'épiderme contiennent les
molécules naturelles de la protection (kératines), de la couleur (mélanines) et de la nutrition
(polyglucosides, lipides, vitamines).
Les tissus structurants de la peau (conjonctif, cornéen et fibroplasmique) sont les premiers
responsables de notre apparence. Parmi leurs constituants, les collagènes, les élastines et les
kératines jouent tous un rôle important dans l'évolution des tissus.
La peau ne présente pas la même morphologie selon l'endroit du corps : plus ou moins
élastique, moite ou sèche, plus ou moins consistante, poreuse, pâle ou hâlée. C'est à son rôle
protecteur que l'on doit les callosités et le teint buriné. De même, le système pileux est
inégalement réparti et a une fonction de régulation dans la production du sébum. La capacité
d'autoréparation de la peau est surprenante : après une blessure elle se reconstruit aisément.
L’élimination d’eau :
La perspiration constitue le premier mode permanent d'élimination d'eau corporelle.
Il s'agit d'une émission gazeuse lente qui se perpétue au travers de la couche cornée quelles
que soient les conditions extérieures. Cette "déshydratatation" normale et continue de tout
individu entraîne l'élimination d'environ 500 mL d'eau par jour.
La sudation est une émission d'eau plus ou moins abondante, en réaction à une exposition à la
chaleur ou à un effort physique. Cette perte d'eau est liée à l'activité des glandes sudorales et à
la vasodilatation des pores de la peau. Elle permet de réguler la température du corps.
La perte en eau de la peau peut, dans certains cas, induire des pathologies graves et dépasser
le simple effet d'apparence. La dessiccation (déshydratation de la peau), bien connue chez les
jeunes enfants, peut aller jusqu'à mettre leur vie en danger. Plus généralement, une peau qui se
déshydrate très partiellement est dite "peau sèche". Dans un grand nombre de cas, cet état est
imputable à des facteurs génétiques lesquels entraînent des insuffisances au niveau de la
kératinisation du derme.
Les peaux âgées, atrophiées ont perdu leur capacité rétentrice d'eau. Dans ce cas, c'est le
facteur de rétention d'eau qui est en cause. La peau se ride et devient rêche avec une
prédisposition à la desquamation.
Le sébum :
Il s’agit d’un produit de sécrétion lipidique sécrété par les glandes sébacées halocrines ; il est
constitué de triglycérides (57%), de cires (26%), de squalanes (hydrocarbures saturés). Le
sébum forme un écran protecteur de la peau vis à vis de substances extérieures et réduit la
perte d’eau.
Le Natural Moisturizing Factor :
Ensemble de substances situées dans les cellules du stratum corneum et qui lui permet de
retenir l’eau ; il est constitué d’acides aminés (40%), d’acide pyrrolidone
carboxylique(12%),d’urée, de phosphates, de chlorures, de lactates (12%) , de citrates, de
sodium, potassium, calcium (12%).
L’eau qui pénètre dans la cellule est piégée par le NMF ;
l’eau et le NMF ont un rôle de plastifiant en ouvrant la
structure des protéines
Conclusions :
L’enjeu des cosmétiques consiste à préserver les fonctions naturelles de la peau, à assurer son
hygiène et à la protéger des agressions.
Les cosmétiques sont des préparations qui doivent agir en surface, donc au niveau du stratum
cornéum ; pour que cette couche fonctionne au mieux, il faut :
- une bonne intégrité de la membrane cellulaire, ie la présence de lipides
- des NMF pour fixer l’eau à l’intérieur des cellules
- de l’eau pour compenser les pertes.
- Des lipides pour limiter les départs d’eau et la pénétration de substances nocives
Les produits cosmétiques seront donc des hydrolipides ; mais comment associer des
produits hydrophiles et hydrophobes ?
LES TENSIO ACTIFS :
1. Définition et propriétés :
Ce sont des composés capables de disperser les corps gras dans l’eau (pouvoir détergent), de
former des mousses, de stabiliser des émulsions, de favoriser le mouillage des surfaces.
Les molécules de tensioactifs ont la particularité de contenir d’une part une chaîne à caractère
hydrophobe ( ou lipophile ) – c’est le plus souvent une chaîne de plus de six atomes de
carbone – et d’autre part , un groupement polaire ayant de l’affinité pour l’eau : elles sont
amphiphiles.
On peut les schématiser de la façon suivante :
partie hydrophobe
partie hydrophile
2. Classification :
a) Tensioactif anionique :
La partie hydrophile est anionique.
Les savons : sels d’acides gras : RCOO-,Na+ ( R : longue chaîne en C12 à C18 le plus
souvent) provenant de la saponification des triglycérides (triesters de glycérol et d’acides
gras)des huiles végétales
exemple : palmitate de sodium : CH3-(CH2)14-COO- , Na+
Remarque : les savons à ion sodium sont plutôt durs (on les trouve dans les savonnettes), ceux
à ion potassium sont plus mous (employés dans les mousse à raser ou comme
émulsionnant dans les crèmes)
Les alkylsulfates : R-O- SO3- avec R longue chaîne carbonée : on les appelle aussi syndets
(détergents synthétiques)
exemple :le dodécyl sulfate d’ammonium ou lauryl sulfate d’ammonium:
C12H25 – O – SO3- , NH4+ présent dans les dentifrices,shampooings, produits pour le
bain et la douche…
Les sulfonates : R– SO3- , Na+ ( R : longue chaîne carbonée) sont peu employés en
cosmétologie
exemple : le dodécyl benzène sulfonate présent dans de nombreux détergents
(Teepol,…) : C12H25 – C6H4– SO3- , Na+
b) Tensioactif cationique :
La partie hydrophile est cationique.
Les sels d’ammonium quaternaire : RR1R2R3 N+, allergisants et assez irritants pour les
yeux et la peau, ils sont peu employés en cosmétologie où ils sont alors associés à d’autres
composés pour atténuer ces effets .Ils ont cependant des propriétés bactéricides
intéressantes. Leurs propriétés démêlantes font qu’ils entrent dans la formulation de
nombreux après-shampoings.
exemple : le bromure de cétyltriméthylammonium (Cétrimide ) : C16-H33 N+ (CH3)3 , Br c) Tensioactif non-ionique :
La partie hydrophile est neutre mais fortement polaire. Ces produits sont biologiquement sans
risques. On les retrouve dans la formulation de nombreux shampoings pour leurs pouvoirs
détergents et moussants et dans les émulsions.
les sorbates ou esters de sorbitol et d’acides gras
Exemple :
HO
OH
OH
OH
OH
O
O
OH
R
R = CH3-(CH2)9-CH2 monolaurate de sorbitol
les esters de sorbitanne (sorbitanne : C6H12O5) et d’acides gras
Exemple : monostéarate de sorbitanne
O
R
O
O
HO
HO
OH
R = CH3-(CH2)15-CH2-
d) Les tensioactifs zwitterioniques ou amphotères :
Ils possèdent deux groupements de charges opposées. Suivant le pH ils sont sous forme
cationique ou sous forme anionique.
Ce sont d’excellents détergents. Non irritants, ils entrent dans la composition de nombreux
shampoings doux, produits pour peau sensible, démaquillants pour les yeux, lotions et gels
dermatologiques…
les dérivés de bétaïnes :
CH3
R
+
COO
N
-
H3C
les acides aminés et leurs dérivés qui sont très utilisés comme co-tensioactifs pour
stabiliser les microémulsions en cosmétologie.
H
H
N
R
+H
COO
H
-
acide aminé
3. Propriétés :
a) Tension superficielle :
Dans les liquides, les molécules sont en interactions entre elles (forces de Van der Waals).
Au sein du liquide, la résultante des forces appliquées à une molécule est nulle :
Au voisinage de la surface, par contre, apparaît une dissymétrie : la résultante des forces
appliquées à une molécule n’est plus nulle et s’exerce vers l’intérieur. La tendance de la
surface du liquide est donc de se restreindre.
air
eau
Pour étirer la surface du liquide, il faut donc appliquer une force et donc fournir du travail.
On appelle tension superficielle γ , le travail dW qu’il faut fournir par unité de surface dS pour
étirer celle-ci ou la force par unité de longueur pour étirer celle-ci.
γ = dW / dS = dF / dx
γ s’exprime en J.m-2 ou en N.m-1.
L’ajout d’un produit tensioactif diminue considérablement la tension superficielle de l’eau par
la disposition que les molécules prennent dans le liquide :
air
eau
C’est cette disposition qui est à la base des pouvoirs mouillant, moussant et émulsionnant.
Toutefois à partir d’une certaine concentration en tensioactif , appelée concentration
micellaire critique (cmc) , la surface du liquide étant saturée de molécules tensioactives ,
celles –ci se regroupent entre elles dans le liquide en formant des micelles voire des vésicules
comme les liposomes , les niosomes ou les nanocapsules :
air
eau
eau
huile
huile
Eau
micelle à coeur aqueux
micelle à coeur lipidique
C’est la formation de micelles qui est à la base des pouvoirs de détergence.
b) Pouvoir mouillant :
eau seule : γ élevée ⇒ la cohésion du liquide l’emporte sur les interactions avec le solide ⇒
le liquide s’étale peu
eau
solide
eau + tensioactif ⇒ la tension superficielle a baissé ⇒ moins de cohésion ⇒ le liquide s’étale
⇒ mouillage meilleur
eau
solide
c) Pouvoir détergent :
d) Pouvoir moussant :
Les molécules tensioactives renforcent la mince pellicule d’eau qui forme les bulles.
e) Pouvoir émulsionnant :
Une émulsion est un système constitué par un liquide se trouvant dispersé sous la forme de
fines gouttelettes dans un autre liquide, les 2 liquides étant immiscibles.
On peut avoir des gouttelettes d’huile dans l’eau ou d’eau dans l’huile
Les émulsions :
La taille des gouttelettes est de l’ordre de 1 µm (aspect plus ou moins laiteux);
si elle atteint 50mµ (aspect transparent), on a affaire à des microémulsions.
Les tensioactifs, utilisés entre autre pour stabiliser les émulsions,sont caractérisés par leur
Balance Hydrophile –Lipophile (HLB)
18
0
HLB
plutôt lipophiles
plutôt hydrophiles
Une émulsion huile dans l’eau nécessite un tensioactif de HLB élevé.
Une émulsion eau dans l’huile nécessite un tensioactif de HLB faible.
Ce qui se retrouve facilement en utilisant les modèles géométriques :
Tensioactif à HLB élevé
Tensioactif à HLB faible
Dans l’industrie cosmétique, on réalise de plus en plus de microémulsions car elles
augmentent beaucoup les surfaces de contact ; il faut rendre l’interface moins rigide et
permettre des rayons de courbure plus importants ; on utilise des tensioactifs et des
cotensioactifs (alcools : pentanol, glycols, polyols ; amines…)
huile
Cotensioactif
Tensioactif
eau
Les émulsions multiples sont de plus en plus utilisées car ce sont de véritables réservoirs
offrant des possibilités d’encapsulage de principes actifs qui sont libérés par diffusion à
travers la membrane huileuse ou par rupture de cette membrane ; ce sont des émulsions
d’émulsion :
Emulsifiant eau / huile
Phase aqueuse dispersante
Phase aqueuse encapsulée
Emulsifiant huile / eau
Phase huileuse
Malgré la présence de tensioactifs, ces émulsions sont plus ou moins stables ; on peut assister
à plusieurs évolutions : il peut y avoir coalescence : il s’agit d’une fusion entre des
gouttelettes qui se rencontrent à l’issue de leurs mouvements ; par exemple pour une émulsion
multiple :
On peut améliorer ces émulsions en y introduisant des substances qui augmentent la viscosité
(polymères cellulosiques, gommes…)
Les développements actuels
Un liposome est une capsule (ou vésicule) de l’ordre du micromètre dont la membrane est
formée par une bicouche de phospholipides qui sont des molécules amphiphiles : ils résultent
par exemple de l'estérification du glycérol par deux acides gras et par l'acide
phosphorique soit :
Ces capsules peuvent véhiculer des agents lipophiles solubilisés à l’intérieur de la membrane
ou hydrophiles au cœur de la capsule. La structure des liposomes, très proches de celle des
membranes biologiques (biomimétisme), leur permettrait de les franchir.
Applications :
en cosmétologie, pénétration de substances hydratantes dans la peau
en pharmacologie : transport de principes actifs au travers des membranes cellulaires
en génétique (thérapie génique ou recherche) transport de gènes dans les cellules.
LES CHEVEUX
1. Structure des cheveux :
La tige d’un cheveu est constituée :
• d’une partie externe faite d’écailles, cellules plates non pigmentées,
• d’une région moyenne , le cortex formé de cellules mortes allongées en faisceaux de
macrofibrilles elles-mêmes composées de microfibrilles baignant dans une matrice
amorphe. Ces microfibrilles sont constituées de longues molécules de kératine
• d’une partie centrale, la moelle également constituée de cellules mortes .La moelle est
facilement pénétrable par les colorants.
La kératine est une protéine essentiellement constituée de glycine et de leucine mais aussi
d’acides aminés porteurs d’atomes de soufre, le plus important étant la cystéine.
O
HS
OH
NH2
Cystéine
Quand le cheveu est non étiré, la kératine forme une hélice stabilisée par des liaisons
hydrogènes intramoléculaires entre l’oxygène d’une fonction amide et l’hydrogène lié à un
azote d’une autre fonction amide ou des liaisons salines entre des groupements acides et des
groupements basiques des peptides.
Plusieurs chaînes de kératine sont solidaires entre elles dans une microfibrille grâce à
• des liaisons hydrogènes
• des liaisons salines entre groupements acides et groupements basiques des peptides.
• des ponts disulfures qui peuvent se former entre deux groupements cystéine, il se forme
alors le motif dipeptidique appelé cystine :
HO
O
2
HS
OH
NH2
red
2 e- + 2 H+ +
O
O
S
H2N
oxy
S
OH
NH2
pont disulfure
Soit : 2 RSH = 2 e- + 2 H+ + RS-SR
( RSSR : cystine forme dimère de RSH : cystéine )
Ces ponts disulfures sont sensibles aux agents réducteurs.
2. La mise en forme temporaire des cheveux
Lorsqu’on mouille les cheveux, on rompt les liaisons les plus faibles, hydrogènes et
salines au profit de liaisons de solvatation .L’utilisation de tensioactifs (shampoings) ou la
présence de sels minéraux dans l’eau accroît ce phénomène .Le cheveu est donc plus facile à
travailler pour lui donner une déformation voulue que l’on obtient de façon temporaire
• grâce au brushing ou à la mise-en-plis : reconstitution des liaisons H et salines lors du
séchage, le cheveu étant dans la position donnée par la brosse ou le bigoudi.
• grâce à un produit fixant (laque, gel, spray, …) contenant un agent hydrophobe et
filmogène (polymères gainant le cheveu)
3. Les permanentes
Pour donner au cheveu une déformation permanente, on agit sur des liaisons plus fortes,
les ponts disulfures.
La permanente à froid comporte deux phases :
• REDUCTION : on ouvre d’abord les ponts disulfures grâce à un agent réducteur le
plus utilisé étant un mélange d’acide thioglycolique et d’ammoniaque qui permet une
réduction douce de la cystine en cystéine:
R-S-S-R + 2 HSCH2COO-, NH4+ = 2 R-SH + -OOCCH2S-SCH2COO-,2NH4+
Les chaînes de kératine sont alors beaucoup plus plastiques.
On modèle le cheveu pendant cette phase par enroulement sur les bigoudis ou étirement
pour un défrisage !
Remarque : l’ammoniac fixe le pH, écarte les écailles du cheveux et provoque un
gonflement de celui-ci .Il réagit avec l’acide thioglycolique pour former un sel
d’ammonium.
• OXYDATION : on reforme les ponts disulfures grâce à un agent oxydant tel que l’eau
oxygénée (on oxyde sans aller jusqu’à la formation d’acides sulfoniques (RSO3H) forme
dégradée de la cystéine)
2 RSH = RSSR + 2H+ + 2 eH2O2 +2e- + 2 H+ = 2H2O
Bilan : 2 RSH + H2O2 = RSSR + 2H2O
4. Les décolorations :
Les préparations pour décolorations contiennent de l’ammoniac et de l’eau oxygénée ; le
temps d’action et les concentrations jouent un rôle très important.
Il s’agit de transformer les mélanines : celles-ci étant très résistantes aux réducteurs, on les
dépolymérisera par oxydation en milieu basique. Pour atteindre ces grains, il faut franchir le
barrage de la kératine :
d’une part l’ammoniac gonfle la kératine (rupture des liaisons H et des liaisons
salines).
La kératine ainsi modifiée, l’eau oxygénée peut atteindre le cortex pour oxyder les
pigments du cheveu.
Cependant, si le traitement dure longtemps, le cheveu est endommagé car R-S-S-R
donne par oxydation en milieu basique R-SO2-SO2-R puis 2 R-SO3Les études actuelles consistent à décolorer sans toucher à la kératine.
5. Les colorations oxydantes :
Il s’agit de réaliser une coloration en profondeur susceptible de tenir longtemps (ce qui n’est
pas le cas d’une teinture) or les molécules colorées sont trop grosses pour atteindre le cortex.
On fait d’abord pénétrer les précurseurs qui par oxydation vont donner de grosses molécules
colorées in situ.
Ces précurseurs appartiennent à la famille des phénols et des phénylamines.
L’oxydant utilisé est l’eau oxygénée.
Exemple :
Un chromogène (le para-phénylènediamine) pénètre dans la moelle où une oxydation le
transforme en colorant :
+ 2H2O
+ H2O2
puis réaction de copulation :
coupleur
Leuco dérivé : incolore
nouvelle oxydation :
+ H2O2
+ 2H2O
2ème copulation avec le même chromogène ou avec un autre :
+
Colorant bleu violet
Remarque : la coloration se fait en milieu ammoniacale avec excès d’eau oxygénée , elle s’accompagne donc d’une décoloration !
LA FORMULATION DES COSMETIQUES
La formulation consiste à associer un ou plusieurs principes actifs avec divers constituants
en vue de répondre à un cahier des charges.
Dans la pratique, la formulation consiste à mieux cerner les attentes et la perception des
consommateurs pour adapter les produits à la demande. En effet, la formulation permet soit de
concevoir un nouveau produit, soit d'améliorer une formule déjà existante.
Un cosmétique est constitué d’un excipient (supérieur à 90%), d’adjuvants et éventuellement
de principes actifs (dont l’efficacité est quelquefois difficile à prouver - exemple :
antivieillissement…).
♦ l’excipient : pour la forme, le transport, la stabilité, l’efficacité ; eau, huiles, tensioactifs.
♦ les adjuvants :
conservateurs : dérivés de l’acide benzoïque (parabens), ammoniums quaternaires
agents viscosants (gélifiants ou épaississants) : chlorure de sodium, dérivés
cellulosiques, diéthanolamine, gomme xanthane, polymères de l’acide acrylique
(carbopol),
opacifiants et colorants : TiO2 pigment blanc, colorants identifiables par le préfixe
Color Index (CI)
abrasifs (peeling, dentifrices) : carbonates…
parfums
ajusteurs de pH : acide lactique, acide phosphorique, acide tartrique, acide citrique,
acide malique, acide sorbique
stabilisateurs de mousse : diéthanolamine, lécithines
séquestrants : EDTA
évite la précipitation des
savons en complexant le
calcium et le magnésium :
-
humectants : retiennent l’eau, maintiennent l’hydratation : glycérol, constituants du
NMF…
filmogènes…diméthicone, polyquaternium…polymères
bactéricides, agents tannants…
♦ les actifs : ce sont des substances qui agiraient en profondeur (antivieillissement,
antirides…)
Les savons de toilette :
Constitués essentiellement (85 %) par des sels d’acides gras (tensioactifs détergents)
issus de la saponification de suif (bovins, ovins) et d’huiles de coprah ou de palme.
Agent séquestrant : EDTA 0,03 %
Opacifiant : oxyde de titane : 0,5%
Colorants, parfums
Eau : qsp 100%
Inconvénients : alcalinité des solutions qui augmente la séborrhée et déséquilibre la peau,
sensibilité au calcium (suppression de mousse par précipitation), très détergents
(dessèchement cutané). Pour éviter ce dessèchement, on utilise des savons surgraissés (on
ajoute des acides gras libres, glycérine, lanoline, huile d’amande douce).
Les pains dermatologiques (syndets ou « savons sans savons ») :
Ce sont des « savonnettes ». pH proche de 6,5 ; renferment des tensioactifs anioniques très
détergents et des amphotères moins agressifs ; ils sont moins desséchants que les savons,
moins sensibles à la dureté de l’eau mais peu moussants
Les adjuvants améliorent le produit :
Plastifiants (huile de ricin, alcools gras éthoxylés)
Stabilisateurs de mousse (amide de coprah)
Surgraissants (triglycérides naturels : calendula, avocat, vison, amande douce)
Adoucissants
Acidifiants : acide lactique, tartrique
Les crèmes hydratantes pour le visage et le corps :
Emulsions Eau dans Huile : crème du soir
et
émulsion Huile dans Eau : crème de jour
Phase grasse : Huile de vaseline + huile de maïs et d’amande douce
Lanoline (épaississant)…
Phase aqueuse : NMF reconstitué (antidéshydratant), propylène glycol (humectant),
parahydroxybenzoate de méthyle + chlorobutanol(bactériostatique)
parahydroxybenzoate de propyle + acide sorbique( fongistatique), tampon
citrique (acidifiant),parfums
Emulsifiants : alcool gras polyoxyéthyléné + PEG (HLB élevé) stéarate de
triéthylèneglycol(HLB faible)
Les laits démaquillants pour le visage :
La phase grasse est en faible proportion
Phase grasse : huile minérale (vaseline), huile de germe de blé, insaponifiables d’avocat, huile
de coprah, huile de silicone, squalane, cire
Phase aqueuse : parahydroxybenzoate de propyle (parabens : conservateur), tampon citrate
citrique et glycine, sorbitol (humectant)
Emulsifiant : ester de sorbitane(HLB faible) ester de sorbitane Polyoxyéthyléné (HLB élevé) :
démaquillant
Les crèmes pour mains :
Phase grasse : myristate d’isopropyle, lanoline liquide, huile de vaseline, cire, alcool
stéarylique(épaississant), cétiol (ester d’acide gras : toucher agréable)
Phase aqueuse : glycérol (antidéshydratant) , chlorhexidine(conservateur)
Emulsifiant : tensioactifs non ioniques
Les gels douche et produits pour bains moussants :
Tensioactif gélifié par un dérivé vinylique ou acrylique (polymères)
Les déodorants et antiperspirants :
Les déodorants éliminent les odeurs corporelles dues à la décomposition de la sueur par les
bactéries.
Les antiperspirants empêchent la sudation par obturation des pores.
Déodorants : bactéricide + parfum (en stick avec des PEG et savon dur genre stéarate de
sodium)
Antiperspirant : sel d’aluminium comme le chlorhydrol (Al2 (OH)5 Cl), nH2O +
allantoïne(composé astringent) + bactéricide
Les shampooings :
Les contraintes : procurer une mousse abondante, ne pas irriter les yeux, ne pas endommager
les cheveux, éliminer les pellicules, laisser les cheveux doux, souples, faciles à démêler,
assainir le cuir chevelu, pH 6 environ.
Base lavante : tensioactifs : alkyléthersulfate de sodium (lauryl éther sulfate de sodium :
anionique, détergent, moussant ) , monoisopropanolamide d’acide gras de coprah (nonionique doux) ; Cocoylamidopropylbétaine (forme une couche sur le cheveu, facilite le
démêlage), sels d’ammonium quaternaires …
Adjuvants :
Epaississant : chlorure de sodium
Stabilisateur de mousse : dihydroxyéthanolamide d’acide gras de coprah
Agent surgraissant : Distéarate d’éthylène glycol
Agents filmogènes : polymères qui se déposent sur le cheveux lors du rinçage (meilleur
drainage donc meilleur séchage : shampooing 2 en 1 ; cheveux plus souples)
hydroxyéthylcellulose réticulé à l’épichlorhydrine et quaternisé par la triméthylamine
(antistatique) ; diméthicone (silicone : polydiméthylsiloxane ; polyvinylpyrrolidone/acétate de
vinyle)
Antipelliculaire : pyrithione de zinc, sulfure de sélénium
Conservateur : parabens (esters de l’acide parahydroxybenzoïque), acide sorbique
Parfum
Les dentifrices :
Outre les détergents classiques (sulfate laurique de sodium…), ils contiennent des abrasifs
(carbonates…), un agent actif (fluorure de calcium), de la silice hydratée (gel), du sorbitol
(sensation de fraîcheur), un agent de liaison (hydroxyéthylcellulose qui diminue aussi la
viscosité lors de la pression sur le tube.
Les parfums
Définition
Les parfums sont des solutions plus ou moins concentrées de substances volatiles odorantes dans
l’alcool.
Un parfum est un mélange parfois extrêmement complexe de produits chimiques naturels (essences
naturelles de fruits, de fleurs,substances d’origine animale telles que le musc de chevrotin , l’ambre de
cachalot , la civette, ……) et de produits chimiques de synthèse mis en solution dans l’éthanol.
Le parfumeur distingue :
• Les parfums proprement dits ou extraits qui contiennent 16 à 18 % de composition dans l’alcool à
90°
• Les eaux de parfums qui contiennent 10 à 12 % de composition dans l’alcool à 70/80°
• Les eaux de toilettes qui contiennent 6 à 8 % de composition dans l’alcool à 85°
• Les eaux de Cologne qui contiennent 3 à 4 % de composition dans l’alcool à 70°
Chaque parfum présente une tête qui est l’odeur que l’on sent au début, une note de cœur, et une note
de fond qui est la note la plus persistante.
Un parfum contient un premier type de substances appelées muscs qui a la fonction de fixer par
complexation les substances odorantes les plus volatiles. Les muscs sont de plus en plus synthétiques.
Un deuxième type de substances comprend les huiles essentielles extraites des plantes (on utilise le
terme résinoïde lorsque la plante utilisée est sèche(ex : lichens ). La part des produits naturels utilisés
en parfumerie est considérable car la difficulté de la synthèse organique est de produire des
énantiomères purs or l’odeur est différente pour deux énantiomères.
Exemple : la (+)(5R)carvone a l’odeur des graines de carvi(sorte de cumin) alors que la
(-) (5S)carvone a l’odeur de menthe (elle est utilisée comme arôme des chewing-gums).
CH3
CH3
2
1
O
3
1
4
4
5
H3C
2
O
3
5
*
CH2
H3C
*
CH2
5-isopropenyl-2-methylcyclohex-2-en-1-one
(-)(5R)carvone
odeur de menthe
(+)(5S)carvone
odeur de graines de carvi
Or la nature sait produire soit les deux énantiomères purs soit des mélanges.
Par exemple, l’huile essentielle de citronelle ne contient que le (+) citronellal , l’huile de Backousia
Citriodora ne contient que du (-)citronellal et l’huile d’Eucalyptus Citriodora contient un mélange des
deux.
H
H3C
H3C
H
*
H3C
H
H3C
O
H3C
*
H
O
H3C
(3R)-3,7-dimethyloct-6-enal
(3S)-3,7-dimethyloct-6-enal
(+)citronellal
odeur de rose triviale
(-)citronellal
odeur de rose fine
Les techniques d’extraction de produits chimiques naturels :
L’enfleurage :
Dès l’Antiquité, l’homme avait remarqué le pouvoir des graisses et des huiles à absorber les substances
odorantes.
A partir du 19ième siècle, on dispose des fleurs fraîches (jasmin, violettes,…) sur des châssis de verre
recouverts de graisse. Les fleurs sont renouvelées régulièrement sur un même châssis qui peut être
enfleuré pendant 60 jours. C’est l’enfleurage à froid. Des fleurs moins fragiles peuvent supporter un
enfleurage à chaud : elles infusent en moyenne 24 h dans de la graisse fondue à 70°. Par battage avec
de l’alcool, on obtient des pommades parfumées que l’on peut utiliser telles quelles ou dont on extrait
les substances odorantes par l’alcool.
Ces techniques très longues et nécessitant beaucoup de main d’œuvre sont rarement employées de nos
jours.
L’entraînement à la vapeur ou hydrodistillation :
Technique utilisée par les arabes dès le IX° s , elle est réalisée dans un alambic : les matières premières
généralement râpées , hachées , ….sont portées à ébullition avec de l’eau. La vapeur d’eau entraîne
avec elle les huiles essentielles qui sont généralement non miscibles à l’eau. On laisse donc décanter le
liquide condensé dans l’alambic et on sépare les essences de l’eau par différence de densités. Il y a une
dégradation de certaines molécules par hydrolyse.
La distillation fractionnée :
Les essences obtenues par hydrodistillation (appelées « absolues ») renferment des hydrocarbures. On
les élimine par distillation fractionnée ou rectification pour obtenir des essences plus fines et pour
séparer les différents composés chimiques ayant chacun des odeurs différentes que l’on pourra ensuite
recomposer.
Cette rectification se fait souvent sous vide, cela permet en effet de mieux séparer les produits et de
travailler à des températures plus basses donc en limitant les dégradations.
L’extraction par un solvant :
Un solvant volatil (hexane ou alcool) se charge en substances odorantes lors de lavages successifs
de la matière première réalisés dans un extracteur. On concentre ensuite ce solvant par évaporation
de celui-ci. On obtient alors une concrète qui est ensuite brassée avec de l’éthanol puis glacée et
filtrée afin d’en extraire les cires végétales non miscibles à l’alcool.
On concentre à nouveau par distillation du solvant et on obtient alors une absolue souvent avec un
meilleur rendement que par hydrodistillation.
Extraction par le dioxyde de carbone supercritique :
On peut passer continûment de l’état liquide à l’état gazeux en choisissant judicieusement les
température et pression appliquées à un fluide, de façon à contourner le point critique qui borne la
courbe d’équilibre liquide-vapeur.
Lorsque les paramètres T et P sont assez éloignés de ceux du point critique (Tc = 31°C et Pc = 74
bar pour CO2), le fluide est appelé supercritique et présente des propriétés très surprenantes et
intéressantes :
• Il est aussi fluide qu’un gaz (viscosité 100 fois plus faible que le liquide) permettant des
transferts de masse rapides
• Il est aussi dense qu’un liquide
• C’est un très bon solvant vis-à-vis de nombreux composés organiques ou minéraux
CO2
L : liquéfacteur
F : échangeur froid
D : débitmètre
P : pompe
E : extracteur
S : séparateur
Cette technique est appelée à se développer en parfumerie car elle présente beaucoup d’avantages :
• absence d’hydrolyse, d’estérification, d’oxydation, de traumatismes thermiques
• aucun résidu de solvant dans l’absolue obtenue
• solvant non polluant , disponible donc peu cher
Les différents composés chimiques présents dans les parfums
Une essence naturelle est composée d’une multitude de différentes molécules (par exemple, on a
dénombré plus de 110 composants dans l’absolue de jasmin, plus de 400 composants dans
l’essence de rose ! ).Ces analyses sont faites grâce à des techniques très sophistiquées telles que la
chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse ou par résonance
magnétique nucléaire (RMN).
Les essences renferment des hydrocarbures que l’on écarte parfois par distillation fractionnée et
des composés oxygénés (alcools, esters, éthers, aldéhydes,époxydes.)
Certains de ces composés très intéressants pour les parfumeurs sont des composés terpéniques qui
sont constitués d’unités isopréniques.
CH3
H2C
CH2
motif isoprénique
Voici quelques exemples importants :
Parmi les muscs :
H3C
O
O2N
H
HH
H
HH
H
H
H
H
NO2
H
H
H
H
H3C
H
H
H
H
CH3
CH3
H
H
H
H
O
O
2,6-dinitro-3-méthoxy-4-tertiobutyltoluène
O
H
Musc ambrette
O
H
ester éthylèneglycolique de l'acide 1,13-tridécanedioïque
ou
1,3-dioxacyclohexadecane-4,16-dione
R
Musc T
Dans les huiles essentielles :
Essence de citron : 85 à 88 % de limonène (terpénoïde) et 5 à 7 % de citronellal et citral
Citronelle de Java : 35 à 40% de Citronellal et 35 % de géraniol(terpénoïde)
Lichen de chêne et de conifères : orcinol et β-orcinol
Térébenthine (issue de résine et tronc d’arbre) : α et β-pinène (terpénoïdes)
Lavandin : linalol(terpénoïde) et acétate de linalyle
Ylang-ylang (fleurs d’arbres du Brésil, Madagascar, Réunion , Comores) : paracrésyl-méthyléther,acétate de benzyle
Rose : alcool 2-phényléthylique
Dans de grands parfums :
Chanel n°5 (créé en 1921): essences de jasmin , rose , ylang-ylang et composés synthétiques :
méthylionone , méthylnonyl acétaldéhyde entre autres …
Trésor de Lancôme( créé en 1990) : hédione , galaxolide, méthylionone et iso E super
Shalimar de Guerlain (créé en 1925) : opoponax , benjoin du Siam ,baume du Pérou, civette,
patchouli, citron , mandarine , bergamote , bois de rose et des produits synthétiques
comme la coumarine et l’éthylvanilline.
Remarque :
la synthèse de la coumarine en 1868 par Perkin marque le début de la parfumerie
moderne avec l’introduction de substances synthétiques dans les compositions
permettant des effets remarquables .En 1882 , le parfumeur parisien Houbigant fut
le premier à utiliser la coumarine synthétique en créant le parfum Fougère Royale.En
1905, l’α-ionone et la méthylionone synthétisées en 1898 et 1903 , sont introduites
dans le parfum Origan par Coty son créateur.
H3C
CH3
CH3 O
CH3
CH3
ISO E Super ( odeur boisée
et ambrée)
O
CH3
citral
H3C
O
O
H3C
H3C
Hédione
O
H3C
O
ou dihydrojasmonate de méthyle
H
coumarine
O
methyl (3-oxo-2-pentylcyclopentyl)acetate
O
CH3
O
CH3
CH3
O
CH3
O
CH3
OH
CH3
éthylvanilline
3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde
CH3
α-ionone
CH3
CH3
β-ionone
La perception des odeurs :
Au sein de la membrane olfactive se trouvent les neurones récepteurs olfactifs qui présentent
spontanément une activité électrique même en l’absence de stimulus odorant.
Le corps cellulaire de ces neurones présente une dendrite unique , dirigée vers la surface de la
muqueuse et qui se termine par une touffe de cils olfactifs baignant dans un mucus protecteur .
C’est au niveau des membranes ciliaires que les molécules odorantes viennent interagir sur des
protéines réceptrices des odeurs conduisant à l’émission d’un signal neuronal.
Les protéines réceptrices sont riches en groupements CONH , COOH et NH2 susceptibles de former
des liaisons hydrogène. On peut donc raisonnablement penser que la reconnaissance des molécules
par ces récepteurs se fait pour une partie au moins par l’intermédiaire de ces liaisons. On pense
aussi que peuvent intervenir les interactions faibles de type Van der Waals (interaction dipôle
/dipôle) s’exerçant à très courte distance dès que des polarisations permanentes ou induites existent
dans les molécules. De même peuvent intervenir les interactions hydrophobes.
Toutes ces interactions sont très sensibles à la géométrie des molécules ou des parties de molécules
interagissant.
On comprend alors comment une petite modification de structure peut changer la perception des
récepteurs :
• une substitution d’un H par un CH3 peuvent donner des sensations olfactives différentes
• deux énantiomères peuvent donner des sensations olfactives différentes
Par contre deux substances chimiques possédant des structures différentes par exemple au niveau
des fonctions chimiques peuvent avoir des notes odorantes proches si les atomes interagissant avec
la protéine sont dans une configuration spatiale identique dans les deux substances.
On ne connaît pas encore de façon assez détaillée la structure spatiale des protéines réceptrices
mais on modélise la perception des odeurs comme un mécanisme de clefs ( les molécules
odorantes ) qui rentrent ou non dans la serrure ( site sur la protéine ) donnant alors une odeur
déterminée .
Une fois cette modélisation établie (connaissance des géométries des clefs et serrures), il est plus
aisé de concevoir de nouvelles molécules odorantes.
1. récepteurs, 2. lame osseuse, 3. filets du nerfs olfactif, 4. glomérules, 5. cellules mitrales,
6. fibres nerveuses centrifuges, 7. cortex olfactif.
(Document CNRS - Université Claude Bernard, dessin A.Holley)