Templated Electro Deposition of Nanomaterials - ETH E

Diss. ETH No. 19041
Templated Electro Deposition of Nanomaterials
for Light Conversion and Energy Storage.
A dissertation submitted to
ETH ZURICH
for the degree of
Doctor of Sciences
presented by
Jose Antonio Gonzalez Martinez
Ing. Chim. Dipl. EPFL
born 19 March 1978
citizen of Ponferrada (León), Spain
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Reinhard Nesper, examiner
Prof. Dr. Alexander Wokaun, co-examiner
2010
Abstract
Electrodeposition techniques have been used since the beginning of the 20th century to coat substrates with uniform and compact films by the use of an electric
field. The first chapter of this dissertation covers some theoretical principles
underlying the electrochemical synthesis of metals and semiconductors.
The hydrogen production by the photolysis of water remains a big challenge
for scientific research. During the last three decades, semiconductors have been
studied for the photo-electrochemical splitting of water. Hematite (Fe2 O3 ) is
one of the most interesting candidates but it must be used as a photoanode in
a tandem-cell configuration. Chapter 2 offers an insight into the photolysis of
water and the state-of-art in the fabrication of Fe2 O3 photoanodes.
The future of Li+ -ion batteries is definitely linked to the use of new nanosized materials and to the improvement of the electronic conductivity and structural stability of the electrodes. In this respect, nano-architectured electrodes
(nano-arrays, self-assembled particles, etc.) have attracted a lot of interest.
Chapter 3 reviews the operation of a Li+ -ion battery and explains why nanoordered electrodes may offer a new era in their development.
Photolithography methods can be used used for the fabrication of photoresists with a defined micro-pattern. Chapter 4 describes the photolithographic
preparation of these patterns (subsequently used as templates) and the general
instrumentation used in this work (characterization techniques, electrochemical
cells and other devices).
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The use of templates in electrochemical synthesis offers a unique control over
the morphology of the deposits. Template electrodeposition has been extensively
used for the synthesis of metallic and semiconductor nanomaterials, with anodic
aluminum oxide (AAO) and track-etched polycarbonate (TEPC) membranes
being the most widely used templates. In Chapter 5, the oxidation of sodium
acetylide (NaHC2 ) is reported within the nano-pores of an AAO membrane to
obtain amorphous carbon nano-tubes.
The preparation of Fe2 O3 photoanodes by electrodeposition (described in
Chapter 6) is a promising alternative to the usual methods (sol-gel, chemical
vapor deposition. . .). The deposition and annealing conditions were optimized
in order to improve the morphological control and the photo-anodic current.
In Chapter 7, inspired by photolithography techniques (Chapter 4) and iron
plating (Chapter 6) a micro-architectured Fe2 O3 photoanode was created. This
“templated photoanode” is composed of micropillars vertically aligned on a conductive glass. Comparing the photocurrent of photoanodes with different designs
allows us to study the effect of the architecture on the photocurrent. The resulting photocurrent and conversion efficiencies have been compared to the values
obtained for Fe2 O3 films.
In Chapter 8, the electrochemical behavior of the hematite micro-arrays as
anodic material in a Li+ -ion battery is reported. The micro-arrays can be used
without additives so enabling observation of the morphological changes during
cycling. Several types of coatings were tried to improve its anodic performance.
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The last chapter of this dissertation, Chapter 9, starts reviewing the stateof-the-art in electrodeposition of nano-arrays. Then, the reproducibility and
feasibility of some reported works is commented upon, before concluding with
the design, development and testing of a new electrodeposition cell for the easy,
cheap and fast growth of metallic nanowire arrays perpendicularly aligned on a
substrate.
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Résumé
Depuis le début du XXème siècle, des techniques électrochimiques ont été utilisées
pour couvrir des substrats de films homogènes et compacts en utilisant du
courant électrique. Le premier chapitre de cette thèse reprend quelques principes
théoriques fondamentaux étant à la base de la synthèse électrochimique des
métaux et des semi-conducteurs.
La production d’hydrogène par la photolyse d’eau demeure un défi majeur pour la recherche scientifique.
Au cours des trois dernières décennies,
de nombreuses études ont été conduites pour parvenir à la scission photoélectrochimique de l’eau au moyen de différents semi-conducteurs. Parmi ceuxci, l’hématite (Fe2 O3 ), qui fait partie des matériaux les plus prometteurs et suscite dès lors un intérêt tout particulier. Toutefois, dû au positionnement de ses
bandes énergétiques, il ne peut être utilisé qu’en photo-anode dans une celluletandem. Le Chapitre 2 offre un aperçu de la photolyse de l’eau et présente la
technologie la plus avancé en matière de fabrication de photo-anodes de Fe2 O3 .
L’avenir des piles au lithium est certainement lié à plusieurs facteurs dont
l’utilisation de nouveaux nano matériaux, l’amélioration de la conductivité et la
stabilité structurelle des électrodes. À cet égard, les électrodes nano-ordonnées
(nano-arrays, particules auto-assemblées, etc.) ont suscité beaucoup d’intérêt.
Le troisième chapitre décrit le fonctionnement d’une pile au lithium et démontre
les raisons pour lesquelles les électrodes nano-ordonnés peuvent offrir une nouvelle perspective dans leur développement.
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Des méthodes photolithographiques sont couramment utilisées pour fabriquer des photos-résine avec des micro motifs. Le Chapitre 4 décrit tout d’abord
la préparation de ces motifs étant utilisés par la suite comme patron lors de
l’électrodéposition. Dans un deuxième temps, nous présentons l’instrumentation
générale utilisée dans le cadre de cette thèse (techniques de caractérisation, cellules électrochimiques et d’autres dispositifs).
L’utilisation de patrons dans la synthèse électrochimique offre un contrôle
unique sur la morphologie des dépôts. Plusieurs types de patrons sont fréquemment
utilisés pour la synthèse de nanomatériaux, métaux et semi-conducteurs. Parmi
ceux-ci, les membranes composées d’oxyde d’aluminium (AAO) ou de polycarbonate (TEPC) sont les plus répandus. Dans le Chapitre 5, nous montrons
la manière dont l’oxydation du sodium acetylide (NaHC2 ) dans les nano-pores
d’une membrane AAO peut être utilisée pour synthétiser des nano-tubes de
carbone amorphe.
La préparation de photo-anodes de Fe2 O3 par électrodéposition - décrit dans
le Chapitre 6 - est une alternative prometteuse aux méthodes habituelles (solgel, déposition en phase vapeur, etc.). Les conditions utilisées pour la déposition
et le traitement thermiques ont été optimisés pour contrôler la morphologie et
améliorer le courant photo-anodique.
Dans le Chapitre 7, les connaissances acquises par le biais des techniques
de photolithographie (Chapitre 4) et d’électrodéposition du fer (Chapitre 6) ont
permis de créer une photo-anode ordrée à l’échelle micro. Cette photo-anode
est composée de micro-piliers de Fe2 O3 verticalement alignés sur un verre conducteur. Le rapport du courant photo-anodique obtenus par des micro-pilliers
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ayant des géométries différentes, nous amène à observer l’impact de la microarchitecture sur leur performance anodique. Les mesures d’efficacité quantique
ont été comparées aux valeurs acquises pour les films de Fe2 O3 .
Le Chapitre 8 décrit le comportement des micro-pilliers d’hématite comme
matériel anodique dans une pile au lithium. Les micro-pilliers utilisés sans
additifs, permettent d’observer des changements morphologiques au cours de
l’insertion et désinsertion de lithium. Plusieurs revêtements ont été testés pour
optimiser et stabiliser leur performance.
Le dernier chapitre de cette thèse, Chapitre 9, passe en revue les récentes
découvertes relatives aux méthodes électrochimiques appliquées à la synthèse
des nano-arrays. Certains travaux publiés dans ce domaine ont été reproduits
pour analyser leur faisabilité et relevance. Ces différentes recherches et observations, nous ont conduit au design et développement d’une nouvelle cellule pour
l’électrodéposition de nano-arrays. Grâce à cette cellule innovante, la croissance
des nanowires métalliques perpendiculairement alignés sur un substrat est facilitée, bon marché et rapide.
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