vernetzender Silicon-Kautschuke

ELASTOMERE UND KUNSTSTOFFE
ELASTOMERS AND PLASTICS
Silicon-Kautschuk FluÈssigsilicon-Kautschuk Festsilicon-Kautschuk Liquid Injection Moulding Granulat
In den letzten Jahren haben sich zahlreiche
Neuentwicklungen auf dem Gebiet der
heiûvernetzenden Kautschuksysteme im
Markt etabliert. An erster Stelle sind dabei
die Entwicklung von Platin-katalysierten
Festsiliconen zu nennen. Diese weisen gegenuÈber traditionellen, peroxidisch vernetzten Systemen eine deutlich hoÈhere Vernetzungsgeschwindigkeit auf. Eine weitere
Neuigkeit ist die Entwicklung von rieselfaÈhigen Festkautschuk-Granulaten, deren
Einsatz eine hohe Automatisierung bei der
Verarbeitung in Extrusions- und Spritzgieûverfahren ermoÈglicht. Die Granulate verkleben oder kompaktieren nicht und sind
mehrere Monate lagerstabil.
FluÈssigsiliconkautschuke koÈnnen in einem,
dem thermoplastischen Spritzgieûen vergleichbaren Verfahren, dem Liquid Injection
Moulding (LIM-Verfahren), verarbeitet werden. Neu entwickelte selbsthaftende FluÈssigsilicon-Kautschuke erlauben die Fertigung von Mehrkomponenten-Verbundartikeln ohne DurchbruÈche oder Hinterschnitte
und ohne vorheriges Grundieren. Selbsthaftende FluÈssigsilicon-Kautschuke zeigen
eine exzellente Haftung zu zahlreichen
Substraten, wie Thermoplasten oder Metallen. Die selbsthaftenden Produkte lassen
sich in gehaÈrteten Stahlwerkzeugen verarbeiten; diese muÈssen nicht beschichtet
oder mit Formentrennmitteln behandelt
werden.
High Temperature Addition Curable
Silicone Rubbers Innovations and
New Developments
Silicone Rubber Liquid Silicone Rubber High Consistency Rubber Liquid Injection
Moulding Pellets
In the last years a lot of innovations in the
field of heat curing silicone rubbers set up
business. First of all, platinum catalyzed
addition curing systems have been developed. These cure faster than the tradional
peroxide curing systems. Further new developments are pellets. In a large volume,
fully automatical extrusion lines, this new
HCR preform is gaining in popularity. The
pellets do not tack together and can be
stored over months.
Liquid silicone rubbers can be processed
by liquid injection moulding (LIM), a process very similar to thermoplastic injection.
Newly developed self-adhesive liquid silicone rubbers allow the production of rigid/
flexible composites without the use of undercuts or primers. These products adhere
to a lot of different thermoplastics and metals. It is a matter of fact that these new
compounds can be processed in hardened
steel moulds without any surface treatment.
368
Innovationen auf dem Gebiet
heiûvulkanisierender, additionsvernetzender Silicon-Kautschuke
K. Pohmer, Burghausen, (D)
Mit einem Jahresverbrauch von rund
200 000 Tonnen haben Silicon-Kautschuke einen Anteil von ungefaÈhr einem
Prozent am weltweiten Kautschukverbrauch und gehoÈren damit zu den Kautschuk-SpezialitaÈten [1]. Silicon-Kautschuke weisen eine Vielzahl herausragender Eigenschaften auf. Besonders
zu nennen sind ihre hohe TemperaturstabilitaÈt von ÿ 50 8C bis ‡ 200 8C sowie die
annaÈhernde Konstanz der physikalischen
und mechanischen Eigenschaften in diesem Temperaturbereich, die BestaÈndigkeit gegen Oxidations- und Reduktionsmittel, das hervorragende Alterungsverhalten, aber auch die exzellente Umweltund physiologische VertraÈglichkeit [2]. Die
aufgezeigten Eigenschaften ermoÈglichen
den Einsatz von Silicon-Kautschuken in
unterschiedlichen Anwendungsgebieten
wie in der Elektronik und Elektrotechnik,
im Fahrzeug- und Maschinen-Bau, in
der Medizintechnik und im Lebensmittelbereich sowie in der SanitaÈr- und KuÈchen-Installation [3].
Theoretischer Hintergrund
Wesentliche Bestandteile von SiliconKautschuken sind Silicon-Polymere und
FuÈllstoffe [4]. Als Polymere werden Polydimethylsiloxane mit DimethylvinylsiloxyEndgruppen oder wenigen Vinylmethylsiloxygruppen in der Kette eingesetzt
(vgl. Abbildung 1) [5].
Als FuÈllstoffe werden hochdisperse
KieselsaÈuren verwendet, deren Silanolgruppen zu den Sauerstoffatomen der
Polymere WasserstoffbruÈckenbindungen
ausbilden koÈnnen. Diese FuÈllstoff-Polymer-Wechselwirkungen bewirken eine
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften [4].
Festsilicone (HTV-Kautschuke) sind
pastoÈse Massen, die eine ViskositaÈt
Abbildung 1. Silicon-Polymere fuÈr heiûvernetzende Siliconkautschuke [5]
von ca. 20 kPa s bei einer KettenlaÈnge
von ca. 10 000 SiO-Einheiten besitzen
[5]. Sie werden in Kautschuk-typischen
Verfahren im Extruder, in Form- und
Transfer-Pressen, in Spritzgieûmaschinen oder auf dem Kalander verarbeitet.
FluÈssigsilicone (LR) sind zweikomponentige 1:1-Systeme mit einer ViskositaÈt
von ca. 10 bis 100 Pa s bei einer KettenlaÈnge von ca. 1000 SiO-Einheiten [5]. Die
Verarbeitung erfolgt uÈberwiegend im LIMVerfahren (Liquid Injection Moulding). In
Kombination mit einer speziell dafuÈr entwickelten Misch- und Dosier-Technologie
lassen sich LR-Mischungen in einem
dem thermoplastischen Spritzguss vergleichbaren Verfahren in Form bringen
[6].
Platin-katalysierte, additionsvernetzende FestsiliconKautschuke
Die Vernetzung der heiûvulkanisierenden
Silicon-Kautschuke erfolgt durch Additionsreaktion an die Vinyl-Doppelbindung
KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 7-8/2001
Innovationen auf dem Gebiet heiûvulkanisierender . . .
Ein weiterer Vorteil ist, dass es waÈhrend der Vulkanisation nicht zur Formierung von Neben- und Spalt-Produkten
kommt. Der Platinkatalysator verbleibt
im Gummi eingebaut. Aus diesem Grunde kann in vielen FaÈllen auf die Temperung verzichtet werden. Die Reduktion
des Energieverbrauchs wie auch die Verhinderung von Spaltprodukten sind somit
BeitraÈge zum integrierten Umweltschutz.
Platin-katalysierte
Festsiliconkautschuke lassen sich ein und zweikomponentig einstellen. Die Vernetzungsgeschwindigkeit bei hohen Temperaturen
ist vergleichbar (vgl. Tabelle 1), lediglich
die Lagerzeit zweikomponentiger Systeme ist laÈnger.
Platin-katalysierte Festsilicone weisen
noch weitere Vorteile auf, die zu einer begeisterten Aufnahme der Produkte am
Markt fuÈhren: Keine Inhibierung des Vernetzers durch Sauerstoff, praktisch keine
GeruchsbelaÈstigung waÈhrend der Verarbeitung, bessere Entformbarkeit sowie
trockenere OberflaÈche, hoÈhere Transparenz und bessere mechanische Eigenschaften des Vulkanisats.
Abbildung 2. Katalyse-Zyklus der Hydrosilylierungsreaktion [7]
HTV-Granulat
Abbildung 3. Vergleich der Vernetzungsgeschwindigkeit von Peroxid-induzierter und Platinkatalysierter Additionsreaktion fuÈr HTV-Silicone, dargestellt als Drehmoment in AbhaÈngigkeit von der Zeit bei einer Temperatur von 170 8C (Typ: ELASTOSILâ R, Hersteller: WackerChemie GmbH)
der Silicon-Polymere. Wird der Kautschuk-Mischung ein Peroxid zugesetzt,
erfolgt diese in der Hitze durch den Zerfall
dieser labilen MolekuÈle radikalisch. Eine
Alternative ist die Hydrosilylierungsreaktion (siehe Abbildung 2) [7], bei der Methylhydrogensiloxane an die Vinylgruppen
der Polymere unter Platin-Katalyse addieren. Entsprechende Kautschukmischungen enthalten eine sehr geringe
Menge (< 20 ppm) eines vierbindigen
Platinkomplexes.
ReaktivitaÈt und SelektivitaÈt dieses Vernetzungssystems gegenuÈber klassischen Kautschuk-Vernetzungsreaktionen sind so hoch, dass in der Verarbeitung die Heizzeit drastisch reduziert werden kann (vgl. Abbildung 3) .
Vollautomatische Fertigung, im Bereich
der Kunststoffverarbeitung Stand der
Technik, ist im Bereich der Kautschukverarbeitung nach wie vor haÈufig ein Fremdwort. Neue Akzente setzen rieselfaÈhige
Silicon-Kautschuk-Granulate, die sich in
HaÈrten von 60 Shore A und haÈrter herstellen lassen.
Tabelle 1. Vergleich der Vernetzungscharakteristik verschiedener HTV-Systeme (Typ:
ELASTOSILâ R).
Vernetzungssystem
Produkte
Di-cumyl-peroxid
Bis-(t-butyl-peroxy)-hexan
Platin-Komplex (2-Komponenten-System)
ELASTOSILâ
ELASTOSILâ
ELASTOSILâ
A, B
ELASTOSILâ
Platin-Komplex (1-Komponenten-System)
t90 bei 180 8C [s]
R 420/60
R 420/60
R 4000/60
68
84
35
R 4001/60
35
Tabelle 2. Vernetzungszeit von Test-Platten mit einer Dicke von 6 mm, gefertigt mit HTV
und LR (Typ: ELASTOSILâ R und LR) im Spritzguss in einem Kalt-Kanal-Werkzeug bei einer
Werkzeugtemperatur von 180 8C
Venetzungssystem
Produkt
Vernetzungszeit bei 180 8C [s]
Peroxid-induzierter HTV
Platin-katalysierter HTV
Platin-katalysierter LR
ELASTOSILâ
120
50
25
KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 7-8/2001
R 420
ELASTOSILâ R 4000 A, B
ELASTOSILâ LR 3004 A, B
369
Innovationen auf dem Gebiet heiûvulkanisierender . . .
Abbildung 4. RieselfaÈhige HTV-Granulate (Typ: ELASTOSILâ R)
Die in Kartons verpackten Granulate
(vgl. Abbildung 4) koÈnnen mit pneumatischen Systemen direkt aus der Verpakkung gefoÈrdert werden. Sie verkleben
oder kompaktieren nicht, sind mehrere
Monate lagerstabil und erlauben eine vollautomatische FuÈtterung der Schnecken
von
Einschnecken-Extrudern
oder
Spritzgieûmaschinen. Dieses System
laÈuft praktisch fehlerfrei, wodurch auf
eine staÈndige UÈberwachung der Anlagen
verzichtet werden kann.
Selbsthaftende FluÈssigsiliconKautschuke
Die MoÈglichkeit zur Verarbeitung in einem
dem thermoplastischen Spritzgieûen vergleichbaren Verfahren [8], haben FluÈssigsiliconen seit ihrer MarkteinfuÈhrung zu
Beginn der 80er Jahre einen festen Anteil
von 10 % am Silicon-Kautschuk-Verbrauch beschert.
Neuartige, hoÈher reaktive Mischungen
haben die MoÈglichkeit zu einer gegenuÈber traditionellen LR noch rationelleren,
vollautomatischen abfall- und gratfreien
Fertigung geschaffen [2].
Diese Entwicklung war Voraussetzung
fuÈr eine weitere Innovation, die MoÈglichkeit zur Fertigung von Mehrkomponeten-Verbundartikeln mit Silicon-Elastomeren als Weichkomponente. Wegen
der hohen ReaktivitaÈt dieser FluÈssigsilicontypen wird der thermoplastische
Vorspritzling nur kurzzeitig mit hohen
Temperaturen belastet, wodurch die Gefahr zu Verzug oder Verformung minimiert
wird.
370
Der Verbund kann auf dem Weg mechanischer Verkrallung mittels DurchbruÈchen oder Hinterschnitten oder durch
chemische Haftung unter Verwendung
von Primern oder neuartigen selbsthaftenden LR erzielt werden (vgl. Abbildung 5).
Die chemische KohaÈsion zeichnet sich
gegenuÈber der mechanischen Verkrallung durch eine Vielzahl von Vorteilen
aus [9]: So tritt keine Akkumulierung
von Stress auf Grund von DurchbruÈchen
oder Hinterschnitten auf; der Verbund hat
eine geringere Neigung zur ErmuÈdung;
das Gewicht ist normalerweise niedriger;
Verbindung und Abdichtung koÈnnen miteinander kombiniert werden; auch
schocksensitive oder galvanisch problematische Substrate koÈnnen so auf einfa-
chem Wege mit einer Weichkomponente
verbunden werden; letztendlich fuÈhrt dies
meist zu einer preisguÈnstigeren LoÈsung.
Neue selbsthaftende FluÈssigsiliconKautschuke sind hoch reaktiv und enthalten einen Haftvermittler. Sie zeigen eine
exzellente Haftung an zahlreichen Substraten. So koÈnnen beispielsweise mit
verschiedenen Polyamiden und Polyestern, aber auch mit Metallen, wie StaÈhlen, Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen, wie Bronze und Messing als
Hartkomponente Verbunde hergestellt
werden, die sich nur durch Strukturbruch
im Kautschuk zerstoÈren lassen [10].
Die selbsthaftenden Produkte lassen
sich in gehaÈrteten Werkzeugen verarbeiten; diese muÈssen nicht beschichtet oder
mit Formentrennmitteln behandelt werden [11]. Sie eignen sich zur Verarbeitung
im Zweikomponenten-Spritzguss. HierfuÈr
koÈnnen sowohl einstufige Verfahren, bestehend aus einer ZweikomponentenSpritzgieûmaschine mit Dreh- oder
Core Back-Werkzeug, oder zweistufige
Verfahren mit zwei Spritzgieûmaschinen,
die uÈber einen Portalroboter miteinander
verbunden sind, womit der thermoplastische Vorspritzling aus der gekuÈhlten
Thermoplastform der ThermoplastSpritzgieûmaschine in die beheizte Siliconform der LIM (Liquid Injection Moulding)-Maschine umgesetzt wird, eingesetzt werden.
WaÈhrend des Spritzgieûens bildet sich
zunaÈchst eine gewisse Anfangshaftung
aus. Die vollstaÈndige Haftkraft wird im
Verlauf von zwei- bis vierwoÈchiger Lage-
Abbildung 5. Verbundtechniken fuÈr Hart-Weich-Verbunde mit Siliconen
KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 7-8/2001
Innovationen auf dem Gebiet heiûvulkanisierender . . .
von Festsiliconen insbesondere bei dynamisch beanspruchten Gummi-MetallVerbunden und fuÈr die Herstellung von Silicon-Duroplast-Verbunden
eingesetzt
werden.
Abbildung 6. Aufbau der Haftung
selbsthaftender
FluÈssigsilicon-Kautschuke in AbhaÈngigkeit von der Zeit
(Typ: ELASTOSILâ
LR) [13]
Verbundartikeln [14]. FuÈr die Bestimmung
der Haftkraft eignen sich Zug- und ScherpruÈfungen. So wurde beispielsweise fuÈr
die Materialkombination Polyamid 6.6
30 % GF (Typ: Durethanâ AKV 30, Hersteller: Bayer AG) mit einem selbsthaftenden FluÈssigsilicon-Kautschuk (Typ: ELASTOSIL(â) LR 3070/40, Hersteller: Wakker-Chemie GmbH) im Scherversuch
(vgl. Abbildung 7) in Anlehnung an
DIN 53 531 [15] reproduzierbar eine Kraft
von 6,8 N/mm ermittelt, die zu einem
Strukturbruch im Kautschuk (KohaÈsionsriss) fuÈhrte [16].
Fazit und Ausblick
Abbildung 7. SchaÈlversuch in Anlehnung an
DIN 53 531 zur Bestimmung der Verbundfestigkeit [17]
rung erreicht (vgl. Abbildung 6). Eine Konditionierung in der WaÈrme bei 100 8C uÈber
eine halbe bis eine Stunde fuÈhrt zum gleichen Ergebnis [12].
Mit selbsthaftenden LR lassen sich
Verbunde einfach, in hoher QualitaÈt vollautomatisch herstellen. Kosten fuÈr eine
aufwendige Grundierung, Nacharbeit
oder Konfektionierung entfallen.
Bislang existieren keine genormten
PruÈfverfahren zur Bestimmung der Verbundfestigkeit von Mehrkomponenten-
Durch den UÈbergang von peroxidisch induzierten zu Platin-katalysierten additionsvernetzenden Siliconkautschuken ergeben sich in der Verarbeitung deutliche
Rationalisierungspotentiale. Neben der
Reduzierung der Zykluszeit lassen sich
weitere Kosten durch Automatisierung,
beispielweise beim Einsatz von HTV-Granulat, oder durch Entfallen von Nacharbeit ± wie Temperung ± sparen.
Nach der MarkteinfuÈhrung selbsthaftender FluÈssigsilicon-Kautschuke, mit
denen sich Silicon-Thermoplast- oder Silicon-Metall-Verbunde ohne vorherige
Grundierung herstellen lassen, werden
derzeit selbsthaftende Festsilicon-Kautschuke entwickelt. Sie koÈnnen auf
Grund der hoÈheren Weiterreiûfestigkeit
KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 54. Jahrgang, Nr. 7-8/2001
Literatur
[1] K. Pohmer und N. Spirig, Kunststoffe-Synthetics
(1998) 1, 12.
[2] P. Jerschow, KGK Kautschuk Gummi Kunstst.,
51 (1998) 410.
[3] E. Haberstroh, E. Henze und Ch. Ronnewinkel,
KU Verarbeitung, 89 (1999) 68.
[4] A. Tomanek, Silikone & Technik ± Ein Kompendium fuÈr Praxis, Lehre und Selbststudium
(Hrsg.: Wacker-Chemie GmbH, MuÈnchen),
Carl Hanser Verlag, MuÈnchen, 1990.
[5] G. Koerner, M. Schulze und J. Weis (Hrsg.), Silicone ± Chemie und Technologie, Vulkan-Verlag, Essen, 1989.
[6] K. Pohmer, G. Schmidt, H. Steinberger, T.
BruÈndl und T. Schmidt, Kunststoffe, 87 (1997)
1396.
[7] K. Pohmer und H. Steinberger, Silicone Rubbers
± Innovative ± High Performance ± Efficient, in N.
Auner und J. Weis (Hrsg.), Organosilicon Chemistry IV, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2000.
[8] K. Pohmer, KM Kunststoffmagazin 11 (1999),
30.
[9] A. V. Pocius, Adhesion and Adhesion Technology ± An Introduction, Carl Hanser Verlag, MuÈnchen, 1997.
[10] K. Pohmer, Kunststoffe, 90 (2000) 2, 94.
[11] C. Freyer und K. Pohmer, K-Zeitung 16 (2000),
12.
[12] C. Ronnewinkel, Dissertation, Institut fuÈr Kunststoffverarbeitung, RWTH Aachen, 2000.
[13] C. Freyer und K. Pohmer, Kunststoffberater
(2000) 7/8, 27.
[14] C. Ronnewinkel und E. Haberstroh, Rubber
World, 222 (2000)3, 36.
[15] DIN 53 531, Beuth Verlag, Berlin, 1981.
[16] ELASTOSILâ LR 3070/40 bis /60 A, B, VorlaÈufiges Datenblatt der Wacker-Chemie GmbH,
MuÈnchen, 1999.
[17] ELASTOSILâ LR ± selbsthaftender FluÈssigsiliconkautschuk, BroschuÈre der Wacker-Chemie
GmbH, MuÈnchen, 1999.
Autor
Dr. Klaus Pohmer ist Leiter des Marketings Automobil
im GeschaÈftsbereich Silicone, Business Unit Elastomers, Business Team Rubber Fabricators, der Wakker-Chemie GmbH, Werk Burghausen.
Korrespondenz
Dr. Klaus Pohmer ([email protected]),
Wacker-Chemie GmbH, Werk Burghausen,
D-84480 Burghausen.
371