THESE_EL MAHFOUDI

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THESE_EL MAHFOUDI

UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL
FACULTÉ DES SCIENCES
Rabat
N° d’ordre : 2590
THÈSE DE DOCTORAT
Présentée par
EL MAHFOUDI Aicha
Discipline : Chimie
Spécialité : Matériaux et Environnement
Etude thermodynamique de nouveaux matériaux pour
soudures sans plomb : Sb-Sn-X (X=Co, Ni)
Soutenue le 14 Juillet 2012 à 10h
Devant le jury
Président :
A. ZRINEH, Professeur à la Faculté des Sciences, Rabat Maroc
Examinateurs :
R. LBIBB, Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Beni-Mellal et Vice-Doyen de
la Faculté Polydiscilplinaire de Beni-Mellal- Maroc
M. MEKKAOUI, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat- Agdal- Maroc
B. OUAKI, Professeur à l’Ecole Nationale de l’Industrie Minérale- Rabat- Maroc
S. EL HAJJAJI, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat- Agdal- Maroc
M. EL AZZOUZI, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat- Agdal- Maroc
A. SABBAR, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat- Agdal- Maroc
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 5 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 5 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
Je dédie ce travail
A MA TRES CHERE MAMAN
Avant propos
Le travail présenté dans ce mémoire a été réalisé au Laboratoire de Chimie-Physique
Générale de la Faculté des Sciences de Rabat (Maroc) en collaboration avec l’Institut de
Chimie Inorganique de l’Université de Vienne (Autriche) sous la direction de Pr. A.
SABBAR et la Co-direction de Pr. M. EL AZZOUZI.
J’ai eu la chance d’avoir été accompagnée tout au long de ces années par Monsieur A.
SABBAR, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat, à qui je dois beaucoup, qui m’a
encadré, qui m’a soutenu, qui m’a aidé, qui m’a transmis son savoir, et qui m’a donné
l’opportunité d’exercer mes recherches dans l’un des meilleurs laboratoires mondiaux et
d’assister à plusieurs congrès nationaux et internationaux… Les mots me manquent pour
exprimer ma gratitude pour tout ce qu’il m’a appris et tout ce qu’il a fait pour moi. Je le
remercie infiniment pour sa patience, son dynamisme et l’échange scientifique avec lequel il
m’a accompagné durant la rédaction de cette thèse, tout cela m’a permis d’avoir une nouvelle
vue sur mes travaux. Je dois signaler aussi que je l’ai toujours considéré comme mon grand
frère soit par ses conseils et son bon cœur, soit par son encouragement continu. Certaines de
ses instructions étaient difficiles à suivre mais le temps m’a prouvé leur valeur et je lui suis
vraiment très reconnaissante. Je le remercie profondément pour m’avoir appelé juste après le
décès de son père pour continuer la rédaction du manuscrit malgré le chagrin qu’il endure.
Je remercie très sincèrement Monsieur M. EL AZZOUZI, Professeur à la Faculté des
Sciences de Rabat pour son soutien et ses encouragements, ses conseils sans oublier son
humour et son sourire qui me donne le courage de continuer.
Ma gratitude s'adresse à Monsieur H. IPSER, Responsable du Laboratoire de Chimie
des Matériaux à l’Institut de Chimie Inorganique de l’Université de Vienne pour m’avoir fait
confiance et accueilli dans son Laboratoire au sein d’une équipe enthousiaste et passionnée.
Un grand merci à son aimable épouse pour son soutien.
Pour la partie pratique j’ai pu compter sur l’excellente expertise de Monsieur H.
FLANDORFER, Professeur à l’Institut de Chimie Inorganique de l’Université de Vienne,
qui d’ailleurs m’a transmis le virus, merci à lui pour son accueil chaleureux, sa grande
disponibilité, ses précieux conseils et sa bonne humeur. Merci Pour les efforts réalisés afin
que j’achève mon travail dans les meilleures conditions possibles. Merci également pour les
nombreux échanges téléphoniques et électroniques après mon retour au Maroc.
Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Monsieur A. ZRINEH, qui m'a fait
l'honneur de présider le jury de cette thèse.
J’ai aussi été très honorée que Madame S. EL HAJJAJI et Monsieur M.
MEKKAOUI Professeurs à la Faculté des Sciences de Rabat ; deux chimistes dont la carrière
est impressionnante aient accepté de faire partie de mon jury. C’est également un très grand
honneur d’avoir comme membre du jury Monsieur R. LBIBB, Professeur à la Faculté des
Sciences et Techniques de Beni-Mellal et Vice-Doyen de la Faculté Polydiscilplinaire de
Beni-Mellal, dont la gentillesse n’a d’égal que ses compétences et son savoir faire. Je tiens à
remercier vivement Monsieur B. OUAKI, Professeur à l’Ecole Nationale d’Industrie
Minérale de Rabat d’avoir accepté de juger ce travail malgré ses pré-occupations.
Je suis très reconnaissante à Monsieur le Pr. M. MEKKAOUI et Monsieur le Pr. R.
LBIBB d'avoir accepté le rôle de rapporteur. Les commentaires et les questions de ces
personnalités scientifiques, tant sur la forme de cette thèse que sur son fond, ont contribué à
améliorer de manière significative le document.
Je réserve une reconnaissance particulière à une personne qui m’a toujours assisté,
soutenu dès mes premiers pas à la faculté des Sciences, qui m’a poussé à aimer la chimie et à
faire de mon mieux. Grâce à vous que j’ai débuté en tant que jeune chimiste et maintenant….
Vous étiez le père et le Professeur merci et encore merci Monsieur le A. SAOIABI Professeur
à la Faculté des Sciences de Rabat et Directeur du Laboratoire de Chimie Physique Générale.
Un merci ne suffit pas pour une Maman qui était présente tout le temps, pleine
d’amour et de tendresse, souffrant de ma souffrance, comblée de ma réussite. Je suis très
heureuse d’avoir pu réaliser un de tes rêves : un docteur dans ta petite famille.
Un grand merci à mon père pour son aide et son soutien permanents.
Je ne sais pas si je dois remercier ou demander l’excuse à mon cher époux Hicham
d’avoir supporté de vivre seul et loin, m’apportant soutien et courage tout au long de cette
année. Merci pour ton soutien, ta patience et ton amour qui n’ont jamais failli. Permets-moi de
t’offrir ce travail en gage de tout ce que nous avons à construire.
Je ne pourrais jamais oublier le soutien et l’aide des personnes chères de ma
nombreuse et merveilleuse famille : mes sœurs, leurs époux, mon frère et son épouse merci
de m’avoir épaulé, encouragé et s’être inquiétés du bon déroulement de ma thèse. Vous
m’avez apporté la confiance dont j’avais besoin merci et encore merci.
Je pense également à Ma grand-mère qui m’a toujours soutenu avec ses prières.
Je remercie très sincèrement Ma belle famille pour leur soutien et leur
encouragement.
A mon neveu Mohammed Saad qui malgré son petit âge a laissé une trace dans ce
beau parcours qui je le souhaite fera sa fierté un jour.
Une pensée spéciale et particulière, à Meryem qui a eu la gentillesse de m’aider à
réaliser toutes les courbes du chapitre 4 de cette thèse, et qui m’a fait profiter de son
expérience.
Une pensée très affectueuse à Madame J. EL MENDILI pour sa sympathie et ses
précieux conseils qu'elle m'a prodigués dans les quelques occasions où nous nous sommes
rencontrés.
Ces années de doctorat ont été l’occasion de nombreuses collaborations et rencontres
avec des chercheurs, des doctorants et des professionnels étrangers qui ont enrichi mon travail
d’une dimension humaine essentielle.
Un « Vielen Danke » à l’ensemble des membres du Laboratoire de Chimie des
Matériaux à l’Institut de Chimie Inorganique de l’Université de Vienne pour l’appui
professionnel mais aussi personnel dont ils ont fait preuve tout au long de mes séjours à
vienne : Je remercie en particulier ma chère amie et collègue la polonaise Barbara pour les
bons moments partagés en Autriche et en pologne, Beatrice pour sa présence, son écoute et sa
complicité quotidienne, Sigfried pour son aide dans ma 3ème publication, Grehinger pour sa
précieuse aide informatique, le gentil doctorant indien Divo pour son aide au purification du
bismuth, Michael pour son aide aux extrapolations des valeurs de l’enthalpie sans oublier
Monsieur le Pr. Terzieff pour ses encouragements et pour les discussions culturelles
enrichissantes que nous avons eus ensemble, sans oublier le sourire communicatif de la
secrétaire Anna.
Je souhaite exprimer mes plus grands remerciements aux deux familles Marocaines
résidantes en Autriche ; Maria, son époux et leurs enfants, Hafida et son époux pour tous
les moments partagés et pleins de vie sans oublier de remercier mon adorable amie tunisienne
Dorra, grâce à elle j’ai pu élargir le cercle de mes connaissances en Autriche.
Je souhaite exprimer aussi mes plus grands remerciements à mon « autre famille » mes
amies que j'ai eu la chance d'avoir à mes côtés, qui m'ont soutenu tout au long de ces années
Sanae, Btissam (betty), et Btissam (dolly), un merci à mes amis et camarades du Laboratoire
de chimie physique général pour l’affectueuse amitié dont ils ont toujours fait preuve : les
doctorants Karima, Habiba, Aziz et Adnane à qui je souhaite bonne chance.
Un grand merci à tous mes collègues de la chambre d’artisanat des préfectures de
Rabat Skhirat et témara qui m’ont épaulé de loin ou de près durant la rédaction de cette thèse,
et particulièrement à Monsieur le Président M. BOULEHCEN pour ses encouragements.
J’exprime mon immense gratitude à tous mes enseignants pour leurs efforts fournis
durant toute la période d’études universitaires ainsi qu’à tout le personnel de la faculté des
sciences de Rabat- Agdal.
Je clos enfin mes remerciements à toutes les personnes que je n’ai pas pu citer ici et
qui se reconnaîtront.
Etude thermodynamique de nouveaux matériaux pour soudure sans plomb : Sb-Sn-X (X= Co, Ni)
Rappels
1) Les compositions d’alliages sont toutes indiquées en fractions molaires.
2) L’unité de température utilisée pour le calcul des enthalpies est le Kelvin. Sur certains
diagrammes directement tirés de la littérature certaines températures sont indiquées en °C.
3) Pour les courbes expérimentales Mixf(xi) et hi f(xi*), l’état standard est pris comme :
métaux purs à l’état liquide.
4) Pour plus de simplicité, plusieurs abréviations ont été utilisées. Nous indiquons dans ce qui
suit les significations de ces abréviations :
CIM : Composé Intermétallique
CALPHAD : Calculation of Phase diagrams
BEI : Backscattered electron image
DRX : Diffraction des rayons X
MEB : Microscopie Electronique à Balayage,
EPMA : Electron Probe Micro-Analysis
MET : Microscopie Electronique par Transmission
Cfc : Cubique à Faces Centrées
DSC: Differencial Scanning Calorimetry
ATD : Analyse Thermique Différentielle.
Sommaire
Introduction Générale ............................................................................................................................ ..1
Chapitre I : Formation et évolution des composés intermétalliques à
l’interface Soudure (Sb-Sn)/ Substrat (Ag, Cu et Ni)
Introduction ............................................................................................................................................. 5
I. Les assemblages électroniques............................................................................................................. 6
I.1 Le procédé d’assemblage ................................................................................................................... 7
I.2 Fiabilité des assemblages électroniques ............................................................................................. 8
I.3 Utilisation du plomb dans les soudures.............................................................................................. 9
II. Développement des soudures sans plomb ........................................................................................ 11
II.1 Interdiction du plomb ..................................................................................................................... 11
II.2 Choix des alliages sans plomb ........................................................................................................ 11
III. Réactions chimiques à l’interface Soudure-Substrat ....................................................................... 12
III.1 Sn pur ............................................................................................................................................ 13
III.2 La soudure Sb-Sn .......................................................................................................................... 13
III.3 La soudure Sb-Sn/Ag .................................................................................................................... 18
III.3.1 Réactions à l’interface Sn/Ag ............................................................................................. 18
III.3.2 Réactions à l’interface Sn-Sb/Ag ....................................................................................... 20
III.4 La soudure Sb-Sn/Cu .................................................................................................................... 25
III.4.1 La réaction à l’interface Sn/Cu ........................................................................................... 25
III.4.2 La réaction à l’interface Sb-Sn/Cu ..................................................................................... 27
III.5 La soudure Sb-Sn/Ni ..................................................................................................................... 29
III.5.1 La réaction à l’interface Sn/Ni ........................................................................................... 29
III.5.2 La réaction à l’interface Sn-Sb/Ni ...................................................................................... 31
Conclusion ............................................................................................................................................. 35
Références Bibliographiques ................................................................................................................. 36
Chapitre II : Revue bibliographique des alliages Sb-Sn-X (X=Co, Ni) et
leurs systèmes binaires limitrophes
Introduction ........................................................................................................................................... 40
I. Système ternaire Co-Sb-Sn ................................................................................................................ 41
I.1 Système limitrophe binaire Co-Sb ................................................................................................... 41
I.3 Système limitrophe binaire Sb-Sn.................................................................................................... 48
I.4 Système ternaire Co-Sb-Sn ............................................................................................................. 54
II. Système Ni-Sb-Sn ............................................................................................................................. 55
II.1 Système binaire Ni-Sb .................................................................................................................... 55
II.2 Système binaire Ni-Sn .................................................................................................................... 57
II.3 Système binaire Sb-Sn .................................................................................................................... 63
II.4 Système ternaire Ni-Sb-Sn ............................................................................................................. 63
Conclusion ............................................................................................................................................. 65
Chapitre III : Méthodes et Techniques expérimentales
Introduction ........................................................................................................................................... 71
I.La calorimétrie .................................................................................................................................... 72
I.1 Calorimètre Tian-Calvet haute température ..................................................................................... 73
I.1.1 Partie intérieure du Calorimètre : Four calorimétrique ......................................................... 74
I.1.2 Partie extérieure du Calorimètre : Introducteur automatique ................................................ 76
I.1.3 Système d’acquisition et de traitement des données ............................................................. 77
I.1.4 Etalonnage............................................................................................................................. 79
I.2 Calorimètre « Multi-HTC 96 Drop » très haute température ........................................................... 80
I.2.1 Partie intérieure du Calorimètre : Four calorimétrique ......................................................... 81
I.2.2 Partie extérieure du Calorimètre : Introducteur manuel ........................................................ 81
I.2.3 Système d’acquisition et de traitement des données ............................................................. 82
I.2.4 Etalonnage............................................................................................................................. 85
I.3 Détermination de l’enthalpie de formation ...................................................................................... 86
I.3.1 Différentes techniques de chute ............................................................................................ 86
I.3.2 Calcul de l’enthalpie molaire partielle et intégrale ............................................................... 90
Conclusion ............................................................................................................................................. 92
Chapitre IV : Résultats expérimentaux
Introduction ........................................................................................................................................... 95
I.1 Système binaire Co-Sb ..................................................................................................................... 97
I.2 Système binaire Co-Sn ................................................................................................................... 100
I.3 Système ternaire Co-Sb-Sn ............................................................................................................ 103
I.3.1 Addition du Cobalt aux alliages SbxSn1-x ............................................................................ 104
I.3.2 Addition d’antimoine aux alliages CoxSn1-x ........................................................................ 107
I.3.3 Addition d’étain aux alliages CoxSb1-x ................................................................................ 110
I.3.4 Détermination des enthalpies aux points de recoupement entre les sections étudiées ........ 112
I.3.5 Détermination des paramètres d’interactions binaires et ternaires ...................................... 114
II. Système ternaire Ni-Sb-Sn ............................................................................................................. 120
II.1 Système binaire Ni-Sb .................................................................................................................. 120
II.2 Système ternaire Ni-Sb-Sn ........................................................................................................... 123
II.2.1 Addition du Nickel aux alliages SbxSnx-1 .......................................................................... 123
II.2.2 Addition d’antimoine aux alliages NixSn1-x ....................................................................... 128
II.2.3 Addition d’étain aux alliages NixSb1-x ............................................................................... 130
II.2.4 Détermination des enthalpies aux points d’intersection entre les sections étudiées .......... 132
II.2.5 Détermination des paramètres d’interactions binaires et ternaires .................................... 134
III. Etude calorimétrique du système binaire Co-Sn à différentes températures ................................. 139
III.1 Enthalpies molaires intégrales et partielles ................................................................................. 140
III.2 Détermination des paramètres d’interactions binaires ................................................................ 151
Références bibliographiques ............................................................................................................ ..153
Conclusion générale ......................................................................................................................... ..154
Annexe .............................................................................................................................................. ..157
Publications ....................................................................................................................................... ..161
Introduction générale
Introduction Générale
Aujourd’hui les applications électroniques nécessitent des performances de plus en
plus accrues en terme de vitesse de fonctionnement, de fiabilité ou encore de réduction des
coûts. La réponse à ces attentes passe par l’intégration de composants de plus petites tailles et
par des assemblages de plus en plus compacts faisant appel si possible à des matériaux à
faible coûts. Mais deux challenges majeurs doivent être relevés par les concepteurs de
dispositifs électriques avant d’envisager des développements. Le premier concerne la fiabilité
des assemblages électroniques alors que le second concerne les impacts sur l’environnement.
La fiabilité des assemblages électroniques est directement liée à l'appellation de
soudage qui s'applique dès lors que deux pièces sont réunies de façon à ce que la continuité de
la matière entre les deux éléments puisse assurer un lien électrique, thermique, et mécanique
entre les composants et le circuit imprimé. Les joints de soudure représentent donc les zones
de faiblesse des assemblages. L’augmentation de la taille des composants, le haut niveau
d’intégration et le faible volume des cartes nécessitent des joints de soudure de très faible
volume mais surtout de plus grandes résistances.
Le second défi consiste à protéger l’environnement de l’impact indésirable lié à la
production et au rejet des assemblages électroniques. En effet, ceux-ci contiennent une
quantité importante du plomb qui permet certes d'avoir une température de fusion et donc de
soudage plus basse, mais peut augmenter la résistivité, d'où perte de performance et surtout
risque de dessoudage avec de gros moteurs. Actuellement, les professionnels de l'électronique
cherchent à bannir le plomb (à partir du 1er Juillet 2006, le plomb a été interdit dans la
soudure selon la directive Européenne 2002/95/CE du 27 janvier 2003).
Si, pendant très longtemps, la soudure Pb-Sn a paru d’un emploi universel, il n’en est
plus
de
même
aujourd’hui ;
les
contraintes
physiques,
chimiques,
économiques,……..imposées, conduisent à penser qu’il faudra mettre à la disposition des
industriels un large éventail d’alliages de soudures. Dans ces conditions, une approche
expérimentale classique pour trouver le matériau convenable n’a plus aucune chance d’aboutir
rapidement.
Partant de cette courte exposition, et après avoir analysé toutes ces contraintes, nous
avons choisi d’aborder la recherche des propriétés physicochimiques de quelques alliages
binaires et ternaires par une approche purement thermochimique. Notre laboratoire a participé
à cet effort ce qui nous a poussé à fixer notre objectif sur la recherche d’une nouvelle soudure
à base d’étain sans plomb.
2
Introduction Générale
Ce choix nous a permis la réalisation de ce mémoire en quatre chapitres :
Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur les assemblages
électroniques et leurs procédés ainsi que les réactions interfaciales entre la soudure choisie
(Sb-Sn) avec différents substrat Sn-Sb/X (X= Ag, Cu, Ni).
Dans le deuxième chapitre, la méthode et la technique expérimentale utilisées au cours
de ce travail seront décrites.
Le troisième chapitre rassemble les données bibliographiques des diagrammes
d’équilibre des phases et des propriétés thermodynamiques (particulièrement les données
calorimétriques) des systèmes limitrophes des alliages ternaires étudiés Sb-Sn-X (Co, Ni).
Enfin, le quatrième chapitre concerne le regroupement de nos résultats expérimentaux
concernant les deux systèmes ternaires susceptibles d’être proposés comme soudure sans
plomb, et ceux du système binaire Co-Sn à différentes températures.
3
Chapitre I : Formation et évolution des composés intermétalliques à
l’interface Soudure (Sb-Sn)/ Substrat (Ag, Cu et Ni)
Introduction ............................................................................................................................................. 5
I. Les assemblages électroniques............................................................................................................. 6
I.1 Le procédé d’assemblage ............................................................................................................... 7
I.2 Fiabilité des assemblages électroniques ......................................................................................... 8
I.3 Utilisation du plomb dans les soudures .......................................................................................... 9
II. Développement des soudures sans plomb ........................................................................................ 11
II.1 Interdiction du plomb ................................................................................................................. 11
II.2 Choix des alliages sans plomb .................................................................................................... 11
III. Réactions chimiques à l’interface Soudure-Substrat ....................................................................... 12
III.1 Sn pur ........................................................................................................................................ 13
III.2 La soudure Sb-Sn ...................................................................................................................... 13
III.3 La soudure Sb-Sn/Ag ................................................................................................................ 18
III.3.1 Réactions à l’interface Sn/Ag ............................................................................................. 18
III.3.2 Réactions à l’interface Sn-Sb/Ag ....................................................................................... 20
III.4 La soudure Sb-Sn/Cu................................................................................................................. 25
III.4.1 La réaction à l’interface Sn/Cu ........................................................................................... 25
III.4.2 La réaction à l’interface Sb-Sn/Cu ..................................................................................... 27
III.5 La soudure Sb-Sn/Ni ................................................................................................................. 29
III.5.1 La réaction à l’interface Sn/Ni ........................................................................................... 29
III.5.2 La réaction à l’interface Sn-Sb/Ni ...................................................................................... 31
Conclusion ............................................................................................................................................. 35
Formation et évolution des composés intermétalliques à l’interface Soudure (Sb-Sn)/ Substrat (Ag, Cu et Ni)
Introduction
L’industrie électronique connait actuellement un développement considérable dans des
domaines très variés : transport, aéronautique, télécommunication…etc.
La course continue à la performance et à « toujours plus » de fonctions fait que ce
développement s’est accompagné d’une évolution vers une miniaturisation et une intégration
accrue des circuits électroniques. Cette miniaturisation répond à plusieurs conditions :
- Diminution du prix de revient,
- Croissance de la fiabilité,
- Réponse aux exigences de plus en plus complexes des systèmes.
Mais la conception de tels assemblages est actuellement limitée par un problème
crucial de fiabilité des sous-systèmes électroniques du à l’intégrité des liaisons
composants/circuit imprimé. En effet, la grande différence
du coefficient de dilatation
thermique entre les composants électroniques et le circuit imprimé génère des contraintes
d’origine thermomécaniques dans les sous-systèmes lorsque ceux-ci sont soumis à des
variations de température. Les joints de soudure, qui assurent les connexions mécaniques,
électriques et thermiques entre les composants et le circuit imprimé, concentrent alors la
majorité de ces contraintes de part leurs caractéristiques physiques et métallurgiques. Ils
représentent ainsi la zone de faiblesse des sous-systèmes électroniques. Ceci a pour
conséquence de limiter la taille des composants et le haut niveau d’intégration.
Des alliages (binaires, ternaires et quaternaires) ont été développés dans l’objectif de
limiter l’utilisation de la soudure classique Pb-Sn. Dans la première partie de ce chapitre, nous
décrivons les assemblages électroniques et leurs procédés, et l’incitation au niveau mondial
pour éliminer le plomb dans la formulation des métaux d’apport de soudage. Dans la
deuxième partie de ce chapitre, nous nous intéresserons à l’étude bibliographique des
réactions interfaciales entre la soudure Sb-Sn et différents substrat Ag, Cu, ou Ni. Pour cela,
nous avons rassemblé les informations bibliographiques les plus récentes sur la soudure SbSn, puis celles concernant l’effet de l’addition d’un troisième métal, argent, cuivre ou nickel
comme substrat.
5
I. Les assemblages électroniques
Le soudage est une opération qui consiste à assembler des pièces métalliques, à l’aide
d’un alliage d’apport à l’état liquide. Cet alliage d’apport présente une température de fusion
inférieure à celle des pièces à réunir. La liaison alliage d’apport/pièces à assembler se fait par
diffusion à l’interface, les pièces métalliques restant à l’état solide.
Les assemblages électroniques sont constitués de composants électroniques et/ou de boîtiers
contenant ces composants, reportés sur des circuits imprimés (fig. I.1a). Ces composants sont
assemblés sur le circuit imprimé par des interconnexions soudées de différentes natures (Fig.
I.1b).
(a)
(b)
Figure I.1 : Technologie d’assemblage des composants électroniques
Deux technologies d’assemblage sont utilisées industriellement : l’insertion des
composants (composants piqués) et l’assemblage direct en surface (fig. I.2a et I.2b). Dans la
première technologie, qui d’ailleurs est la plus ancienne, les broches des composants
électroniques sont piquées dans le circuit imprimé alors que dans la seconde le boîtier est
assemblé directement à la surface du circuit sur des pistes de report. Cette dernière technique
devient prépondérante car elle permet le report de composants des deux côtés du circuit.
6
Figure I.2 : Technologie d’assemblage des composants électroniques :
a) composant piqué ;
b) composant monté en surface.
Le joint de soudure assure, d’une part, la fixation mécanique du composant sur le
circuit imprimé et d’autre part la connexion électrique entre les plots de connexion du
composant et les zones de connexion correspondantes du circuit imprimé. Enfin, il assure un
lien thermique en permettant un transfert de chaleur du composant vers le circuit imprimé.
I.1 Le procédé d’assemblage
Le processus de soudage se déroule en trois étapes (Fig. I.3) :
Etape 1 : Montée à la température de fusion de la soudure, pendant laquelle le flux (mélange
d’acides organiques et de solvant) joue son rôle d’activateur et l’alliage mouille les surfaces
en présence.
Etape 2 : Palier à la température de soudage.
Etape 3 : Refroidissement.
Figure I.3 : Profil de température du procédé de soudage.
7
Une vitesse contrôlée de montée en température est essentielle afin de ne pas
détériorer les circuits par choc thermique et d’évaporer les espèces volatiles provenant du
flux.
Le temps de maintien et la température du palier de soudage sont des paramètres
critiques. En effet, de ces valeurs dépendent la qualité du mouillage et ainsi la force de liaison
entre le joint de soudure et les pièces à assembler.
Enfin, la microstructure des joints de la soudure et par conséquent leurs propriétés
mécaniques sont directement liées à la vitesse de refroidissement du joint [ 1 ].
I.2 Fiabilité des assemblages électroniques
L’industrie électronique est actuellement confrontée à un problème de fiabilité des
joints de soudure entraînant la défaillance des assemblages électroniques.
Les origines de ces défaillances peuvent être multiples, mais les principaux paramètres
auxquelles sont confrontés les joints de soudure, lors des conditions normales d’utilisation des
assemblages électroniques, sont les fluctuations thermiques et à une moindre échelle les
vibrations mécaniques. Ces fluctuations thermiques peuvent être d’origine interne, par
exemple liées à l’échauffement cyclique des composants lors de cycles marche/arrêt, ou
d’origine externe lors de variations de la température environnante (tableau I.1).
Tableau I.1 : Gammes des températures et nombre de cycles par an dans les assemblages électroniques en
fonction de leur domaine d’application [1].
Application
Tmin
(°C)
Tmax
(°C)
Nombre de cycles
(par an)
Grand publique
0
60
365
Informatique
15
60
1460
Aéronautique
-55
95
3000
Télécommunication
-40
85
365
Automobile
(Compartiment moteur)
-55
150
300
Aérospatiale
-40
85
8760
8
Or, la grande différence du coefficient de dilatation thermique qui existe entre les trois
éléments constituant l’assemblage électronique, à savoir le composant, le joint de soudure et
le circuit imprimé, entraîne l’apparition de contraintes cycliques d’origine thermomécanique
lorsque l’assemblage est soumis à des variations de température. Le joint de soudure étant
beaucoup plus ductile que le reste de l’assemblage, la majorité des contraintes générées vont
se concentrer à l’intérieur de celui-ci (Fig. I.4).
Figure I.4 : Représentation schématique d’un assemblage électronique lors d’une variation de
température
Ces contraintes de nature cyclique vont progressivement entraîner l’apparition de
fissures dans le joint de soudure. Ces fissures vont ensuite se propager pour conduire à la
rupture catastrophique du joint de soudure, avec ses conséquences dommageables tant sur le
plan électrique que sur le plan mécanique. Il en résulte la défaillance de l’assemblage
électronique.
D’autres modes de défaillance peuvent cependant être observés. Ceux-ci sont liés :
- A l’humidité : lorsque des fissures existent dans le joint de soudure, l’humidité va
permettre à la corrosion de s’installer dans ces fissures ce qui aura tendance à les agrandir,
- A la température : les températures élevées favorisent une fragilisation par croissance
excessive d’intermétalliques à l’interface soudure/ circuit imprimé.
- Aux vibrations mécaniques : les assemblages électroniques sont soumis à différentes
formes de vibrations en environnement réel. Celles-ci sont susceptibles d’endommager les
joints de soudure.
I.3 Utilisation du plomb dans les soudures
Les alliages d’apport utilisés pour le soudage sont choisis pour leurs propriétés
physiques et chimiques : ils doivent être métallurgiquement compatibles avec les finitions des
plots des connexions du composant et le circuit imprimé. Ils doivent également mouiller
correctement les surfaces à souder, c’est-à-dire avoir une bonne adhérence avec ces surfaces,
9
et
enfin
avoir
une
viscosité
adaptée
aux
méthodes
de
soudage
industriel
[2]
Les alliages généralement retenus depuis des siècles sont basés sur le système étainplomb :
- Alliage eutectique Sn-26Pb.
- Alliage proche de l’eutectique Sn-28Pb.
Ces alliages qui composent la soudure contiennent un élément très toxique: le Plomb.
Son ingestion à faible dose entraîne des troubles neurologiques ou des malformations à la
naissance. A haute dose, le plomb provoque un empoisonnement de l’organisme (saturnisme).
S’il est vrai que le risque de polluer l’eau potable est faible pour une basse température
d’utilisation, il est par contre beaucoup plus important en industrie microélectronique ou les
fabricants manipulent les alliages à des températures élevées et en quantités importantes.
Le plomb fait courir de nombreux dangers tant par sa mise en œuvre que lorsqu’il est
rejeté avec des produits usagés. La répartition des principales utilisations du plomb est
représentée sur la Figure I.5.
Figure I.5 : Répartition des principales utilisations du plomb [2].
10
II. Développement des soudures sans plomb
II.1 Interdiction du plomb
Depuis 1er juillet 2006, la directive européenne RoHS (Restriction of Hazardous
Substances) a interdit le plomb ainsi que d’autres substances toxiques dans les équipements
électroniques. Le remplacement du plomb dans les alliages de soudure en industrie
microélectronique est devenu donc l’objet d’un enjeu économique et stratégique. Les premiers
résultats issus des nombreux programmes de recherches (Lead Free Solder Project initié en
1992, Cost Action 531 depuis 2002, ELFNET (Eurpean Lead Free Soldering Network) depuis
2004…) laissent apparaître quelques candidats prometteurs pour le remplacement des
soudages au plomb.
II.2 Choix des alliages sans plomb
Les alliages que nous devons sélectionner doivent obéir aux critères suivants :
1. Des alliages sans plomb ou autres métaux nocifs.
2. Des alliages d’apport à point de fusion compatible avec les procédés de report de
composants existants,
3. Des alliages d’apport qui ne soient pas beaucoup plus coûteux que les alliages étain –
plomb.
4. Des alliages d’apport présentant de meilleures propriétés mécaniques ou à défauts les
mêmes que l’alliage étain-plomb.
D’autre part, ces alliages doivent si possible être eutectiques et présenter une bonne
fluidité.
Ces alliages doivent présenter une température de liquidus suffisamment basse pour
que ni les composants, ni les cartes imprimées ne soient endommagés lors du soudage. En
pratique, cette température doit être inférieure à 220°C. Mais ils doivent également présenter
une température de solidus suffisamment élevée pour que les joints ne perdent pas leur tenue
mécanique lors de leur utilisation. Des joints peuvent être soumis à des températures allant
jusqu’à 150°C dans certaines applications.
L’intervalle de température liquidus / solidus, lorsqu’il ne s’agit pas d’alliages
eutectiques, a également son importance. Ainsi un intervalle large peut entraîner, dans le cas
d’un refroidissement rapide, des inhomogénéités de structure et de propriétés au sein de
l’alliage. Des alliages eutectiques ou à intervalle étroit sont donc privilégiés.
11
D’autres caractéristiques sont également requises :
- Un bon mouillage de l’alliage sur les matériaux communément utilisés dans l’électronique
(Cu, Au, Ni, …) sans utilisation de flux hautement agressifs,
- Une bonne résistance à l’oxydation et à la corrosion,
- Des possibilités d’approvisionnement suffisantes de ses éléments de base afin de répondre
à la demande industrielle,
- Un coût compatible avec le marché de l’électronique.
-Les alliages à base d’étain sont privilégiés car l’étain interagit avec de nombreux
métaux en formant des liaisons métallurgiques fortes. Le rôle du joint de soudure étant
d’assurer une liaison forte entre deux surfaces.
Parmi ces alliages à base d’étain, ceux contenant du cadmium, du thallium ou du
mercure sont exclus de part leur toxicité intrinsèque même s’ils présentent de nombreuses
propriétés intéressantes.
-Les alliages contenant du lithium ou du sodium sont exclus du fait de la réactivité
trop importante de ces éléments.
-Les alliages contenant des terres-rares sont également exclus compte tenu de la
disponibilité réduite de ces éléments.
-Enfin les alliages contenant du magnésium sont quant à eux écartés en raison de la
volatilité du magnésium et du fait que sa vapeur est hautement agressive pour la plupart des
autres matériaux.
Les systèmes binaires étudiés comme candidats potentiels au remplacement du
système étain- plomb sont eutectiques : Sn-Bi, Sn-Zn, Sn-Sb, Sn-In, Sn-Au, Sn-Ag et Sn-Cu.
Par ailleurs des alliages ternaires et même quaternaires ont été développés sur la base de
combinaisons entre ces différents systèmes binaires. Sur la base des différentes études
réalisées, plusieurs systèmes Sn-Zn-In, Sn-Zn-Sb, Sn-Ag-Cu, Sn-Ag-Bi, Sn-Ag-In, Sn-Bi-In
et Sn-Bi-Sb ont été récemment présentés [2].
III. Réactions chimiques à l’interface Soudure-Substrat
Une meilleure compréhension de la fiabilité de la soudure est conditionnée par un
contrôle des réactions chimiques se produisant à l’interface entre la soudure et le substrat
(dont les matériaux de base sont généralement Ag, Cu, Ni et Au. Ces réactions conduisent
généralement à la formation des composés intermétalliques (CIM). Ces composés formés sont
12
généralement à base d’étain considéré comme l’élément majeur pour les soudures sans plomb
(plus de 90% en Sn). Ceci suggère donc que les caractéristiques physiques, chimiques et
mécaniques de la soudure sans plomb sont fortement influencées par les propriétés de l’étain
pur.
III.1 Sn pur
L’élément de base d’un alliage pour soudure demeure l’étain, qui a un point de fusion
relativement bas, 231°C, et possède une grande capacité à mouiller et à s’étaler sur une large
gamme de substrats. L’étain à l’état solide existe sous deux formes à structures
cristallographiques différentes : l’étain blanc (étain-, stable à la température ambiante avec
la structure cristallographique quadratique centrée, et l’étain gris (étain-, cubique à faces
centrées avec occupation d’un site tétraédrique sur deux par les atomes d’étain,
thermodynamiquement stable au-dessous de 13°C.
La transformation étain- étain-quiporte le nom de «maladie de l’étain » ou
« lèpre de l’étain » a lieu à des températures inférieures à 13°C, et conduit à une augmentation
importante du volume ce qui entraine des fractures dans la structure de l’étain. Par
conséquent, cette transformation constitue un problème pour les applications s’effectuant à
des températures extrêmement basses. Lorsque l’étain- est exposé à des cycles thermiques
répétés, une déformation plastique et d'éventuelles fissures peuvent se produire. Cet effet est
observé pendant les faibles cycles thermiques allant de 30 à 75°C [3]. Ainsi, une fatigue
thermique pourrait être provoquée dans l’étain ou dans les phases riches en étain des alliages
pour soudure, sans toutefois qu’une pression mécanique externe soit imposée. Ceci laisse
comprendre que l’utilisation de l’étain seul comme soudure est très limitée. L’addition, à
l’étain, d’autres éléments a été reportée comme étant efficace pour réduire, voire éliminer
cette transformation de phase, et par conséquent éviter le problème associé à la maladie de
l’étain. En s’accordant aux travaux de Lewis [4], l’addition de quantités supérieures à 0.5 at.%
en Sb, ou à 0,1 at.% en Bi est efficace pour l’élimination de ce phénomène. Le mécanisme
permettant cette élimination demeure cependant inconnu.
III.2 La soudure Sb-Sn [ 5,6,7,8,9,10 et 11],
Le diagramme d’équilibre des phases du système Sb-Sn a été étudié depuis les années
70 par plusieurs chercheurs [5-11]. Tous ces auteurs ont montré que le diagramme des phases
comporte les phases suivantes : la phase liquide, une phase riche en étain (Sn) (où la
13
solubilité maximale de l’antimoine est xSb = 0,095) à 250°C, une phase intermétallique
Sb2Sn3, entre 242 et 324°C à xSb = 0,4, une solution solide  stable dans le domaine de
compositions 0,395 <xSn< 0,570 et une phase (Sb) riche en antimoine où la solubilité
maximale de l’étain est xSn = 0,125 à 425°C (Fig. I.5).
Figure I.5 : diagramme d’équilibre des phases du système Sb-Sn [5].
En 1997, Vassiliev et al. [12] ont montré par des mesures de force électromotrice (f.e.m)
et de diffraction des rayons X, la présence de quatre phases supplémentaires : β (SbSn), β’
(Sb13Sn12), β’’ (Sb3Sn2) et β’’’ (Sb2Sn) (Fig. I.6).
14
Figure I.6 : Diagramme d’équilibre des phases du système Sb-Sn selon Vassiliev et al. [12].
Le système Sb-Sn a une composition péritectique Sn-4,9Sb et une température
péritectique relativement plus élevée (245°C) que celle de Pb-Sn (183°C). Cet alliage ne peut
donc être un bon candidat pour remplacer la soudure eutectique Pb-Sn. Cependant,
Sb0,049Sn0,951 peut remplacer les soudures riches en plomb telles que Pb0,916Sn0,084,
Pb0,838Sn0,162 et Pb0,696Sn0,304 qui fondent à une température voisine de 280°C.
Dans le cadre de développement de nouveaux matériaux pour soudures sans plomb,
Mathew et al. [13] ont montré que les alliages Sb-Sn ont des propriétés mécaniques
supérieures à celles des alliages Pb-Sn. Cependant des études réalisées par Kerr et chawla
[14], en 2004, ont montré que la microstructure des alliages Sb-Sn est largement différente de
celle des alliages Pb-Sn. Ces auteurs [14] ont reporté qu’une microstructure lamellaire est
souvent obtenue pour Pb-Sn, tandis que dans le cas des alliages Sb-Sn, un composé
intermétallique SbSn précipite à l’intérieur de la phase βSn., ce qui conduit à une réduction de
la qualité et la fiabilité de la soudure.
En 2009, El Daly et al [15] ont réalisé des études microstructurales et thermiques de
l’alliage péritéctique Sn-4,9Sb. En utilisant la diffraction des rayons X et la DSC
respectivement, ces auteurs ont montré que cet alliage est essentiellement composé de deux
phases ; βSn et le composé intermétallique SbSn (Fig. I.7 et I.8).
15
Figure I.7 : La diffraction des rayons X de l’alliage Sn-4,9 Sb.
Figure I.8 : Cliché micrographique de l’alliage Sn-4.9 Sb.
16
Les résultats d’analyse DSC (Fig. I.9) ont montré que les températures du solidus et du
liquidus de cet alliage péritectique sont respectivement 240 et 248 °C.
Figure I.9 : Thermogramme DSC de l’alliage peritectique Sn-4,9 Sb.
Très récemment, en 2011, Kagisiz et al. [16] ont réalisé des mesures de conductivité
thermique du composé solide Sb2Sn3 (Sn-41,1Sb) et du composé solide SbSn (Sn-7,8Sb) en
fonction de la température. Ces résultats ont été comparés à ceux reportés antérieurement, en
1970, pour l’antimoine pur [17] et l’étain pur [18] (Fig. I.10). Les valeurs reportées
expérimentalement par ces auteurs sont 35 W/m. K pour Sb2Sn3 et 45 W/m. K pour SbSn à la
température peritectique 245°C.
Figure I.10 : Conductivité thermique du composé solide Sb2Sn3 et péritectique SbSn.
17
Novakovic et al. [19], en 2011, ont déterminé expérimentalement la tension de surface
de quelques alliages liquides Sb-Sn entre 900 et 1100K en comparaison avec les valeurs de Sb
pur [20] et Sn pur [21]. Les résultats relatifs à ces auteurs montrent que la tension de surface
varie linéairement avec la température (Fig. I.11).
Figure I.11 : Tension de surface de quelques alliages Sb-Sn à différentes températures.
La soudure Sb0,049Sn0,951 offre une bonne résistance et est également utilisée comme
un moyen de protection contre la corrosion des plaques d’acier et assure une bonne
conduction électrique [22]. La présence des couches de composés intermétalliques Sb2Sn3 et
SbSn, favorise la formation des composés intermétalliques à l’interface soudure/substrat (Cu
et Ni) pour assurer une bonne liaison métallurgique [23].
III.3 La soudure Sb-Sn/Ag
Dans la plupart des cas, lorsqu’on utilise une soudure riche en étain sur un substrat en
argent, les composés intermétalliques qui se forment à l’interface substrat /soudure sont à base
d’argent et d’étain. Une bonne connaissance des réactions à l’interface Sn/Ag nous semble
être essentielle.
III.3.1 Réactions à l’interface Sn/Ag
L’argent est largement utilisé dans les industries électroniques, grâce à ses excellentes
propriétés mécaniques et thermiques. Le système Ag-Sn est caractérisé par une composition
eutectique de 96,2 at.% en Sn à une température de 221°C, et deux composés intermétalliques
ξ (Ag4Sn) et ε (Ag3Sn) (Fig. I.12).
18
La solubilité maximale d’étain dans l’argent est 11,5 at.% en Sn à 724°C [24].
Figure I.12 : Diagramme d’équilibre des phases du système Ag-Sn [24].25 26 27
Durant le processus du soudage, la dissolution de l’Argent (substrat) dans Sn liquide
se fait rapidement. Lorsque la soudure (Sn) devient saturée en argent à l’interface Ag/Sn
liquide d’une manière plus ou moins uniforme, des composés intermétalliques commencent à
se former. Avant 1980, plusieurs études [25-27] ont montré que le seul composé
intermétallique observé à l’interface est Ag3Sn de structure orthorhombique.
Des études plus récentes réalisées par Chen et al [28], Laurila et al. [29] et Gon et al.
[30] ont confirmé l’existence d’un seul composé intermétallique Ag3Sn à l’interface Sn/Ag.
Bien que le diagramme d’équilibre des phases du système Ag-Sn (Fig. I.12) montre
deux CIMs Ag3Sn et Ag4Sn, l’absence du composé Ag4Sn à l’interface Sn/Ag est
probablement due selon ces auteurs [28-30] à des difficultés de nucléation.
19
III.3.2 Réactions à l’interface Sn-Sb/Ag
Plusieurs recherches récentes ont concerné les réactions à l’interface Sn-Sb/Ag, à
différentes températures et à différentes compositions, en se basant sur les réactions à
l’interface Sn/Ag.
Lee et al. [31] ont étudié la réaction à l’interface Sn-2,9Sb/Ag, Sn-4,9Sb/Ag, et Sn6,8Sb/Ag à 260°C en fonction du temps. Les résultats micrographiques sur BEI ont montré la
formation d’une couche fine du composé intermétallique Ag3Sn entre le substrat (Ag) et la
soudure Sb-Sn pour les différentes compositions (Fig. I.13a-13c).
La figure I.13d montre que l’épaisseur de la couche Ag3Sn augmente en passant de 30
min à 180 min à la même température pour la soudure Sn-4,9Sb.
Figure I.13 : Clichés micrographiques après un temps de réaction de 30 min à 260°C à l’interface (a) Sn–
4,9 Sb/Ag (b) Sn–2,9 Sb/Ag (c) Sn–6,8 Sb/Ag, et à 260°C après un temps de réaction de 180 min de
l’interface (d) Sn–4,9 Sb/Ag.
20
A différents temps de réaction, Lee et al. [31] ont montré que l’épaisseur moyenne de
la couche du composé intermétallique pour les trois composés étudiés Sn-2,9 Sb/Ag, Sn-4,9
Sb/Ag, et Sn-6,8 Sb/Ag augmente de façon linéaire avec le temps (Fig. I.14).
Figure I.14 : Epaisseur de Ag3Sn en fonction du temps de la réaction à l’interface Sn-Sb/Ag à 260°C.
Lin et al. [32], en 2008, ont étudié les interfaces Sn-4,9 Sb/Ag, Sn-24,5 Sb/Ag, et Sn39,4 Sb à 400°C après un temps de réaction de 60min. Les clichés micrographiques I.15a,
I.15c et I.15e montrent un parfait accord avec les résultats antérieures, et que la seule phase
qui se forme à l’interface Sn-XSb/Ag est bien Ag3Sn (ε).
Les figures I.15b, I.15d et I.15f correspondants à l’agrandissement des micrographes
I.15a, I.15c et I.15e respectivement montrent clairement que la phase (Sn) est présente dans la
soudure liquide. Ces auteurs ont noté la présence d’une seconde phase SbSn uniquement dans
le cas des compositions Sn-24,5 Sb et Sn-39,4 Sb (Fig. I.15d et I.15f).
21
Figure I.15 : Clichés micrographiques à 400°C après un temps de réaction de 60 min des interfaces
(a) Sn-4,9 Sb/Ag (c) Sn-24,5 Sb/Ag; (e) Sn-39,4 Sb/Ag.
Agrandissement des micrographies à 400°C après un temps de réaction de 60 min des interfaces
(b) Sn-4,9 Sb/Ag (d) Sn-24,5 Sb/Ag; (f) Sn-39,4 Sb/Ag.
22
D’autre part les mêmes résultats ont été obtenus par ces auteurs, en baissant la
température expérimentale à 150°C et en augmentant le temps de la réaction à 21 jours (Fig.
I.16).
Figure I.16 : Clichés micrographiques de Sn-Sb/Ag à différentes teneur en Sb à 150°C pendant un temps
de réaction de 21 jours (a) Sn-4,9 Sb/Ag (b) Sn-24,5 Sb/Ag; (c) Sn-39,4 Sb/Ag.
Chen et al. [33] ont également étudié l’interface Sn-5Sb/Ag à 200°C pendant 15 jours ;
et l’interface Sn-10Sb/Ag à la même température pendant 4 jours. Un seul composé
intermétallique a été formé (Ag3Sn). D’autre part, ces auteurs ont noté la présence d’un
composé Sn3Sb2 dans la soudure pour les deux alliages étudiés (Fig. I.17).
23
Figure I.17 : Clichés micrographiques des réactions interfaciales à 200°C (a) Sn-5Sb/Ag pendant 15 jours
(b) Sn-10Sb/Ag pendant 4 jours.
En gardant la Température constante à 200°C et en faisant varier le temps de la
réaction, Chen et al. [33] ont reporté une croissance remarquable de l’épaisseur de la couche
du composé intermétallique Ag3Sn à l’interface avec le temps de la réaction (Fig. I.18).
Figure I.18 : Epaisseur de Ag3Sn en fonction du temps de la réaction à l’interface Sn-Sb/Ag à 200°C.
24
Les analyses EPMA présentées par Lee et al. [31], Lin et al. [32] et Chen et al. [33]
ont révélé que le composé intermétallique Ag3Sn était le seul composé formé à l’interface
soudure/substrat. Ces auteurs ont également reporté que l’épaisseur de la couche Ag3Sn
diminue lorsque la teneur de la soudure en Sb augmente.
Très récemment en 2011, El-Daly et al. [34] ont reporté que l’addition d’une faible
quantité d’argent à la soudure Sn-4,9 Sb améliore ses propriétés mécaniques.
III.4 La soudure Sb-Sn/Cu
III.4.1 La réaction à l’interface Sn/Cu
Le cuivre est le métal conducteur le plus couramment utilisé en contact avec les
soudures grâce à ses bonnes caractéristiques de soudage. Le système Cu-Sn est caractérisé par
une série de réactions péritectiques dans la région riche en cuivre et plusieurs phases
intermédiaires existent dans ce système [24] (fig. I.19).
Figure I.19 : Diagramme d’équilibre des phases du système binaire Cu-Sn [24].
25
La réaction interfaciale avec une soudure fondue à base d’étain devrait normalement
aboutir à la formation des couches Cu3Sn () et Cu6Sn5 () à une température expérimentale
inférieure à 350°C [35,36].
En général, aux températures typiques du processus de soudage, au-dessous de 260°C,
Cu6Sn5 () est la première phase qui se forme à l’interface Sn/Cu. La première étape de la
réaction est la dissolution du cuivre dans la soudure liquide, jusqu’à ce que la soudure
devienne saturée en cuivre à l’interface Cu/Sn. Lorsque le cuivre vient en contact avec l’étain
fondu, il commence à s’y dissoudre rapidement [25,26].
Initialement, la dissolution est un processus non-équilibré et, localement, une très
haute concentration de cuivre peut être réalisée au voisinage proche de l’interface Cu/liquide.
Cependant, la composition du liquide à l’interface tend à passer immédiatement à l’état
métastable, parce que les atomes en excès de cuivre vont se déposer à la surface du cuivre.
Néanmoins, comme il y a une grande force motrice pour la réaction chimique entre les atomes
de Cu et Sn à la composition métastable, les cristaux de Cu6Sn5 peuvent se former très
rapidement par nucléation hétérogène et croissent à l’interface Cu/liquide [37]. Cette
formation rapide de Cu6Sn5 a été observée expérimentalement par R.Gagliano et al. [38].
L’épaisseur finale et la morphologie des couches de réaction sont déterminées
essentiellement par la vitesse de dissolution de Cu dans le liquide et la réaction chimique entre
l’étain et le cuivre, et en second lieu, par la diffusion du cuivre dans l’étain liquide.
Thermodynamiquement (Fig. I.19), il doit y avoir aussi la formation d’une couche de Cu3Sn
entre le cuivre et Cu6Sn5. Cette couche a été observée expérimentalement, même pour un
court temps de soudage [39]. Cependant, l’épaisseur de la couche de Cu3Sn est beaucoup plus
fine que celle de Cu6Sn5: sa formation nécessite souvent un temps de contact plus important.
Durant le processus de soudage, l’alliage pour soudure réagit avec le substrat pour
former des composés intermétalliques qui sont désirables pour réaliser un bon lien
métallurgique. Ces composés jouent un rôle capital dans la fiabilité des joints de soudure dans
l’industrie microélectronique puisqu’ils assurent la continuité électronique, thermique et
mécanique des assemblages électroniques [29,40]. La formation des couches de composés
intermétalliques fines, continues et uniformes entre la soudure et le substrat, est donc une
condition essentielle pour la réalisation d’un bon point de soudure. Cependant, à cause de leur
nature fragile et leur tendance à générer des défauts structuraux, les couches de composés
intermétalliques très épaisses, formées à l’interface soudure/substrat, peuvent dégrader
l’intégrité de l’interface conduisant aussi à une faible fiabilité des appareils électroniques [29].
26
Donc la microstructure de la soudure et la taille de ces composés intermétalliques peuvent être
à l’origine de la fragilité mécanique de la soudure. En augmentant le temps de vieillissement
de la soudure, des fractures apparaissent dans différents endroits de la soudure [41,42].
Toutefois, si la température est proche de la température ambiante, la transformation
ne se produit pas dans un délai raisonnable, en raison des contraintes cinétiques.
III.4.2 La réaction à l’interface Sb-Sn/Cu
En 2008, Chen et al. [33] ont étudié les réactions interfaciales de Sn-5Sb/Cu et Sn10Sb/Cu à 250°C à différent temps de réaction. Ces auteurs ont reporté la formation d’une
couche fine du composé intermétallique Cu3Sn adjacente au substrat de cuivre contenant 1,2
at.% en Sb, et une autre couche de Cu6Sn5 contenant 0,6 at.% en Sb (Fig. I.20).
Figure I.20 :(a) Cliché micrographique de l’interface Sn-5Sb/Cu à 250°C pendant 3 heures.
(b) Cliché micrographique de l’interface Sn-10Sb/Cu à 250°C pendant 2 heures.434445
Toutefois, pour des durées ne dépassant pas 30 min, ces auteurs n’ont reporté que la
formation du Cu6Sn5.
En fixant la température et en variant le temps de la réaction, Chen et al. [33] ont
montré que l’épaisseur des couches Cu3Sn et Cu6Sn5 augmente linéairement avec le temps de
27
la réaction (Fig. I.21), cette observation est en bon accord avec des résultats antérieurs [43-45]
à l’interface Sn-Sb/Cu, et similaire aux réactions produites à l’interface Sn/Cu [46].
Figure I.21 : Epaisseur de Cu3Sn en fonction du temps de la réaction à l’interface Sn-Sb/Cu à 250°C.
Très récemment, en 2011, Sebo et al. [47] ont réalisé une série des études sur la
microstructure à l’interface Sn-5Sb/Cu à 350°C pour un temps de réaction de 30 min. Leurs
résultats montrent également l’existence des 2 composés intermétalliques Cu3Sn et Cu6Sn5, et
deux autres phases Sn(Sb) et SbSn localisées dans la soudure (Fig. I.22). Les différentes
compositions sont présentées dans le tableau I.2.
Figure I.22 : Microstructure à l’interface entre le substrat de Cu et la soudure Sn-5Sb à 350°C pendant
30 min.
28
Tableau I.2 : Compositions des différentes phases à l’interface Sn-5Sb/Cu à 350°C.
Points
Cu
Sn
Sb
A1
78,8
18,4
2,8
A2
75,8
22,5
1,9
A3
46,7
46,6
6,7
A4
52,7
45,8
1,5
A5
54.0
40,8
5,2
A6
48,6
46,7
4,7
A7
4,3
84,0
11,7
A8
75,7
20,5
3,7
L’épaisseur de la couche de Cu3Sn à l’interface entre le substrat de cuivre et la soudure
Sn-5Sb est de 3,61± 0,08 µm. En utilisant d’autres soudures contenant 1,8 et 3,7 at.% en Cu
(tableau I.3), Sebo et al. [47] ont reporté une diminution de l’épaisseur du Cu3Sn en
augmentant la teneur en Cu dans la soudure, ceci est expliqué par une lente dissolution de la
soudure Sn-Sb dans le substrat de cuivre.
Tableau I.3 : Epaisseur moyenne de Cu3Sn à différentes interfaces
Soudure
at.% en Cu dans
Epaisseur de la couche
la soudure
Cu3Sn en µm
Sn-5Sb
0
3,61±0,08
90,8Sn-7,4Sb
1.8
3,50±0,08
76Sn-20,2Sb
3.7
2,83±0,08
III.5 La soudure Sb-Sn/Ni
III.5.1 La réaction à l’interface Sn/Ni
Le nickel et les alliages à base du nickel sont souvent considérés comme une
excellente alternative aux substrats à base de cuivre. La vitesse de dissolution du nickel dans
les soudures à base d’étain est très lente à la température de soudage, et par conséquent des
couches intermétalliques très fines sont généralement observées entre le nickel et les soudures
à base d’étain [48,49]
29
Le diagramme des phases du système binaire Ni-Sn (Fig. I.23) [50] montre trois
composés intermétalliques Ni3Sn, Ni3Sn2 et Ni3Sn4.
Figure I.23 : Diagramme d’équilibre des phases du système Ni–Sn [50]
En général, la réaction à l’interface Sn/Ni commence par la dissolution du nickel dans
l’étain liquide. Cette réaction chimique aboutit à la formation de Ni3Sn4. La dissolution du
nickel est essentiellement arrêtée après la formation de Ni3Sn4. Ensuite, nous assistons à la
diffusion de l’étain à travers la couche du composé intermétallique Ni3Sn4, ce qui conduit à la
formation des deux autres composés, Ni3Sn2 et Ni3Sn, dont la cinétique est considérablement
très lente. Le composé intermétallique Ni3Sn semble avoir des difficultés à se former à
l’interface Sn/Ni [29]. [51,52,53,54,55,56,57,58,59]
Plusieurs études [51-59] ont reporté que généralement seul Ni3Sn4 est présent dans la
réaction entre les soudures à base d’étain et le substrat en nickel. L’absence des deux autres
CIMs est probablement dû à leur difficulté de nucléation.
Depuis les années 80, plusieurs études des réactions interfaciales ont été reportées
dans le système Sn/Ni à différentes températures. Kang et Ramachandran [60] ont montré à
température élevée la formation du composé Ni3Sn4 et une éventuelle présence du composé
Ni3Sn2.
30
Oh [61], étudiant la réaction interfaciale entre l’étain solide et le nickel à 200°C,
indique que seul Ni3Sn4 se forme après un long recuit de 918h. Il a ensuite suggéré que Ni est
l’espèce prédominante qui diffuse pour former les CIMs (Ni3Sn et Ni3Sn2), plus tard des
études sur la solidification isotherme de l’interface Ni/Sn ont été effectuées par Bader et al
[62] dans l’intervalle des températures 240-400°C. Ces chercheurs ont suggéré que Ni3Sn4 se
forme rapidement dés le début de la réaction interfaciale. Après recuit à 240°C et de 7
secondes seulement, une grande quantité de Ni3Sn4 s’est formée pour atteindre un maximum
après deux minutes. Après 60 minutes, la totalité de la couche d’étain (8,6µm) a été
transformée en Ni3Sn4. La même étude a été réalisée par Gur et Bamberger [63] à des
températures entre 235 et 500°C. Par microscopie (MEB), ces auteurs ont observé que,
pendant la solidification, Ni3Sn4 était la seule phase intermétallique formée. Cependant, des
études microstructurales détaillées ont révélé qu’une couche de Ni3Sn existait aussi à
l’interface.
En 2007, Sasaki et al. [64] se sont basés sur le principe de la vitesse maximale de
dégradation de l’énergie libre totale d’un système, pour déterminer théoriquement l’ordre de
formation des composés intermétalliques entre l’étain pur et le nickel comme substrat. La
première phase formée selon ce modèle pour le couple Sn/Ni est Ni3Sn4 suivie de Ni3Sn2 puis
de Ni3Sn.
III.5.2 La réaction à l’interface Sn-Sb/Ni
Si plusieurs études ont été réalisées sur les réactions interfaciales des soudures Sn-Sb
sur des substrats tels que Ag et Cu, il n’en est pas de même pour des substrats à base du Ni.
La seule étude réalisée pour ce dernier substrat est due à Chen et Chen [65] en 2011. Ces
auteurs ont réalisé une étude approfondie sur les réactions à l’interface Sn-4,9 Sb/Ni et Sn-9,7
Sb/Ni à différentes températures 270, 320, 400 et 500°C.
Par micrographie BEI de l’interface Sn-4,9 Sb/Ni à 270°C pendant 1 h, Chen et Chen
[65] ont montré l’existence d’une seule phase à l’interface (Fig. I.24a), comprenant 57,2 at.%
(Sn + Sb) et 42,8 at.% Ni. Cette phase correspond bien au composé intermétallique Ni3Sn4
avec une solubilité très faible de Sb (2,4at.% en Sb). Son épaisseur est approximativement 3
µm. En fixant la température et en augmentant le temps de réaction à 25h, la même phase
Ni3Sn4 se forme à l’interface Sn-4,9 Sb/Ni et une autre phase Sn3Sb2 dans la soudure de
composition Sn–41,7 at.% Sb–0,6 at. % Ni (Fig. I.24b). En augmentant la teneur en Sb (Sn9,7 Sb) et la température à 320°C, le CIM formé à l’interface est similaire à celui formé à
31
270°C (Fig. I.24c) dans l’alliage Sn-4,9 Sb, pour conclure et dire qu’aux faibles températures
(270 et 320°C) le seul composé intermétallique formé à l’interface Sn-4,9 Sb/Ni et Sn-9,7
Sb/Ni est Ni3Sn4.
(a)
(b)
(c)
Figure I.24 :(a) Cliché micrographique de l’interface Sn-4,9 Sb/Ni à 270°C pendant 1 h.
(b) Cliché micrographique de l’interface Sn-4,9 Sb/Ni à 270°C pendant 25 h.
(c) Cliché micrographique de l’interface Sn-9,7 Sb/Ni à 320°C pendant 25 h.
32
Ces auteurs [65] ont reporté qu’à une température de 400°C et un temps de réaction de 25
heures (Fig. I.25c, et I.25d), les trois composés Ni3Sn4, Ni3Sn2 et Ni3Sn sont présents à
l’interface. Les mêmes résultats ont été trouvés à la température de 500°C.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figure I.25 :(a) Cliché micrographique de l’interface Sn-4,9 Sb/Ni à 400°C pendant 1 h.
(b) Cliché micrographique de l’interface Sn-9,7 Sb/Ni à 400°C pendant 1 h.
(c) Cliché micrographique de l’interface Sn-4,9 Sb/Ni à 400°C pendant 25 h.
(d) Cliché micrographique de l’interface Sn-9,7 Sb/Ni à 400°C pendant 25 h.
Les résultats expérimentaux des réactions interfaciales de Sn-Sb/Ni réalisés par Chen
et Chen [65] ont été en bon accord avec ceux présentés par Bader et al. [62] à l’interface
Sn/Ni. Toutefois, ces auteurs [65] ont étudié la microstructure des CIM Ni3(Sn, Sb)4 en
comparaison avec celle du composé Ni3Sn4 (Fig. I.26). Leurs résultats ont montré que le
33
premier composé a une structure hexagonale alors que le deuxième composé est de structure
cubique à face centré.
Figure I.26 : (a) Structure cristalline des grains de Ni3(Sn,Sb)4 dans Sn-4,9 Sb/Ni.
(b) Structure cristalline des grains de Ni3Sn4 dans Sn/Ni.
L’épaisseur de la couche fine du composé intermétallique Ni3Sn4 formé à l’interface Sn4,9 Sb/Ni et à Sn-9,7 Sb/Ni à une température et temps de réaction fixes augmente en
fonction de la teneur en Sb (Fig. I.27).
(a)
(b)
Figure I. 27 : (a) Epaisseur du CIM à l’interface Sn-5Sb/Ni.
(b) Epaisseur du CIM à l’interface Sn-10Sb/Ni.
34
Conclusion
L’étude bibliographique attribuée dans ce chapitre a été consacrée aux assemblages
électroniques en répondant aux exigences de fiabilité, de vitesse et du coût, afin d’assurer une
bonne continuité mécanique, thermique et électrique entre le substrat et la soudure. Cette
dernière contient comme élément de base l’étain vue ses caractéristiques physico-chimiques.
Durant le processus de soudage, l’alliage utilisé comme soudure Sb-Sn réagit avec le
substrat pour former des couches de composés intermétalliques continues et uniformes à
l’interface Soudure/ substrat. D’après les études réalisées sur les substrats d’Argent un seul
composé intermétallique a été formé à l’interface quelque soit la température et le temps de la
réaction. En utilisant un substrat de Cuivre, plusieurs chercheurs ont montré la formation de
Cu6Sn5 dans un court temps de réaction. En augmentant le temps de la réaction, le composé
Cu3Sn commence à se former entre le substrat de Cu et Cu6Sn5. La réaction interfaciale avec
la soudure Sb-Sn et le substrat de Nickel a aboutit à la formation d’un seul composé
intermétallique Ni3Sn4 à T < 400°C et à la formation des autres CIMs à T ≥ 400°C dans
l’ordre SnSb (soudure) / Ni3Sn4/ Ni3Sn2 / Ni3Sn / Ni (substrat).
35
Références Bibliographiques
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38
Chapitre II : Revue bibliographique des alliages Sb-Sn-X (X=Co, Ni) et
leurs systèmes binaires limitrophes
Introduction .............................................................................................................................. 40
I. Système ternaire Co-Sb-Sn ................................................................................................... 41
I.1 Système limitrophe binaire Co-Sb .................................................................................. 41
I.3 Système limitrophe binaire Sb-Sn .................................................................................. 48
I.4 Système ternaire Co-Sb-Sn ............................................................................................ 54
II. Système Ni-Sb-Sn................................................................................................................ 55
II.1 Système binaire Ni-Sb ................................................................................................... 55
II.2 Système binaire Ni-Sn ................................................................................................... 57
II.3 Système binaire Sb-Sn ................................................................................................... 63
II.4 Système ternaire Ni-Sb-Sn ............................................................................................ 63
Conclusion ................................................................................................................................ 65
Références Bibliographiques.................................................................................................... 66
Revue bibliographique des alliages ternaires Sb-Sn-X (X= Co, Ni) et leurs systèmes binaires limitrophes
Introduction
L’objectif fondamental de la science des matériaux est de contrôler les propriétés
physiques, mécaniques et chimiques d'un matériau. Pour ce faire, il faut d’abord comprendre
les interrelations entre les matières premières et leur composition chimique, les conditions de
traitement, la microstructure (au sens large) ainsi que les propriétés du matériau final. Durant
le traitement, ou bien pendant l'utilisation, la plupart des matériaux sont soumis à une ou
plusieurs réactions hétérogènes, ou plutôt à des transformations des phases. Ceci est
particulièrement évident dans le traitement de fonte où le matériau est complètement ou
partiellement fondu puis solidifié.
Pour bien comprendre ces interrelations entre la composition chimique, les conditions
du traitement et la microstructure, on revient aux diagrammes de phase qui sont généralement
disponibles pour les systèmes binaires, et les systèmes ternaires dans une certaine mesure et
très rarement pour les systèmes d'ordre supérieur. En combinant les connaissances sur le
diagramme des phases relatives à plusieurs coefficients tels que la température de fusion, la
température de transformation, et la solubilité, ainsi que les propriétés thermodynamiques
telles que l’enthalpie intégrale et partielle du mélange, l’énergie potentielle de la f.e.m, et la
capacité de la chaleur.
Toutefois, l’étude d’un système ternaire nécessite la connaissance du diagramme des
phases et les propriétés thermodynamique (enthalpie de formation) des systèmes limitrophes.
40
I. Système ternaire Co-Sb-Sn
L’étude de ce système ternaire nécessite celle des systèmes binaires limitrophes Co-Sb,
Co-Sn et Sb-Sn.
I.1 Système limitrophe binaire Co-Sb
I.1.1 Diagramme d’équilibre des phases [1,2,3,4,5 ,6,7,8,9 ,10,11,12].
Plusieurs études expérimentales ont été réalisées sur le système binaire Co-Sb [1-11].
Ce système comporte 8 phases : Liquide, αCo, εCo, Sb solide, βCoSb, γCoSb2, γ’CoSb2, et δ
CoSb3. En 2008, Zhang et al. [12] ont calculé les quatre réactions invariantes, la solubilité de
Sb dans αCo et la ligne de liquidus. Leurs résultats ont été en bon accord avec les études
expérimentales antérieures (Fig. II.1).
Figure II.1 : Diagramme d’équilibre des phases du système Co-Sb calculé [12], et comparé aux résultats
expérimentaux [1-6, 9-11].
Les études les plus récentes reviennent à Zhang et al. [13]. Ces auteurs ont calculé le
diagramme d’équilibre des phases de ce système, en reportant des nouvelles phases ηCoSb3
quatre γ CoSb (Fig. II.2).
41
Figure II.2 : Diagramme d’équilibre des phases du système Co-Sb calculé [13].
I.1.2 Propriétés thermodynamiques
Depuis les années 70, le système Co-Sb a été l’un des candidats des soudures sans
plomb, grâce à ses propriétés physicochimiques et ses caractères thermoélectriques et
magnétiques [14].
Ivanov et al. [15] ont réalisé une série de mesures sur un domaine de composition
relatif à la phase liquide à 1327°C (Fig. II.3), pour déterminer l’enthalpie intégrale et partielle
de ce système.
42
0
Ivanov et al. [15] à 1327°C
mixH°(J/mol)
-2000
-4000
-6000
-8000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
Figure II.3 : Enthalpie de mélange des alliages Co-Sb liquides mesurées par Ivanov et al. [15].
Les enthalpies intégrales du mélange sont exothermiques dans tout le domaine des
compositions, et présentent un minimum de -6,3 ±0,6 KJ/mol à 50at % en Co. Un effet
également exothermique de l’enthalpie de formation des alliages solides Co-Sb a été présenté
par B.Predel et W.Voglebein [16].
I.2 système limitrophe binaire Co-Sn
I.2.1 Diagramme d’équilibre des phases [17,18,19, 20, 21 22]
Depuis 1908, le diagramme d’équilibre des phases du système binaire Co-Sn a fait
l’objet de plusieurs études [17-22]. En 1991, Ishida et Nishizawa
[23] ont calculé ce
diagramme d’équilibre des phases. Leurs résultats ont été comparés aux résultats antérieurs
[17-22] (Fig. II.4).
43
Figure II. 4: Diagramme d’équilibre des phases du système Co-Sn calculé [23], et comparé aux
résultats expérimentaux [17-22].
En 1992, Cömert et Pratt [24] ont réalisé une étude de ce système entre 0 et 60 at.% en
Sn, par analyse thermique et DRX, en déterminant les phases αCo3Sn2 et βCo3Sn2. Plus tard,
Lang et Jeitschko [25] ont reporté la formation de deux nouvelles phases αCoSn3 et βCoSn3
dans la région riche en Sn.
En 2004, Jiang et al. [26] ont calculé le diagramme d’équilibre des phases du système
Co-Sn. Ces auteurs ont reporté que dans la région riche en Co, leurs résultats sont très
similaires à ceux présentés par Ishida et Nishizawa [23]. Dans la région riche en Sn, ces
auteurs ont également reporté l’existence de deux composés αCoSn3 et βCoSn3 présentés
antérieurement par Lang et jeitschko [25].
Les derniers résultats sur ce système reviennent à Vassiliev et Lilova. [27] qui ont
calculé le diagramme d’équilibre des phases (Fig. II.5).
44
Figure II.5 : Diagramme d’équilibre des phases du Co–Sn calculé [27] en comparaison aux résultats
expérimentaux [17-21, 24, 25].
Les résultats de ces auteurs sont en bon accord avec plusieurs études expérimentales et
calculées [17-21, 24, 25].
Plusieurs études calorimétriques ont été réalisées sur le système Co-Sn dès 1937, dans
le but de déterminer les enthalpies de formation. Koerber et Oelsen [28] ont présenté dans la
région riche en Sn et à 1500°C des valeurs positives de l’enthalpie du mélange caractérisé par
un maximum égal à ~ 1800 J/mol à 20 at. % en Co, alors que dans la région riche en Co les
valeurs de l’enthalpie de mélange sont exothermiques avec un minimum de ~ -3000 J/mol à
75 at. % en Co. Par contre Esin et al. [29] ont reporté à 1577°C des valeurs positives de
l’enthalpie dans l’intervalle 0 < xSn < 0,75 avec un maximum égal à ~ 4000 J/mol à 50 at.% en
Co, et dans la région riche en Sn les valeurs sont négatives avec un minimum de ~ -1000
J/mol de l’enthalpie à 90 at.% en Sn (Fig. II.6). Les résultats présentés par ces deux groupes
de recherches [28,29] sont très différents.
45
Figure II.6 : Enthalpie de formation des alliages liquide Co-Sn [29] à 1577°C.
En 1971 Eremenko et al . [30] ont déduit l’enthalpie de mélange à 1300°C à partir des
mesures des activités de l’étain dans les alliages Co-Sn (La méthode de la cellule de Knudsen)
pour vérifier les résultats présentés par Koerber et Oelsen [28]. Eremenko et al. [30] ont
démontré un comportement aussi exothermique de l’enthalpie molaire de mélange dans la
partie riche en Co, caractérisée par un minimum de -3000 J/mol à 70 at.% en Co, et un
comportement endothermique dans la région riche en Sn avec un maximum vers 1400 J/mol à
15 at.% en Co. Les résultats présentés par Eremenko et al. [30] sont en parfait accord avec
ceux de Koerber et Oelsen [28].
Plus tard, Lueck et al. [31] ont mesuré aussi l’enthalpie de mélange à différente
température 1398, 1402, 1486, 1507, et 1550°C. Leurs résultats montrent une dépendance
significative entre la température et l’enthalpie du mélange ΔùixH (Fig. II.7).
46
Figure II.7 : Enthalpies du mélange des alliages liquides Co-Sn mesurées à différentes
températures [31].
L’enthalpie présente un comportement endothermique pour les températures 1486,
1507 et 1550°C avec un maximum de 1964, 2400 et 3214 J/mol respectivement à 60 at.% en
Sn, tandis que pour les températures 1398 et 1402°C l’enthalpie du mélange est légèrement
exothermique entre 40 et 60at at.% en Sn et endothermique à 0 < xSn < 0,4 et 0,6 < xSn < 1.
Les résultats expérimentaux les plus récents reviennent à Vassilev et al. [32], en
utilisant la calorimétrie de chute directe dans le domaine des compositions 0 < xCo < 0,1 à
718 et 747°C. Ces auteurs ont reporté des valeurs exothermiques avec un minimum vers
-2000 J/mol à environs xSn = 0,9 correspondant à la limite du domaine liquide (Voir
diagramme d’équilibre des phases Co-Sn).
Des résultats calculés de l’enthalpie du mélange des alliages Co-Sn ont été publiés par
Jiang et al. [26]
en 2004. Les valeurs calculées ont été comparées à celles présentées
expérimentalement par Koerber et Oelsen [28] et Lueck et al. [31] (Fig. II.8).
47
Figure II. 8 : Enthalpies molaires intégrales du mélange des alliages liquides Co-Sn calculées à différentes
températures [26], et comparées aux résultats expérimentaux [28, 31].
Les résultats calculés par Jiang et al. [26] sont très proches de ceux reportés
expérimentalement par Lueck et al. [31], mais très différents de ceux de Koerber et Oelsen
[28] à 1500°C.
I.3 Système limitrophe binaire Sb-Sn
I.3.1 Diagramme d’équilibre des phases [33, 34, 35, 36, 37,38, 39],
Le diagramme d’équilibre des phases du système Sb-Sn a été étudié depuis les années
50 par plusieurs chercheurs [33-38] (Fig. II.9). Tous ces auteurs ont montré que le diagramme
des phases comporte les phases suivantes : la phase liquide, une phase riche en étain (Sn) où
la solubilité maximale de l’antimoine est xSb = 0,095 à 250°C, une phase intermétallique
Sb2Sn3 stable entre 242 et 324°C, à xSb=0,4, une solution solide  stable dans le domaine de
compositions 0,39 <xSn< 0,57 et enfin une phase (Sb) riche en antimoine où la solubilité
maximale de l’étain est xSn = 0,125 à 425°C.
48
Figure II. 9: Diagramme d’équilibre des phases du système Sb-Sn [33].
En 1997, Vassiliev et al. [39] ont montré par des mesures de force électromotrice
(f.e.m) et de diffraction des rayons X, la présence de quatre phases supplémentaires : SbSn
(β’), Sb13Sn12 (β’’), Sb3Sn2 (β’’’) et Sb2Sn (β’’’’) (Fig. II.10).
Figure II.10 : Diagramme d’équilibre des phases du système Sb-Sn présenté par Vassiliev et al. [40].
49
Récemment Chen et al. [40] ont calculé le diagramme d’équilibre des phases (Fig.
II.11).
Figure II.11 : Diagramme d’équilibre des phases du système Sb-Sn [39].
Les résultats de ces auteurs ont été présenté quelques différences par rapport aux études
antérieures [33-38] :
• Le domaine de stabilité de la phase βSbSn est plus réduit à faibles températures.
• La phase Sb2Sn3 est stable entre 0 et 324°C à 57at.% en Sn.
Plusieurs mesures calorimétriques de l’enthalpie du mélange de l’alliage Sb-Sn liquide
sont disponibles dans la littérature. Les premières études remontent au début des années
trente, lorsque Kawakami [41] a publié des valeurs négatives de l’enthalpie intégrale du
mélange à 800°C sur l’intervalle des compositions 0,242 ≤ xSb ≤ 0,811.
Frantik et Macdonal [42] ont présenté à 632°C et dans tout le domaine des compositions
des enthalpies moins exothermiques que celles repotées par Kawakami [41]. Plus tard Kleppa
[43] et Wittig et gehring [44] ont déterminé les enthalpies du mélange respectivement à
450°C et 700°C. Leurs résultats sont très similaires, caractérisés par un minimum de – 1500
J/mol à 49 at.% en Sb (Fig. II.12).
50
Figure II. 12: Enthalpies molaires du mélange des alliages liquides Sb-Sn [44] comparées aux résultats
expérimentaux antérieurs [41-43].
Dans l’intervalle des températures 510 - 834°C; Sommer et al. [45] ont mesuré l’enthalpie
du mélange du système liquide Sb-Sn. Ces résultats montrent une légère dépendance
significative entre la température et l’enthalpie du mélange (Fig. II.13).
51
Figure II. 13: Enthalpies du mélange des alliages liquides Sb-Sn mesurées à différentes température [45].
En 1993, Azzaoui et al. [46] ont présenté un effet exothermique de l’enthalpie; caractérisé
par un minimum de – 1600 J/mol et de – 1400 J/mol respectivement à 619°C et à 640°C (Fig.
II.14).
Figure II. 14: Enthalpies du mélange du système Sb-Sn mesurées à 640°C et à 619°C [46].
52
Plus tard , Vassiliev et al. [40] ont déduit les enthalpies du mélange du système liquide
Sb-Sn à 527°C à partir de la méthode de la force électromotrice. En utilisant le modèle de la
solution régulière, Chen et al. [47] ont étudié la dépendance entre la température et l’enthalpie
du mélange.
La Figure ci-dessous montre une comparaison entre les valeurs expérimentales [43, 45,
46] et celles calculées par Hultgreen et al. [48] .
Figure II. 15 : Enthalpies intégrales du mélange des alliages liquides Sb-Sn calculées [48] et comparées
aux résultats expérimentaux [43, 45, 46].
Les études les plus récentes reviennent à Chen et al. [49] en 2012. Ces auteurs ont
déterminé les paramètres d’interactions liquides de l’énergie de Gibbs du système binaire SbSn. Leurs valeurs de l’enthalpie molaire intégrale présentent un minimum de -1384 J/mol à 50
at. % en Sb à 0 K (Fig. II.16).
0
-200
mixH°(J/mol)
-400
courbe calculée [49]
-600
-800
-1000
-1200
-1400
-1600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xSb
Figure II.16 : Enthalpies du mélange du système liquide Sb-Sn calculé [49].
53
I.4 Système ternaire Co-Sb-Sn
A notre connaissance, aucune étude thermodynamique calorimétrique directe n’a été
réalisée jusqu’à présent sur le système ternaire Co-Sb-Sn. Pour cette raison, nous avons
effectué une série des mesures calorimétriques sur ce système à 1000°C.
54
II. Système Ni-Sb-Sn
L’étude de ce système ternaire nécessite celle des systèmes binaires limitrophes Ni-Sb,
Ni-Sn et Sb-Sn.
II.1 Système binaire Ni-Sb [50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70,71 72 73]
II.1.1 Diagramme d’équilibre des phases
Depuis 1906, plusieurs auteurs ont reporté des études sur le diagramme d’équilibre des
phases du système binaires Ni-Sb [50-73] et plusieurs phases en été identifiées : αNi, δNi3Sb,
βNi3Sb, γNiSb, ξNi4Sb5, δNi3Sb, θNi7Sb3, ξNiSb2, et εSb.
Deux réactions eutectiques ont été identifiées par Leubolt et al. [69]. Une des deux
points eutectiques est situé dans le domaine 0,18 < xSn < 0,2 à une température égale à
1099°C [53 et 57]. [50]
Récemment, en 2008, la plupart des résultats expérimentaux ont été compilés par
Zhang et al. [74] (Fig. II.17).
Figure II.17 : Diagramme d’équilibre des phases du système Ni-Sb optimisé [74 ] et comparé aux résultats
expérimentaux.
La solubilité maximale de Sb dans Ni a été déterminée par Shibata [53] à xsb ≤ 0,1 et à
1099°C alors que la solubilité de Ni dans Sb est négligeable par rapport à celle présenté par
55
Feschotte et Lorin [70]. La solubilité de Ni dans Sb reportée par ces auteurs [70] est de l’ordre
de 0,2 at. % en Ni à 500°C, et la solubilité de Sb dans Ni est de 9 at. % en Sb à 900°C.
Très récemment, en 2011, Minić et al. [75] ont calculé le diagramme d’équilibre des
phases du système Ni-Sb. Ces auteurs l’ont considéré comme un système binaire complexe
puisqu’il présente plusieurs composés intermétalliques (Fig. II.18).
Figure II.18 : Diagramme d’équilibre des phases du système Ni-Sb calculé [75].
II.1.2 Propriétés thermodynamiques
Plusieurs études ont été réalisées sur les enthalpies de formation, et les activités des
alliages solides Ni-Sb. Aucune étude calorimétrique directe n’a été reportée sur les alliages
liquides de ce système. Récemment, Zhang et al. [74] ont estimé les paramètres d’interactions
de l’enthalpie libre de la phase liquide en utilisant la méthode CALPHAD. A partir de ces
paramètres ces auteurs [74] ont déduit l’expression de l’enthalpie de formation.
56
0
-4000
courbe calculée [74].
mixH°(J/mol)
-8000
-12000
-16000
-20000
-24000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xNi
Figure II.19 : Enthalpies du mélange des alliages liquides Ni-Sb calculés [74].
Les valeurs calculées de l’enthalpie présentent un minimum de -18500 J/mol à 54 at.
% en Ni à 0 K (Figure II.19).
D’autres évaluations thermodynamiques ont été publiées par Cao et al. [76]. Leurs
résultats montrent un effet plus exothermique de l’enthalpie de formation, avec un minimum
de -33000 J/mol.
II.2 Système binaire Ni-Sn
II.2.1 Diagramme d’équilibre des phases [77,78,79,80,81 ,82]
Le liquidus du système Ni-Sn a été déterminé par plusieurs chercheurs [77-82] en
utilisant
des
différentes
méthodes
d’analyses :
Analyse
thermique,
Examens
métallographique, et DRX.
Les dernières investigations ont montré la présence de trois composés intermétalliques
Ni3Sn, Ni3Sn2 [77, 78 et 83 ], et NiSn [77, 78, 83 et 84]. Voss [78] et Mikula et thomassen
[80] ont montré la présence d’un 4ème composé intermétallique Ni4Sn. Cette phase a été
remplacée par une phase riche en Sn et Ni3Sn4 [80, 81, 85-87]. 86 et 87].
Le diagramme d’équilibre des phases a été calculé par Ghosh [88]. Cet auteur a pu
identifier deux formes du composé intermétallique Ni3Sn ( η- Ni3Sn stable entre 850 et 874°C
et λ- Ni3Sn stable à T < 977°C) , deux formes du composé intermétallique Ni3Sn2 ( η- Ni3Sn2
stable dans un intervalle de température 600 - 1267°C, et λ-Ni3Sn2 stable à T < 600°C) , et
une seule forme du composé intermétallique Ni3Sn4 (Fig. II. 20).
57
Figure II. 20 : Diagramme d’équilibre des phases calculé [88] et comparé aux résultats
expérimentaux [77- 81, 89 et 90].
Les résultats expérimentaux sont en bon accord avec ceux calculés par Ghosh [88].
Le système Ni-Sn est caractérisé par la présence de trois points eutectiques dont les réactions
et les coordonnées sont :
L ↔ Ni3Sn4 + Sn ; T= 231°C et xSn = 0.996 ; [75, 77, 80]
L ↔ ηNi3Sn + ηNi3Sn2 ; T= 1130°C et xSn =0.187 ;
L ↔ Ni+ ηNi3Sn ;
[79]
T= 1160°C et xSn = 0.26 ; [78, 79]
A partir de la méthode CALPHAD et les données expérimentales et calculées, Liu et
al. [91] ont confirmé les résultats antérieurs (Fig. II.21).
58
Figure II.21 : Diagramme d’équilibre des phases du système Ni-Sn calculé [91] et comparé aux résultats
expérimentaux [80, 81].
Les derniers résultats expérimentaux publiés, en 2007, par Ipser et al. [92] sont en bon
accord avec les résultats antérieurs. Ces auteurs [92] ont confirmé la présence de trois
composés intermétalliques Ni3Sn (1189°C), Ni3Sn2 (1280°C) et Ni3Sn4 (se formant par
réaction péritéctique à 798°C).
Plusieurs études sur les enthalpies partielles et intégrales des alliages liquides Ni-Sn
ont été déterminées par calorimétrie. Tous les résultats expérimentaux reportés avant 1970 ont
été compilés par Hultgren et al. [48]. Plus tard, d’autres mesures ont été publiées par Pool et
al. [93] à 1307°C. Les valeurs de l’enthalpie du mélange sont exothermiques et caractérisées
par un minimum de -20500 J/mol à 60at.% en Ni. En 1988, Lück et al. [94] ont présenté, à
1502, 1429, et 1387°C, des valeurs de l’enthalpie moins exothermiques que celles reportées
par Pool et al. [94] (Fig. II. 22), notamment pour les températures presque voisines (1307 et
1387°C).
59
Figure II. 22: Enthalpies du mélange du système liquide Ni-Sn mesurées à différentes températures [94] et
comparées aux résultats expérimentaux à 1307°C [93].
Haddad et al. [95] ont mesuré les enthalpies intégrales du mélange dans l’intervalle de
température 594 - 1306 °C et dans le domaine des compositions 0 < xNi < 0,8. Les Figures
II.23a et II.23b Illustrent le comportement exothermique des enthalpies du mélange.
60
(a)
(b)
Figure II. 23 : Enthalpies intégrales du mélange des alliages liquides Ni-Sn mesurées [95].
(a) T> 1200°C, (b) T< 1200°C.
Récemment, Flandorfer et al. [96] ont mesuré à différentes températures (1100, 1250
et 1500°C) les enthalpies intégrales des alliages liquides Ni-Sn en utilisant la méthode
calorimétrique de la chute directe. Les valeurs reportées par ces auteurs sont également
exothermiques et présentent un minimum à environ -20000 J/mol à 60 at.% en Ni. Aucune
dépendance n’a été observée entre MixH et la température (Fig. II.24).
61
Figure II. 24: Enthalpies intégrales du mélange du système Ni-Sn mesurées à différentes températures
[96].
Des évaluations thermodynamiques du système binaire Ni-Sn ont été reportées par
Nash et al. [97], Ghosh [88], Miettinen [98], et récemment par Liu et al. [99]. Ces derniers
auteurs [99] ont comparé leurs résultats calculés à ceux reportés expérimentalement [93-95]
(Fig. II.25).
Figure II. 25: Comparaison entre les enthalpies du mélange des alliages liquide Ni-Sn calculées [99] et
mesurées [93-95].
62
Très récemment, en 2010, Glibin et al. [100] ont calculé l’enthalpie du mélange des
alliages liquide Ni-Sn à 1307 ° C. La comparaison avec quelques résultats expérimentaux [48,
93-96] est illustrée dans la Figure II.26.
Figure II. 26 : Enthalpie intégrale du mélange des alliages Ni-Sn liquides : valeurs mesurées [48, 93-96] et
calculées [100].
Généralement, un bon accord a été obtenu entre les données expérimentales et celles
calculées.
II.3 Système binaire Sb-Sn (Voir paragraphe I.3)
II.4 Système ternaire Ni-Sb-Sn
II.4.1 Diagramme d’équilibre des phases
En 2002, Grytsiv et al. [101] ont étudié le diagramme d’équilibre des phases du
système ternaire Ni-Sb-Sn. Ces auteurs ont reporté l’existence d’une phase ternaire de
formule Ni4Sb12-xSnx occupant un large domaine d’homogénéité.
Les seules études réalisées du système ternaire Ni-Sb-Sn reviennent à Mishra et al.
[102] en 2012. Ces auteurs ont estimé les enthalpies du mélange partielles de Sb dans les
alliages liquides Ni-Sb-Sn à partir de l’activité de Sb dans les alliages Ni-Sb-Sn en utilisant la
méthode « isopiestique» selon deux sections : Ni3Sn-Sb et Ni3Sn2-Sb à 900°C.
63
Les enthalpies partielles de Sb dans les alliages liquides Ni-Sb-Sn sont positives et
diminuent en fonction de la composition de Sb (Fig. II.27).
(a)
(b)
Figure II. 27 :Enthalpies partielles de Sb dans les alliages Ni-Sb-Sn selon les sections
(a) Ni3Sn-Sb , (b) Ni3Sn2-Sb [102] .
64
Conclusion
L’étude des diagrammes d’équilibre des phases et les propriétés thermodynamiques
pour chacun des systèmes impliqués dans l’étude des alliages ternaires Co-Sb-Sn et Ni-Sb-Sn
conduit aux conclusions suivantes :
• L’ensemble des diagrammes d’équilibre des systèmes binaires peuvent être acceptés
avec une bonne certitude et les variations des fonctions d’état mixH°, h° sont connues avec
suffisamment de précision pour être mise sous expression analytique.
• Pour le système ternaire Ni-Sb-Sn, une seule étude très récente a été publiée, en
présentant une contradiction par rapport à notre résultat, alors que pour le système ternaire
Co-Sb-Sn, aucune donnée expérimentale ne semble disponible.
65
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68.
69
Chapitre III : Méthodes et Techniques expérimentales
Introduction ................................................................................................................... 71
I.La calorimétrie ............................................................................................................ 72
I.1 Calorimètre Tian-Calvet haute température ........................................................ 73
I.1.1 Partie intérieure du Calorimètre : Four calorimétrique ................................ 74
I.1.2 Partie extérieure du Calorimètre : Introducteur automatique ....................... 76
I.1.3 Système d’acquisition et de traitement des données .................................... 77
I.1.4 Etalonnage .................................................................................................... 79
I.2 Calorimètre « Multi-HTC 96 Drop » très haute température .............................. 80
I.2.1 Partie intérieure du Calorimètre : Four calorimétrique ................................ 81
I.2.2 Partie extérieure du Calorimètre : Introducteur manuel ............................... 81
I.2.3 Système d’acquisition et de traitement des données .................................... 82
I.2.4 Etalonnage .................................................................................................... 85
I.3 Détermination de l’enthalpie de formation.......................................................... 86
I.3.1 Différentes techniques de chute.................................................................... 86
I.3.2 Calcul de l’enthalpie molaire partielle et intégrale ...................................... 90
Conclusion .................................................................................................................... 92
Références bibliographiques ......................................................................................... 93
Méthodes et techniques expérimentales
Introduction
La calorimétrie est l’étude thermodynamique destinée à mesurer la chaleur échangée
de façon endothermique ou exothermique et à donner accès aux énergies de transformation et
de combinaison des corps. Les grandeurs thermodynamiques obtenues par mesure directe sont
l’enthalpie, la chaleur spécifique et la capacité calorifique qui permettent d’accéder à d’autres
valeurs comme l’entropie et l’énergie interne.
Un calorimètre est essentiellement constitué par une enceinte expérimentale dans
laquelle se produisent les phénomènes thermiques à mesurer. En général, cette enceinte est
placée dans une cavité dont la paroi est à température constante ou réglable à volonté. La
paroi du récipient calorimétrique constitue l’enceinte interne et la paroi de la cavité dans
laquelle il est logé, l’enceinte externe.
Suivant la quantité de chaleur échangée entre les deux enceintes, on distingue
principalement trois types d’appareils: les calorimètres adiabatiques, les calorimètres
isothermes et les calorimètres à conduction.
Les applications de la calorimétrie sont extrêmement variées:
La détermination des constantes d’équilibre, des chaleurs d’hydratation, de dilution, de
réaction et de combustion.
L’étude des changements de phases bidimensionnels, caractérisation des micropores,
évaluation des aires spécifiques.
La mesure des capacités calorifiques, des enthalpies de fusion et de vaporisation.
L’étude des interactions liquide-solide, gaz-solide, interactions donnant lieu à une
transformation de l’échantillon, études d’adsorption.
Il est évident que la connaissance de la variation de l’enthalpie de formation fH et de
l’enthalpie libre de formation fG d’un alliage en fonction de la fraction molaire et de la
température respectivement fH = f(xA, xB,…,T) et fG = f(xA, xB,…T) contribue à la
connaissance du diagramme d’équilibre des phases. Mais il faut aussi remarquer que dans le
domaine de la thermodynamique métallurgique la détermination de la fonction fG n’est pas
toujours aussi facile que celle de fH.
71
I.La calorimétrie
La calorimétrie est la voie étudiée pour appréhender les variations de l’enthalpie de
mélange : en effet, dans la plus grande majorité des cas, les mesures calorimétriques
s’effectuent à pression constante et conduisent directement aux variations d’enthalpie (Qp =
H). Cette méthode sera utilisée pour l’étude des systèmes binaires et ternaires dont nous
avons déterminé les enthalpies de mélange. Ces mêmes déterminations calorimétriques
isothermes nous donnent des points du diagramme d’équilibre des phases. En effet, comme
l’illustre la Figure III.1, les enthalpies de mélange mixH = f(x) mesurées aux températures
expérimentales T peuvent présenter un ou plusieurs points singuliers correspondant aux
traversés du liquidus.
Figure III.1 : (a) Diagramme d’équilibre des phases présentant un point eutectique E.
(b) Enthalpie de mélange mixHm=f(xB)
Le principe de la calorimétrie a été formulé en 1922 par A. Tian [1]. Après un nombre
considérable de modifications apportées tant dans le principe que dans la fabrication par
Calvet et al. [2] le microcalorimètre Tian-Calvet est devenu un appareil commercial très
utilisé. De nombreux ouvrages et publications le décrivent d’une manière détaillée [3-5]. [3,45
72
Toutefois ce n’est que vers 1960 que ce type d’appareil a pu être adapté aux mesures à
haute température. 6,
Il existe trois types de microcalorimètres suivant leurs domaines d’utilisation en
fonction de la température :
25 < T (/ ºC) < 200 : microcalorimètre à température ambiante.
200 < T (/ ºC) < 1100 : microcalorimètre à haute température.
1100 < T (/ ºC) < 2100 :
microcalorimètre à très haute température.
Ces calorimètres ne diffèrent que par la conception des piles calorimétriques ou
fluxmètres et la nature des matériaux constitutifs.
Les appareils utilisés pour ce travail ont un microcalorimètre Tian-Calvet haute
température et un microcalorimètre Multi-HTC 96 très haute température.
I.1 Calorimètre Tian-Calvet haute température
Pendant très longtemps, les mesures des enthalpies de formation des alliages ont été
effectuées manuellement : aux additions successives de petits morceaux du métal au bain
liquide, correspondaient l’enregistrement d’une succession d’effets thermiques dont les
valeurs, une fois déterminées, permettaient d’obtenir l’enthalpie de formation de l’alliage. En
pratique, chaque effet thermique se traduit par un pic dont la surface, proportionnelle à l’effet
thermique, est déterminée par planimétrie. Cet ensemble d’opérations, longues et fastidieuses,
est aujourd’hui remplacé par un traitement automatique.
La généralisation de l’emploi des micro-ordinateurs a permis une automatisation
complète de ce type d’expérience.
Hayer et al. [6] ont, d’une part, construit et mis au point un introducteur
d’échantillons, d’autre part, établi un programme d’acquisition et de traitement des données
pour le calorimètre Calvet type haute température. Leurs programmes d’acquisition et de
traitement des données ont été modifiés au début de l’année 1994 par Herault [7] et puis par
Flandorfer et al. [8].
Le calorimètre Tian-calvet (Haute température) est constitué de deux parties ; une
partie intérieure qui contient un four calorimétrique et une partie extérieure contenant un
introducteur automatique et un tube en quartz.
73
I.1.1 Partie intérieure du Calorimètre : Four calorimétrique
Le four calorimétrique englobe la partie intérieure du calorimètre où s’effectue la
formation des alliages. Ce four est entouré par une carrosserie en acier pour empêcher
l’échange de la chaleur avec le milieu extérieur. La Figure III.2 montre une coupe verticale
de cette partie du calorimètre.
Figure III.2 : Coupe verticale de l’ensemble du four calorimétrique
Le four calorimétrique comporte deux cellules ; chacune constituée par un tube
d’alumine à fond plat, entouré par des anneaux d’alumine supportant les thermocouples
montés en série (Fig. III.3 – G). Ces thermocouples sont constitués de bandes de platine et de
platine rhodié à 10% (en masse) soudées alternativement (Fig. III.3 – F), pour former un
ruban continu qui est, ensuite, bobiné sur chaque anneau de manière à ce que toutes les
soudures internes soient en contact avec la cellule expérimentale et toutes les soudures
externes soient plaquées contre le bloc d’alumine. Les deux piles sont montées en opposition,
ce qui évite les perturbations d’origine externe.
74
Figure III.3 : Disposition des thermocouples dans le microcalorimètre Tian-Calvet.
La régularisation et la programmation du four sont assurées par un dispositif
électronique commandé par une sonde en platine (100 à 0 ºC). L’enceinte isolante est
entourée par une carrosserie en acier.
Le calorimètre Tian- Calvet ainsi décrit peut être considéré comme un calorimètre à
conduction : le flux de chaleur issu de la cellule expérimentale agit sur les thermocouples et le
débit thermique dQ/dt est mesuré. La force électromotrice produite par une pile
thermoélectrique constituée de n thermocouples montés en série et ayant chacun un pouvoir
thermoélectrique ε est proportionnel à la différence des températures de l’enceinte interne (Ti)
et de l’enceinte externe (Te) selon la réaction :
E = n ε (Ti-Te)
Si une deuxième pile identique est montée en opposition avec la première, la f.e.m
résultante est indépendante de la température de l’enceinte externe :
E = n ε (Ti1-Ti2)
Pour des expériences de courte durée, il n’est donc pas nécessaire d’obtenir
l’isothermie de l’enceinte externe, il suffit d’assurer, sur celle-ci, à chaque instant la même
distribution des températures ; ceci est obtenu par la présence des enceintes réfractaires
comprises entre le bloc calorimétrique et la paroi isolante du four.
75
I.1.2 Partie extérieure du Calorimètre : Introducteur automatique
L’introducteur illustré dans la Figure III.4a est situé à l’extrémité supérieure du tube
contenant le creuset expérimental (Fig. III.4b).
(a)
(b)
Figure III.4 : (a) Introducteur du calorimètre Tian-Calvet.
(b) Tube en quartz contenant le creuset en graphite.
L’introducteur (Fig. III.5a) est essentiellement constitué de deux plateaux circulaires
horizontaux (Fig. III.5b) à la périphérie desquels sont suspendues des petites nacelles. Ces
nacelles, au nombre de trente (15 par plateau), sont maintenues en position verticale,
ouverture vers le haut, par appui sur la paroi métallique latérale (Fig. III.5c). Ces deux
plateaux sont disposés dans une enceinte cylindrique étanche en aluminium (hauteur 150mm,
diamètre 150mm). La circulation d’un fluide à température constante dans un serpentin en
cuivre assure la régulation thermique de cette enceinte. Une sonde de platine, en étroit contact
avec la paroi du cylindre, permet de contrôler sa température et donc la température des
échantillons avant la chute. Un moteur électrique est couplé au double plateau horizontal. Sur
commande du micro-ordinateur, le moteur entraîne une rotation d’un quinzième de tour du
plateau. A cet instant une des nacelles, exactement positionnée dans l’axe du creuset, se
retourne et laisse tomber l’échantillon dans le bain du calorimètre via l’entonnoir et le tube de
chute (Fig. III.5d).
76
(a)
(c)
(b)
(d)
Figure III.5: (a) L’introducteur.
(b) Les plateaux circulaires.
(c) La mise en place des plateaux circulaires dans l’introducteur
(d) La tournée des plateaux circulaires.
Ce montage permet donc l’introduction successive à température constante (T) et sous
atmosphère contrôlée (argon purifié) de trente échantillons (métal ou alumine-α)
préalablement nettoyés et pesés avec précision.
I.1.3 Système d’acquisition et de traitement des données
La chaleur mise en jeu dans le creuset expérimental lors d’une expérience est détectée
par les thermocouples du capteur. Ils délivrent une force électromotrice variable en fonction
du temps E = f(t). L’enregistrement E =f(t), appelé "thermogramme″ (Fig. III.6) présente trois
parties distinctes :
77
Figure III.6 : Thermogramme E=f(t)
*ab : est la ligne de base à l’état initial, aucune réaction n’étant produite dans le creuset, donc
E est constante.
*bcd : délimite l’aire correspondant à l’effet thermique dégagé dans la cellule laboratoire.
Une bonne évaluation de cette aire est donc primordiale dans ce genre d’expérience.
*de : ligne horizontale indique la fin de l’effet thermique, le creuset laboratoire atteint de
nouveau la température du calorimètre.
L’aire de ce thermogramme, proportionnelle à l’effet thermique, est évaluée au moyen
d’un système d’intégration automatique dont le principe consiste à relever, à des intervalles de
temps réguliers (toutes les 20 secondes par exemple), les f.e.m délivrées par la pile. Avant
d’être transmises au convertisseur analogique digital, ces forces sont amplifiées
électroniquement. Ces informations sont stockées puis traitées en fin d’expérience par un
micro-ordinateur qui effectue l’intégration de la courbe et fournit directement l’aire des
thermogrammes. Le programme de calcul utilisé tient compte des dérivés possibles de la ligne
de base.
78
Figure III.7 : Formation des alliages binaires Co-Sn préparés au cours de ce travail ; les cinq derniers
thermogrammes (à droite) correspondent à la chute d’alumine pour étalonnage.
La Figure III.7 illustre un exemple tiré d’une expérience réalisée au laboratoire lors de
la formation d’une série d’alliages Co-Sn. Les vingt premiers thermogrammes correspondent
aux chutes de morceaux de Cobalt. Les cinq derniers thermogrammes correspondent aux
additions de cinq échantillons d’alumine-α pour déterminer la constante d’étalonnage k du
calorimètre.
I.1.4 Etalonnage
L’étalonnage primaire en calorimétrie s’obtient par effet Joule. Il peut être réalisé suivant
deux processus :
-
soit en développant une puissance thermique constante dans la cellule laboratoire
pendant un temps relativement long,
-
soit en créant un effet thermique dans la cellule laboratoire pendant un temps très
court.
Il est aussi possible d’utiliser un étalonnage dit secondaire, qui est réalisé par la
production, dans la cellule laboratoire, de quantités de chaleur bien déterminées, par exemple
par des chutes de masses d’un corps pur, de capacité calorifique connue avec précision, tel
que l’alumine-α.
79
Nous avons utilisé le second type d’étalonnage car il développe un effet thermique dans
des conditions identiques à celui produit lors de nos mesures, de plus il est d’une mise en
œuvre aisée.
A la suite de chaque chute de métal dans le creuset expérimental, la quantité de chaleur
mise en jeu à pression constante est :
Qp = k.S
Où k est appelé la constante d’étalonnage du calorimètre et S est la surface enregistrée lors de
l’effet thermique due à la chute.
La constante d’étalonnage est déterminée en mesurant l’aire des thermogrammes
obtenus lors de l’introduction, à la fin de chaque expérience, de 5 ou 6 chutes d’alumine-α
recommandée et fournie par « National Institute of Standards and Thecnology (NIST) » [9].
Une des conditions primordiales est que l’étalonnage soit réalisé dans les mêmes conditions
que l’expérience (même géométrie de la cellule, même flux gazeux…).
La constante d’étalonnage est obtenue à l’aide de la relation :
T

K  Qp / S  (m / M )  C  p,m( Al2O3 ,s ) dT / S 


T
Avec :
Qp : effet thermique enregistré,
S : surface enregistrée lors de l’effet thermique,
M : masse molaire de l’alumine,
m : masse de l’échantillon d’alumine chuté,
T°: température ambiante,
T : température expérimentale.
I.2 Calorimètre « Multi-HTC 96 Drop » très haute température
Le calorimètre très haute température Multi-HTC 96 Drop est particulièrement utilisé
à des températures dépassant 1000°C pour déterminer la chaleur spécifique de matériaux très
divers, la chaleur de dissolution de métaux dans des bains métalliques (formations d'alliages)
et l'oxyde existant dans les bains d'oxydes (formation d'oxydes complexes).
Le calorimètre MHTC 96 Drop est composé de deux parties:

Partie intérieure : une armoire intégrant un four très haute température et un contrôleur
d’atmosphère.
80

Partie extérieure : un introducteur manuel des échantillons.
I.2.1 Partie intérieure du Calorimètre : Four calorimétrique
Le four calorimétrique repose sur la technologie du résisteur en graphite, qui procure la
sécurité et la reproductibilité des manipulations à très haute température. Il couvre une gamme
de température allant jusqu’à 2100°C, avec une régulation adaptée aux différentes plages de
températures. Il s’agit d’un four cylindrique suspendu à la partie supérieure de l’armoire et
contenant un tube d’alumine étanche traversant le four au centre de l’élément chauffant, pour
assurer l’introduction directe des échantillons dans le bain liquide dans le creuset, et permettre
l’isolation entre l’atmosphère du four et celle de la chambre d’expérimentation et l’évacuation
du gaz de balayage de la chambre d’analyse.
Le tube d’alumine contient 2 creusets disposés l'un sous l'autre, liés par un capteur
calorimétrique de type symétrique. Le creuset inférieur, dit de référence, reçoit une masse de
matériau inerte pour compenser la capacité calorifique de l'échantillon contenu dans le creuset
supérieur, creuset de mesure. Les creusets de références sont disponibles en trois versions :
 Un plot simulant un creuset vide
 Un plot simulant un creuset mi-plein
 Un plot simulant un creuset plein
Une thermopile est composée de 28+28 thermocouples connectées en série, et répartis sur
le fond et sur toute la surface latérale des creusets (de mesure et de référence) pour assurer
une bonne sensibilité, quel que soit le remplissage du creuset de mesure. Ces thermocouples
sont constitués de bandes de platine et de platine rhodié à 10% et à 30% (en masse). Le
tableau III.1.illustre les thermocouples utilisés pour chaque gamme de température de mesure.
Tableau III.1 : Caractéristiques du calorimètre MHTC96 Drop (thermocouple, creuset…)
T °ambiante /1300°C
Type S
Taille max d'échantillon
Nature du
creuset Volume Diamètre
Hauteur
(μl)
(mm)
(mm)
PtRh10%
5000
13,5
35
T °ambiante /1500°C
Type B
Alumine
MHTC 96 Drop
Thermocouple
5700
14,5
35
I.2.2 Partie extérieure du Calorimètre : Introducteur manuel
Le calorimètre à chute « MHTC 96 Drop » est équipé d’un introducteur
multiéchantillons de 23 creusets cylindriques en alumine (diamètre 13 mm, hauteur 40mm,
volume 5,3 cm3) (Fig. III.8), sous atmosphère contrôlée permettant un balayage des différents
81
gaz (argon et hélium purifiés) pendant l’expérience pour protéger l’échantillon de l’oxydation.
On introduit entre 18 et 20 pièces du métal solide et le reste des nacelles contient l’alumine-α
comme matériau de référence, préalablement nettoyés et pesés avec précision.
Figure III.8 : Introducteur du calorimètre Multi-HTC96 Drop.
Chaque échantillon doit avoir un diamètre compris entre 1 mm et 5 mm. Les
fragments d’échantillons sont chargés dans un barillet étanche communiquant avec le creuset
via le tube de chute, par déclenche à volonté de chaque fragment en tournant manuellement le
bouton moleté dans le sens des aiguilles d’une montre.
I.2.3 Système d’acquisition et de traitement des données
Le calorimètre MHTC 96 Drop contient un contrôleur nommé CS32 composé de plusieurs
cartes d’acquisition et d’amplification, dont la fonction est de gérer :
 La programmation et la régulation du four à travers le module de puissance selon les
séquences définies par l’opérateur.
 Les circuits à gaz (8 électrovannes programmables) en option.
82
 L’amplification des signaux analogiques.
 L’acquisition et la digitalisation des signaux.
Avant le démarrage de l’expérience, il est nécessaire de préparer le cycle de
programmation, supporté par l’échantillon. Le logiciel utilisé propose un tableau de saisie des
séquences pour réaliser les chauffages et les refroidissements ainsi que les périodes à
température constante [10].
En pratique, il y a un assemblage de deux types de séquences :
1. La séquence rampe, où on fournit la température initiale et la température finale en °C,
ainsi que la vitesse de programmation pendant cette rampe.
2. La séquence isotherme, où on fournit la température de palier en °C et la durée du palier en
seconde.
La Figure III.9 illustre, à titre d’exemple, une fenêtre descriptive d’une séquence pour
une commande de commutation automatique des gaz et une programmation de réchauffement
et refroidissement du calorimètre.
Électrovanne
Figure III.9 : Exemple de cycle d’analyse thermique durant le chauffage de l’échantillon.
Ce cycle d’analyse thermique consiste à chauffer l’échantillon en continu puis à refroidir
le four afin de tester le nouvel échantillon ou de reprendre une seconde chauffe sur le même
échantillon. Ce cycle thermique présente quatre paliers :

Un palier isotherme à une température de départ dite de sécurité de 20°C pour la
protection du capteur de l’échantillon et du creuset afin d’obtenir une bonne stabilité
83
thermique dans le four et une bonne stabilité du signal avant le début du chauffage,
pendant au moins 300 secondes.

Une rampe de la température initiale à la température finale de l’essai à une vitesse de
programmation choisie.

Un palier isotherme à la température finale pendant 300 secondes.

Une rampe de refroidissement pour revenir à la température de départ.
Le thermogramme E=f (t) enregistré à la suite de chaque chute dépend de la masse
d’échantillon placé dans le creuset de mesure. Ce thermogramme présente trois parties
distinctes :
* La ligne de base à l’état initial, aucune réaction n’a été produite dans le creuset ; E est
constante.
* L’aire correspondant à l’effet thermique dégagé dans la cellule laboratoire.
* La ligne horizontale indique la fin de l’effet thermique, le creuset laboratoire atteint de
nouveau la température du calorimètre.
L’aire de ce thermogramme, proportionnelle à l’effet thermique, est évaluée
manuellement dont le principe consiste à relever, à des intervalles de temps réguliers, les
f.e.m délivrées par la pile. Ces thermogrammes sont stockés puis traitées en fin d’expérience
en traçant des tangentes délimitant l’air correspondant à l’effet thermique.
84
Figure III.10 : Thermogramme E=f(t)
La Figure III.10 illustre un exemple tiré d’une expérience réalisée au laboratoire après
une chute d’une masse de Sn solide sur un bain liquide du Co lors de la formation d’une série
d’alliages Co-Sn.
I.2.4 Etalonnage
Il permet d’étalonner le capteur afin de transformer le signal électrique S (en
microvolt) en puissance thermique P (en milliwatt). La chaleur liée à l’effet thermique peut
être liée à la variation de masse qui a réellement produit une réaction lors de la
transformation. On détermine alors le coefficient d’étalonnage k tel que :
S = k. P
Ce coefficient d’étalonnage k dépend de plusieurs paramètres :
 La forme et la masse de l’échantillon.
 Les caractéristiques du capteur.
 La température d’expérimentation.
 Les caractéristiques du creuset.
 La nature et le débit du gaz de balayage.
85
En principe l’étalonnage du calorimètre très haute température MHTC96 Drop est
identique à celle décrite au paragraphe précédent du calorimètre haute température de Type
Tian-Calvet.
I.3 Détermination de l’enthalpie de formation
Par définition, une variation d’enthalpie correspond à la quantité de chaleur mise en
jeu à pression constante lors d’une réaction (H = Qp).
Rappelons qu’en thermodynamique, l’état de référence est caractérisé par :

la pression pº = 105 Pascale = 1bar.

La température T (exprimée en Kelvins).
I.3.1 Différentes techniques de chute
Dans ce qui suit, nous indiquerons le principe de la détermination de l’enthalpie de
formation d’un alliage ternaire puis nous citerons quelques méthodes utilisées pour la
détermination des enthalpies de formation et enfin, nous décrirons le principe adopté pour ce
travail.
A la température expérimentale constante T et sous la pression de référence pº, la
formation d’un alliage liquide ternaire peut être symbolisée par :
nAA(l) + nBB(l) + nCC(l) ↔ A(xA)B(xB)C(xC),l
dans laquelle nA, nB, nC et xA, xB, xC sont respectivement les nombres de moles et les fractions
molaires des trois constituants A, B et C a l’état liquide, avec xA=nA/(nA+nB+nC),
xB=nB/(nA+nB+nC) et xC=nC/(nA+nB+nC).
A cette réaction correspond la variation d’enthalpie :
mixH°m = nA(H°m,A – H*A) + nB(H°m,B – H*B) + nC(H°m,C – H*C)
Dans laquelle H°m,i (i = A, B, C) est l’enthalpie molaire du constituant i dans le
mélange ternaire liquide ABC sous la pression p° et H*i étant l’enthalpie molaire du
constituant i pur liquide dans l’état de référence. Mais, en pratique, rares sont les cas où il est
possible de réaliser, dans l’enceinte expérimentale, le mélange des métaux purs liquide à la
température T.
86
Le choix de la méthode expérimentale est, en fait, lié aux caractéristiques physicochimiques des corps simples et des alliages. Les méthodes de synthèse des alliages dans une
cellule calorimétrique sont nombreuses : injection [11,12], bris d’ampoule [13,14], creuset
basculant [15], élévation de la température de poudres métalliques intimement mêlées et
compressées [16], chute directe [17], ou indirecte [18].
Dans la plupart des cas, la synthèse de l’alliage liquide a lieu par addition d’un des
constituant solide (à la température ambiante T°) au bain liquide (maintenu à la température
expérimentale T) constitué soit du métal, soit d’un alliage : c’est la méthode de « la chute
directe ». Il faut alors tenir compte de la variation d’enthalpie du métal ajouté passant de T° à
T. dans ce qui suit, nous donnerons une description de la méthode de la chute directe ainsi
qu’une rapide description des méthodes de chute indirecte et du bris d’ampoule qui ont été
quelques fois employées.
a) Chute directe
Décrite par Kubaschewski et al. [17], la méthode de chute directe ou « drop method »
est d’une mise en œuvre très aisée: elle consiste, dans le cas simple de formation d’un binaire
A-B, à faire tomber le métal A de température T° à l’état solide dans un bain liquide de métal
B à la température expérimentale T :
aA (s) + bB(l) → AaBb(l)
(l) : liquide et (s) : solide
Dans ces conditions expérimentales, la chaleur Qp développée doit être corrigée pour
atteindre l’enthalpie de formation recherchée comme nous l’avons vu précédemment. En
effet, cette chaleur est la somme de :
● L’effet thermique nécessaire à l’échauffement de l’échantillon de métal A passant de
T° à Tfus,A :
Tfus, A
T °
C ° p,m( A,s ) dT
● L’effet thermique nécessaire à la fusion de A, fusH°A
● L’effet thermique correspondant à son passage de Tfus,A à la température expérimentale
T
T:
T
C ° p ,m( A,l ) dT
fus, A
● L’effet thermique recherché correspondant à l’enthalpie de formation de l’alliage
fmixH°.
87
Qp  
Tfus, A
T°
C ° p,m( A,s ) dT   fus H °A +
T
Tfus, A
C ° p ,m( A,l ) dT   mix H °
C°p,m(A,s) et C°p,m(A,l) sont respectivement les capacités calorifiques, à pression constante,
du métal A ajouté à l’état solide et liquide.
Les trois premiers termes sont donc des termes correctifs qu’il est en général possible de
calculer à partir des tables thermodynamiques.
Si le dernier terme ∆mixHº, qui seul nous intéresse, ne représente qu’une faible fraction
de l’énergie globale mise en jeu lors de ce processus et si, de plus, les capacités calorifiques à
l’état liquide ainsi que la chaleur latente de fusion de constituant chutant ne sont pas connues
avec une précision suffisante, la valeur de ∆mixHº obtenue se trouve entachée dùne erreur
importante. Pour palier en partie à cet inconvénient, il est possible de mesurer lors d’une
expérience annexe les trois premiers termes du second membre de l’équation ci-dessus en
effectuant, dans des conditions expérimentales identiques, la chute du constituant A dans A
liquide.
Dans le cas de la chute directe, le montage calorimétrique (la partie introduite dans le
calorimètre) est constitué d’un creuset laboratoire C (Fig. III.11a) en graphite reposant sur un
support S également en graphite placé au fond de la cellule t1 en quartz. Le creuset C contient
le métal pur ou une fraction de l’alliage liquide (AxABxB par exemple, dans le cas de formation
d’un alliage ternaire). Pénétrant dans la partie supérieure de C, un tube t3 guide depuis
l’extérieur la chute d’un échantillon du métal solide ajouté.
Figure III.11a : Schéma du montage de la chute directe.
L’enthalpie de formation d’un alliage liquide est rarement très élevée sauf pour
quelques systèmes montrant un transfert électronique important. Ceci implique que le terme
88
enthalpie correctif correspondant à l’échauffement et à la fusion du composant ajouté est
souvent de l’ordre de grandeur ou même supérieure à l’effet thermique recherché. Dans ce cas
l’incertitude sur l’enthalpie de formation de l’alliage est grande et perd ainsi une bonne part
de sa signification. Cet argument a conduit de nombreux chercheurs à tenter d’éliminer ou
amoindrir ce terme en ajoutant au bain liquide AB le métal C, soit à l’état liquide, soit à une
température aussi voisine que possible de la température expérimentale. Pour ce faire deux
montages ont été utilisés pour l’étude des alliages, celui de la chute indirecte, et celui du bris
d’ampoule.
b) Chute indirecte
Figure III.11b : Schéma du montage de la chute indirecte.
La Figure III.11b montre, dans le cas de la formation d’un alliage ternaire A-B-C, une
cellule calorimétrique comportant le creuset expérimental contenant l’alliage liquide AxABxB
et surmonté d’un entonnoir F qui arrête dans sa chute le métal C et lui permet ainsi de se
mettre en équilibre à la température expérimentale T. L’ouverture de l’orifice de l’entonnoir
se fait en soulevant la tige t3 ce qui provoque l’addition de C au mélange. Un tel système
permet d’une part d’éliminer partiellement ou totalement une grande partie de l’effet
thermique tout en conservant la possibilité de faire un grand nombre d’additions successives.
Le seul inconvénient est que si la température de l’entonnoir est supérieure à Tfus,c, le métal
liquide peut adhérer aux parois.
89
c) Bris d’ampoule
La Figure III.11c correspond à la méthode du bris d’ampoule. Le métal ajouté est
placé dans une ampoule A très fragile (en pyrex ou en quartz) et la synthèse s’effectue quand
l’ampoule est écrasée dans le bain liquide. Cette méthode ne permet qu’une seule mesure de
l’enthalpie de mélange et nécessite de connaître l’effet thermique (très faible) du bris de
l’ampoule. Cette méthode, dans laquelle le terme correctif est complètement annulé, présente
un avantage supplémentaire : la tige de verre- ou de quartz- permet d’homogénéiser l’alliage
final, par agitation.
Figure III.11c : Schéma du montage du bris d’ampoule
La méthode de la chute directe ; très employée en raison de sa simplicité, qui est
adoptée pour ce travail.
I.3.2 Calcul de l’enthalpie molaire partielle et intégrale
Le principe que nous avons suivi pour la détermination des enthalpies de formation
∆mixHºm et des enthalpies partielles hºi du métal ajouté I est le suivant :
Dans le cas de formation d’un alliage ternaire A-B-C par addition de C à l’alliage binaire
AxABxB l’équation (1) peut alors s’écrire :
AxABxB(1),T +ncC(s),Tº ↔ Ax’ABx’BCx’C(1),T
Pour la chute nº1 de nc, 1 moles de C dans le bain de AxABxB liquide, l’effet thermique
correspond à :
Qp,1 = k S1 = nC,1 [Hm,C(1),T - Hm,C(s),Tº] + ∆r,1Hº
90
Où :
k : la constante d’étalonnage du calorimètre.
S1 : la surface détermine, créée par la première introduction de C.
nC,1 : le nombre de mole du métal C ajouté.
[Hm,C(1),T - Hm,C(s),Tº] = ∆chHº : est l’accroissement d’enthalpie occasionnée par le passage
d’une mole de C de la température ambiante T° (état solide) à la température expérimentale T
(état liquide). Ce terme, qui fait intervenir les capacités calorifiques molaires de C à l’état
solide et liquide ainsi que son enthalpie de fusion est calculé a partir des polynômes de
Dinsdale [19].
∆r,1Hº : est l’enthalpie de réaction correspondant à l’addition de nC,1 moles de C liquides à
l’alliage binaire liquide AxABxB.
Ce qui permet d’atteindre l’enthalpie molaire de formation de l’alliage ternaire :
∆mixHº = [∆mixHºbin + ∆r,lHº]/(nA +nB + nC,l)
= [∆mixHºbin + (kS1 – nC,l∆chHº)]/(nA +nB + nC,l)
(∆mixHºbin étant l’enthalpie de formation (non molaire) de l’alliage binaire AxABxB).
Pour la chute nº2 de nc,1 moles de C
Qp,2 = k S2 = nC,2 [H*m,C(1),T - H*m,C(s),Tº] + ∆r,2Hº
et
∆mixHº = [∆mixHºbin + ∆r,lHº + ∆r,2Hº]/(nA +nB + nC,1 + nC,2)
= [∆mixHºbin + (kS1 + kS2) – ∆chHº(nC,l + nC,2)]/(nA +nB + nC,l+ nC,2)
Pour la chute nºi de nc,i moles de C
Qp,i = k Si = nC,i [H*m,C(1),T - H*m,C(s),Tº] + ∆r,iHº
n=i
et
 mix H º m = [ mix H º bin +   r,n H º]/(n A + n B +
n=1
n=i
n
C,n
)
n=1
n=i
n=i
n=i
n=1
n=1
n=1
= [ mix H º bin + k  Sn   ch H º  n C,n ]/(n A + n B +  n C,n )
Les chutes successives du métal C permettent donc d’obtenir la variation de l’enthalpie
molaire de formation de l’alliage ternaire liquide à xA/xB= Cte.
De la même manière, nous pouvons mesurer les enthalpies molaires partielles hº. si la quantité
introduite de C est suffisamment petite pour que l’on puisse considérer en première hypothèse
91
que la composition de l’alliage ne varie pas (ou qu’elle est de l’ordre de 1/100), l’enthalpie
molaire partielle de C, hºC, à la suite de chaque chute nC,i moles C est :
hº C,i =
 r ,i H º
nC ,i
Pour une fraction molaire moyenne :
x

[kSi  nC ,i  ch H º]
nC ,i
( xi1  xi )
2
La même méthode nous permet d’atteindre les enthalpies molaires de formation et les
enthalpies molaires partielles d’alliages quaternaires, quinaires…
Conclusion
Une idée d’ensemble des techniques à mettre en œuvre pour obtenir un diagramme
d’équilibre des phases d’un alliage métallique ou bien quelques propriétés thermodynamiques.
Les deux techniques calorimétriques décrites ci-dessus ont été utilisés aux calculs relatifs aux
enthalpies de formation en fonction de la température.
92
[1 ] A. Tian
a) C.R.Soc.Bilo, 87(1922) 869.
b) Bull.Soc.Chim.Fr, (1923) 1421.
c) C.R.Acad.Sci.Fr, 178 (1922) 705.
[2] E. Calvet, H. Prat
a) “Microcalorimétrie”, Paris, Masson Ed. (1955).
b) “Récents progrès en calorimétrie”, Paris Dunod Ed. (1958).
[3] “Les développements récents de la microcalorimétrie et de la thermogenèse”, Marseille
(1965). Colloques internationaux du C.N.R.S., n°156, Paris (1966).
[4] “Thermochimie”, Marseille (1971). Colloques internationaux du C.N.R.S., n°201,
(1972).
[5] J. P. Bros Can. J. Chem. 66 (1988) 824.
[6] E.Hayer, F.Gehringer, M.Ganne-Escard, J.P.Bros J.C.A.T, 18 (1987) 317.
[7] E. Herault, “Acquisition de signaux de bas niveau”, rapport de DESSI.C.C.I (1994).
[8] H. Flandorfer, F. Gerhinger, E. Hayer, Thermochim. Acta 382, 77 (2002).
[9] National Institute of Standards and Technology (NIST), U.S.Department of Commerce,
Washington D.C. USA.
[10] Scientific and industrial equipment-SETARAM. Manuel d’utilisation.
[11] J. P. Dubes, R. Kechavarzr, H. Tachoire Termochim. Acta, 79 (1984) 15.
[12] R. Castanet, J. P. Bros, M. Laffite J. Chem. Phys., (1968) 1536.
[13] F. E. Wittig, F. Hubert Z. Electrochem., 60 (1956) 1181.
[14] M. Gaune-Escard, J. P. Bros, Y. Doucet C. R. Acad. Sci. Fr. (1970).
[15] O. J. Kleppa, K. C. Hong J.Chem. Physi., 78 (1976) 1478.
[16] R. Capeli, R. Ferro, A. Borsese, Thermochim. Acta, 10 (1974) 13.
[17] O. Kubaschewski, C. B. Alcock, “Metallurgical Thermochemistry”, 5th ed. Pergamon
Press, Oxford, New York, Paris (1979).
[18] M. Gambino, J. P. Bros, J. Chem. Thermodynamics, 7 (1975) 443.
[19] A.T.Dinsdale CALPHAD.15 (4) (1991) 317.
93
Chapitre IV : Résultats expérimentaux
Introduction ........................................................................................................................................... 95
I.1 Système binaire Co-Sb ................................................................................................................ 97
I.2 Système binaire Co-Sn .............................................................................................................. 100
I.3 Système ternaire Co-Sb-Sn ....................................................................................................... 103
I.3.1 Addition du Cobalt aux alliages SbxSn1-x .......................................................................... 104
I.3.2 Addition d’antimoine aux alliages CoxSn1-x ...................................................................... 107
I.3.3 Addition d’étain aux alliages CoxSb1-x .............................................................................. 110
I.3.4 Détermination des enthalpies aux points de recoupement entre les sections étudiées....... 112
I.3.5 Détermination des paramètres d’interactions binaires et ternaires .................................... 114
II. Système ternaire Ni-Sb-Sn ............................................................................................................. 120
II.1 Système binaire Ni-Sb ............................................................................................................. 120
II.2 Système ternaire Ni-Sb-Sn ....................................................................................................... 123
II.2.1 Addition du Nickel aux alliages SbxSnx-1 ......................................................................... 123
II.2.2 Addition d’antimoine aux alliages NixSn1-x...................................................................... 128
II.2.3 Addition d’étain aux alliages NixSb1-x .............................................................................. 130
II.2.4 Détermination des enthalpies aux points d’intersection entre les sections étudiées ......... 132
II.2.5 Détermination des paramètres d’interactions binaires et ternaires ................................... 134
III. Etude calorimétrique du système binaire Co-Sn à différentes températures ................................. 139
III.1 Enthalpies molaires intégrales et partielles ............................................................................. 140
III.2 Détermination des paramètres d’interactions binaires ............................................................ 151
Références Bibliographiques………………………………………………………………………....153
Résultats expérimentaux
Introduction
Par calorimétrie, les enthalpies molaires partielles (h) et intégrales (mixH) des
systèmes ternaires Co-Sb-Sn et Ni-Sb-Sn ont été déterminées à 1000°C et sur un large
domaine de composition. La méthode utilisée est celle de la synthèse de l’alliage liquide dans
la cellule laboratoire du calorimètre : méthode de la chute directe (chapitre II).
Pour atteindre expérimentalement les enthalpies partielles et intégrales des alliages
ternaires Co-Sb-Sn et Ni-Sb-Sn, nous avons tout d’abord étudié par calorimétrie les systèmes
binaires de base : Co-Sn, Co-Sb, Ni-Sb, pour lesquels les résultats antérieurs présentent des
divergences (cas de Co-Sn), une seule mesure calorimétrique directe (cas de Co-Sb) ou bien
aucune mesure antérieure n’a été réalisé (cas de Ni-Sb). Pour les deux systèmes binaires NiSn, et Sb-Sn, nous avons utilisé les résultats publiés récemment par Falndorfer et al. [1] (Cas
de Ni-Sn) et ceux reportés par sommer et al. [2] (Cas de Sb-Sn).
Les quatre métaux utilisés pour l’étude de nos deux systèmes Sb-Sn-X (X = Co, Ni)
possèdent des propriétés physiques et des caractéristiques techniques mentionnées dans le
tableau IV.1 :
Tableau IV.1 : Quelques propriétés physico-chimiques des métaux Co, Ni, Sb et Sn.
Métal
Numéro
atomique
Masse atomique
(g/mol)
Electronégativité
Température
de fusion
(°C)
Température de
vaporisation
(°C)
Pureté
Co
Ni
Sb
Sn
27
28
51
50
58,93
58,69
121,76
118,71
1,88
1,91
2,05
3,10
1495
1455
631
232
2927
2913
1587
2602
99,99
99,99
99,99
99,99
95
I. Système ternaire Co-Sb-Sn
Les mesures calorimétriques ont été portées dans un microcalorimètre type Tian-Calvet
(SETARAM, Lyon, France), comportant deux thermopiles de plus de 200 thermocouples
(platine/platine rhodié), enserrées dans un bloc d’alumine, lui-même placé dans un four
cylindrique en briques réfractaires maintenant deux résistances de chauffage en Kanthal.
Ce calorimètre a été équipé de l’introducteur automatique d’échantillons et du système de
contrôle et d’évaluation des résultats [3]. Pour prévenir l’oxydation, toutes les mesures ont été
portées sous flux d’Argon (approximativement 30cm3/min) de grande pureté. A la fin de
chaque série de mesure le calorimètre est calibré par quatre ou cinq chutes (entre 30 et 50mg
chacune) de monocristaux d’alumine -  (l2O3) standard NIST [4].
Les mesures calorimétriques ont été effectuées par chutes successives du troisième métal
C (Co, Sb ou Sn), à la température ambiante T° (état solide), dans le creuset laboratoire
contenant l’alliage binaire A-B (Sb-Sn, Co-Sn ou Co-Sb) respectivement, à la température
expérimentale de 1000°C (état liquide), de rapport xA/xB connu :
AxABxB(liq,T) + nCC(sol,T°)  Ax’AB x’BCx’C(liq,T)
L’intervalle de temps entre les chutes individuelles est de 40 minutes et l’acquisition
du flux de chaleur était ~ 0.5 secondes. Les signales obtenus ont été enregistrés et intégrés.
L’enthalpie mesurée (flux de chaleur intégré à pression constante) est calculée à partir de la
relation suivante :
Qp = nC [HC(1),T - HC(s),Tº] + ∆rH
Où
nc est le nombre de moles de l’élement C chuté.
Hc(l), T est l’enthalpie molaire de l’élément C liquide à la température expérimentale T (en K)
Hc(s),Tº est l’enthalpie molaire de l’élément C solide à température de la chute T°(Température
ambiante).
Hc(l),T – Hc(s),T° est calculé en utilisant le polynôme de Dinsdale pour les données
thermodynamiques de l’élément pur [5] (Annexe).
rH est l’enthalpie de réaction correspondant à la réaction de nC avec l’alliage contenu dans le
creuset expérimental.
96
En raison des petites masses ajoutées de C, l’enthalpie partielle peut être exprimée
comme suit :
hc  rH /nc
Après chaque expérience, les échantillons d’alliages synthétisés ont été pesés et leurs
masses comparées à celles de la somme des métaux introduits dans la cellule laboratoire. La
même procédure sera utilisée pour l’étude calorimétrique de tous les systèmes étudiés.
Le calcul des enthalpies molaires intégrales du système ternaire nécessite la
connaissance des valeurs des enthalpies de formation mixH des systèmes binaires de départ
Co-Sb, Co-Sn, et Sb-Sn.
I.1 Système binaire Co-Sb
 Chutes de Co sur Sb
Les échantillons ont été préparés à partir de petites plaques de Co (99.999%), et de
baguettes de Sb (99.998%). Avant son utilisation, l’antimoine est purifié par filtration du
métal liquide sous vide dans des tubes en quartz et le Cobalt est utilisé sans traitement de
purification préalable.
Les enthalpies du mélange du système Co-Sb sont déterminées à 1000°C, par addition
des petites pièces (11-13mg) de Co pur sur Sb fondu, initialement mis dans le creuset (environ
1g). Rappelons qu’au cours du présent travail, toutes les pesées ont été effectuées à l’aide
d’une microbalance SARTORIUS avec une précision de 0.0001mg.
Les résultats de l’enthalpie molaire intégrale mixH et partielle hCo sont rassemblés
dans le tableau IV.2 et illustrés dans les figures IV.1 et IV.2.
97
Tableau IV.2 : Enthalpies molaires intégrales
mixH
et partielles
hCo des alliages liquides Co-Sb par
chutes de Co sur Sb à 1000°C.
Mole chuté
n(Co)
(mmol)
Effet thermique
Q
(J)
Enthalpies partielles
x*Co
hCo
at.%
(Jmol-1)
Enthalpies integrales
xCo
mixH
at.%
(J/mol)
Quantité de départ dans le creuset: n(Sb) = 8,6089 mmol
0,1890
0,1962
0,1971
0,1987
0,2009
0,2092
0,2173
0,2184
0,2194
0,2232
0,2260
0,2308
0,2313
0,2317
0,2332
0,2359
0,2362
0,2404
0,2419
0,2447
0,2460
0,2477
0,2509
0,2554
0,2653
15942,1
16971,2
17524,7
16182,7
19237,4
17465,7
20391,6
18681,5
23404,7
20652,6
21346,8
19838,9
20306,3
19895,3
19020,7
18530,6
20734,0
21403,1
19218,1
18062,3
21023,8
19452,8
17734,6
22034,2
19958,5
0,0107
0,0322
0,0531
0,0733
0,0928
0,1120
0,1311
0,1498
0,1678
0,1852
0,2021
0,2187
0,2347
0,2502
0,2650
0,2795
0,2934
0,3070
0,3202
0,3330
0,3454
0,3575
0,3692
0,3807
0,3921
-36607,3
-35578,3
-35024,7
-36366,7
-33312,0
-35083,7
-32157,8
-33868,0
-29144,7
-31896,8
-31202,6
-32710,5
-32243,1
-32654,2
-33528,7
-34018,9
-31815,4
-31146,4
-33331,4
-34487,1
-31525,6
-33096,7
-34814,8
-30515,2
-32590,9
0,0215
0,0428
0,0634
0,0832
0,1024
0,1215
0,1406
0,1589
0,1766
0,1938
0,2105
0,2269
0,2426
0,2577
0,2724
0,2866
0,3003
0,3137
0,3267
0,3393
0,3516
0,3634
0,3750
0,3864
0,3978
-786,218
-1545,21
-2263,33
-2984,93
-3620,07
-4291,75
-4896,24
-5514,3
-6010,15
-6551,35
-7062,21
-7593,88
-8095,4
-8586,09
-9077,77
-9565,28
-9992,47
-10397,9
-10831,8
-11275,9
-11651,1
-12043,8
-12458,7
-12787,3
-13154,8
x(Co)* = (x(Co)n + x(Co)n+1)/2
98
0
-2000
mixH(J/mol)
-4000
-6000
-8000
-10000
Cassure
-12000
-14000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
Figure IV.1 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides du système Co-Sb mesurées à 1000°C.
0
-5000
-10000
hCo (J/mol)
-15000
-20000
-25000
-30000
-35000
-40000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
x Co
Figure IV.2 : Enthalpies molaires partielles hCo dans les alliages liquides Co-Sb à 1000°C.
La figure IV.1 rassemble les résultats expérimentaux de l’enthalpie molaire de
formation des alliages binaires liquides Co-Sb (par chute de Co sur un bain liquide de Sb) à
1000°C. La température expérimentale choisie pour ces mesures a permis d’explorer un
domaine liquide 0< xCo <0.28 ou les valeurs de l’enthalpie sont exothermiques.
Un point de cassure a été illustré dans la figure IV.1 à 28 at.% en Co correspondant à
l’apparition d’une phase solide : Ce point appartient donc à la surface liquidus du système CoSb.
99
Une comparaison entre les résultats présentés par Ivanov et al. [6] à 1327°C et nos
résultats à 1000°C (Fig. IV.3) montre que nos valeurs sont plus exothermiques.
0
-2000
-4000
mixH (J/mol)
-6000
-8000
-10000
-12000
-14000
Ivanov et al.[7] à 1327°C
Nos résultats expérimentaux à 1000°C
-16000
-18000
-20000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
Figure IV.3 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Co–Sb à 1000°C en comparaison avec les
résultats d’Ivanov et al. [6].
Les résultats obtenus des alliages binaires Co-Sb seront utilisés pour le calcul des
enthalpies molaires intégrales des alliages ternaires Co-Sb-Sn.
I.2 Système binaire Co-Sn
 Chutes de Co sur Sn
Les échantillons ont été préparés à partir de petites pièces de Co (99.999%), et de
morceaux de Sn (99.998%). Co et Sn sont utilisés sans traitement de purification préalable.
Les enthalpies du mélange du système Co-Sn ont été déterminées à 1000°C, par
addition des petites pièces (30-40mg) de Co pur dans le bain liquide de Sn, initialement mis
dans le creuset (environ 2,5 g). Les résultats de mixH et hCo en fonction de xCo et x*Co
respectivement sont rassemblés dans le tableau IV.3 et illustrés dans les figures IV.4 et IV.5.
100
mixH et partielles hCo des alliages liquides Co-Sn par
chutes de Co sur Sn à 1000°C.
Mole chuté
n(Co)
(mmol)
Effet thermique
Q
(J)
x*Co
hCo
at.%
(Jmol-1)
xCo
mixH
at.%
(J/mol)
Quantité de départ dans le creuset: n(Sn) = 21,0679 mmol
0,5103
0,5106
0,5461
0,5747
0,5808
0,5829
0,5934
0,6262
0,6267
0,6394
0,6629
0,6699
0,6839
0,7024
0,7043
0,7115
0,7206
0,7210
0,7272
0,7732
0,7753
0,7812
0,8037
0,8196
0,8269
38071
38990
38847
39241
39145
39441
39642
39907
40151
38988
38838
34499
32801
30168
27567
25751
26456
26561
27283
26108
26413
26719
26742
27859
26974
0,0118
0,0349
0,0577
0,0808
0,1034
0,1250
0,1459
0,1665
0,1866
0,2060
0,2251
0,2436
0,2615
0,2791
0,2960
0,3123
0,3280
0,3431
0,3576
0,3719
0,3861
0,3997
0,4130
0,4260
0,4386
-14479
-13560
-13702
-13308
-13404
-13108
-12907
-12642
-12399
-13561
-13711
-18050
-19748
-22381
-24983
-26799
-26093
-25989
-25267
-26442
-26137
-25830
-25807
-24691
-25575
0,0236
0,0462
0,0692
0,0923
0,1144
0,1356
0,1562
0,1768
0,1965
0,2156
0,2345
0,2527
0,2704
0,2877
0,3043
0,3203
0,3357
0,3505
0,3647
0,3792
0,3931
0,4064
0,4196
0,4324
0,4447
-342
-648
-963
-1269
-1565
-1841
-2104
-2362
-2602
-2863
-3124
-3479
-3864
-4304
-4785
-5290
-5763
-6212
-6630
-7081
-7507
-7910
-8307
-8668
-9037
x(Co)* = (x(Co)n + x(Co)n+1)/2.
101
0
-2000
Cassure
mixH (J/mol)
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
-14000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
Figure IV.4 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides du système Co-Sn mesurées à 1000°C.
0
-5000
h Co(J/mol))
-10000
-15000
-20000
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
x*Co
Figure IV.5 : Enthalpies molaires partielles hCo dans les alliages liquides Co-Sn à 1000°C.
Les enthalpies molaires de formation  mix H des alliages binaires liquides Co-Sn à
1000°C sont exothermiques.
Les figures IV.4 et IV.5 montrent une cassure à environs 25 at.% en Co correspondant
à l’apparition d’une nouvelle phase solide. Un bon accord a été obtenu entre nos résultats et la
ligne liquidus représentée sur le diagramme d’équilibre des phases de ce système (Chapitre
III).
102
Les résultats obtenus des alliages binaires Co-Sn seront utilisés pour le calcul des
enthalpies molaires intégrales des alliages ternaires Co-Sb-Sn.
I.3 Système ternaire Co-Sb-Sn
L’étude calorimétrique de ce système ternaire a été réalisée à 1000°C, et sous une
atmosphère contrôlée d’argon. Les enthalpies partielles et intégrales du mélange des alliages
liquides Co-Sb-Sn ont été déterminées selon cinq isoplèthes (Fig. IV.6) en ajoutant :
-
Co aux alliages SbxSn1-x avec xSb/xSn = 0,74/0,26 (Section A), 0,48/0,52 (Section B) et
0,25/0,75 (Section C) ;
-
Sb aux alliages CoxSn1-x avec xCo/xSn = 0,18/0,82 (Section D) ;
-
Sn aux alliages CoxSb1-x avec xCo/xSb = 0,15/0,85 (Section E).
Figure IV.6 : Triangle de Gibbs du système ternaire Co-Sb-Sn comportant les différentes sections
étudiées (A, B, C, D et E) à 1000°C.
Les échantillons ont été préparés à partir des petites plaques de Co (99,999%), des
morceaux de Sn (99,999%) et des baguettes de Sb (99,998%). L’antimoine est purifié par
filtration du métal liquide sous vide dans des tubes en quartz. Co et Sn ont été utilisés sans
traitement de purification préalable.
103
I.3.1 Addition du Cobalt aux alliages SbxSn1-x
Pour cette étude, les sections choisies sont définies par les rapports suivant :
-
Section A : xSb/xSn= 0,74/0,26 ; 0,0344 < xCo < 0,5362 ;
-
Section B : xSb/xSn= 0,48/0,52 ; 0,0252 < xCo < 0,4575 ;
-
Section C : xSb/xSn= 0,25/0,75 ; 0,0303 < xCo < 0,5475.
Les données expérimentales de ces sections mesurées sont regroupées dans le tableau
IV.4 et illustrées dans les figures IV.7 et IV.8 contenant des informations sur les mesures
exactes, quantités initiales, quantités ajoutées et le flux de chaleur ainsi que les enthalpies du
mélange intégrale et partielle des alliages Co-Sb-Sn.
mixH et partielles hCo des alliages Co-Sb-Sn par addition
du Co aux alliages SbxSn1-x à 1000°C.
Mole chuté
ni
(mmol)
Effet
thermique
Q
(J)
xi*
at%
hi
(J/mol)
Enthalpies intégrales
xCo
at%
xSb
at%
mixH
(J/mol)
Section A
xSb/xSn= 0,74/0.26; i = Co;
Quantité de départ dans le creuset : nSb = 8,1911 mmol; nSn = 2,9204 mmol
0
0,3955
0,4123
0,4232
0,4274
0,4530
0,4609
0,4724
0,4792
0,4799
0,4811
0,4812
0,4846
0,5027
0,5091
0,5215
0,5299
0,5332
0,5446
0,5750
0,5785
0,5834
0,5933
0,6013
0,6466
0,6778
21495
22548
24984
24994
25277
26166
24466
23011
19319
18318
17053
18861
21101
18745
18734
20414
19071
21845
20899
20517
19984
30447
24324
32795
22999
0
0,0172
0,0511
0,0838
0,1148
0,1448
0,1738
0,2015
0,2279
0,2528
0,2762
0,2982
0,3190
0,3390
0,3583
0,3768
0,3947
0,4117
0,4280
0,4441
0,4596
0,4745
0,4887
0,5024
0,5159
0,5295
-31081
-30027
-27591
-27581
-27298
-26410
-28110
-29565
-33257
-34257
-35522
-33715
-31474
-33830
-33842
-32161
-33505
-30730
-31677
-32058
-32591
-22128
-28251
-19780
-29576
0
0,0344
0,0678
0,0997
0,1299
0,1597
0,1880
0,2151
0,2408
0,2649
0,2876
0,3089
0,3291
0,3489
0,3677
0,3860
0,4034
0,4200
0,4361
0,4520
0,4672
0,4817
0,4957
0,5091
0,5227
0,5362
0,7372
0,7118
0,6872
0,6636
0,6414
0,6195
0,5986
0,5786
0,5597
0,5419
0,5252
0,5095
0,4946
0,4800
0,4661
0,4527
0,4398
0,4275
0,4157
0,4039
0,3927
0,3820
0,3718
0,3619
0,3518
0,3419
-974
-2009
-2978
-3822
-4617
-5394
-6102
-6837
-7581
-8396
-9194
-9982
-10676
-11289
-11942
-12573
-13130
-13697
-14168
-14665
-15147
-15622
-15797
-16128
-16229
-16607
104
Section B
xSb/xSn=0,48/0,52; i = Co;
0
0.4545
0.4761
0.4895
0.4988
0.5135
0.5305
0.5315
0.5460
0.5485
0.5569
0.5690
0.5824
0.5870
0.5932
0.6114
0.6121
0.6134
0.6393
0.6419
0.6562
0.6620
0.6884
0.7208
0.7260
0.7966
27957
27844
27930
29014
29345
30737
31001
30895
31004
27992
26822
24505
20844
21503
20482
22848
22388
22779
20186
22921
22112
22832
21483
23788
24531
0
0,0126
0,0377
0,0624
0,0865
0,1099
0,1327
0,1549
0,1762
0,1967
0,2165
0,2357
0,2543
0,2723
0,2896
0,3065
0,3228
0,3384
0,3536
0,3685
0,3829
0,3968
0,4104
0,4240
0,4373
0,4507
-24618
-24731
-24645
-23561
-23230
-21838
-21574
-21680
-21572
-24583
-25753
-28071
-31731
-31072
-32094
-29727
-30188
-29797
-32389
-29654
-30463
-29743
-31092
-28787
-28044
0
0,0252
0,0502
0,0747
0,0983
0,1214
0,1441
0,1656
0,1867
0,2068
0,2262
0,2451
0,2635
0,2811
0,2981
0,3149
0,3308
0,3460
0,3612
0,3758
0,3900
0,4036
0,4172
0,4308
0,4439
0,4575
0,4841
0,4719
0,4598
0,4480
0,4365
0,4253
0,4143
0,4039
0,3937
0,3840
0,3746
0,3654
0,3565
0,3480
0,3398
0,3317
0,3240
0,3166
0,3092
0,3022
0,2953
0,2887
0,2821
0,2755
0,2692
0,2626
-1320
-1907
-2493
-3063
-3587
-4090
-4548
-4977
-5398
-5798
-6258
-6734
-7254
-7840
-8390
-8954
-9437
-9910
-10372
-10873
-11300
-11730
-12140
-12582
-12954
-13324
Section C
xSb/xSn=0,25/0,75; i = Co;
0
0.3419
0.3913
0.4332
0.4540
0.4596
0.4742
0.4943
0.5017
0.5018
0.5060
0.5209
0.5224
0.5246
0.5311
0.5322
0.5329
0.5528
0.5596
0.5674
0.5818
0.5828
0.6408
0.6641
31838
32091
33755
33776
34371
35901
36129
33626
28742
25324
22516
21653
26036
23526
23718
25712
24592
24727
24419
25680
26341
26886
31189
0
0,0152
0,0466
0,0796
0,1127
0,1445
0,1746
0,2037
0,2316
0,2578
0,2823
0,3057
0,3280
0,3489
0,3688
0,3876
0,4053
0,4224
0,4389
0,4546
0,4698
0,4844
0,4988
0,5134
-20738
-20484
-18821
-18799
-18204
-16674
-16446
-18949
-23833
-27251
-30059
-30923
-26540
-29049
-28857
-26863
-27983
-27849
-28156
-26895
-26234
-25690
-21386
0
0,0303
0,0629
0,0964
0,1291
0,1598
0,1894
0,2180
0,2451
0,2704
0,2942
0,3172
0,3388
0,3591
0,3785
0,3967
0,4140
0,4308
0,4469
0,4624
0,4773
0,4915
0,5062
0,5206
0,2514
0,2438
0,2356
0,2272
0,2190
0,2112
0,2038
0,1966
0,1898
0,1834
0,1774
0,1717
0,1662
0,1611
0,1563
0,1517
0,1473
0,1431
0,1390
0,1352
0,1314
0,1278
0,1241
0,1205
-1039
-1636
-2269
-2861
-3438
-3959
-4406
-4832
-5321
-5941
-6637
-7399
-8142
-8708
-9322
-9896
-10381
-10887
-11367
-11836
-12255
-12634
-13012
-13255
105
0.6687
0.6863
26314
26416
0,5274
0,5409
-26261
-26160
0,5342
0,5475
0,1171
0,1138
-13626
-13982
xi* = (xi n + xi n+1)/2
0
xSb/xSn = 0,74/0,26 (Section A)
xSb/xSn = 0,48/0,52 (Section B)
xSb/xSn = 0,25/0,75 (Section C)
Cassure
-2000
mixH (J/mol)
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
-14000
-16000
-18000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
Figure IV.7 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Co-Sb-Sn à 1000°C par chutes de Co aux
alliages SbxSn1-x.
Les valeurs de l’enthalpie molaire intégrale des alliages liquides Co-Sb-Sn des
sections A, B et C (Fig. IV.7) sont toutes exothermiques et décroissantes en fonction du Co
ajouté. Toutefois, en comparant les trois sections nous constatons que plus la fraction molaire
est riche en Sb, plus les valeurs de l’enthalpie deviennent plus exothermiques. Les courbes
représentatives des enthalpies molaires intégrales des trois sections montrent une cassure à
environ 25 at.% en Co, correspondant à l’apparition d’une nouvelle phase solide. Une bonne
cohérence a été obtenue entre les résultats des enthalpies intégrales et partielles (fig. IV.8).
106
0
Section A
Section B
Section C
-5000
h Co(J/mol))
-10000
-15000
-20000
-25000
-30000
-35000
-40000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
x*Co
Figure IV.8 : Enthalpies molaires partielles hCo dans les alliages liquides Co-Sb-Sn à 1000°C :
des sections A, B, et C.
Les courbes hCo= f(x*Co) montrant que, comme dans le cas des cassures mixH= f(xCo),
que plus on se déplace de la section C vers la section A ( C.à.d que la quantité de Sb
augmente ), les valeurs de l’enthalpies partielles deviennent plus exothermique dans
l’intervalle des compositions 0 < x*Co < 0,25 correspondant au domaine monophasé liquide.
I.3.2 Addition d’antimoine aux alliages CoxSn1-x
L’étude de la section D choisie est définie par le rapport xCo/xSn = 0,18/0,82.
Les résultats mixH= f (xSb) et h= f (x*Sb) sont rassemblés dans le tableau IV.5 et représentés
dans les figures IV.9 et IV.10.
107
mixH
et partielles
hSb des alliages Co-Sb-Sn par addition
de Sb aux alliages CoxSn1-x à 1000°C.
Mole chuté
ni
(mmol)
Effet
thermique
Q
(J)
xi*
at%
hi
(J/mol)
xCo
at%
xSb
at%
mixH
(J/mol)
Section D
xCo/xSn=0,18/0,82; i = Sb;
Quantité de départ dans le creuset : nCo = 1,5833 mmol; nSn = 7,1116mmol
0
0.3158
0.3438
0.3446
0.3979
0.4630
0.4677
0.5221
0.5467
0.6028
0.6036
0.6190
0.6325
0.6367
0.6564
0.6567
0.6960
0.7112
0.7597
0.8088
0.8193
0.8610
0.9272
1.1087
1.1820
1.1881
35134
37451
38339
37798
39112
39252
40082
41188
41729
41997
42608
43126
43937
44112
43993
44826
45061
45245
45454
44995
45240
45090
46197
45658
45930
0
0,0175
0,0528
0,0870
0,1212
0,1577
0,1941
0,2294
0,2642
0,2983
0,3309
0,3609
0,3890
0,4151
0,4395
0,4623
0,4838
0,5045
0,5244
0,5440
0,5627
0,5804
0,5977
0,6157
0,6342
0,6516
-13030
-10713
-9825
-10366
-9052
-8912
-8082
-6976
-6435
-6168
-5556
-5038
-4227
-4052
-4171
-3338
-3103
-2919
-2711
-3170
-2925
-3074
-1967
-2506
-2234
0,1821
0,1757
0,1693
0,1632
0,1568
0,1499
0,1436
0,1371
0,1309
0,1247
0,1190
0,1137
0,1088
0,1042
0,0999
0,0959
0,0921
0,0884
0,0848
0,0813
0,0780
0,0748
0,0717
0,0683
0,0649
0,0619
0
0,0350
0,0705
0,1035
0,1389
0,1766
0,2115
0,2472
0,2812
0,3153
0,3464
0,3754
0,4026
0,4276
0,4513
0,4732
0,4945
0,5146
0,5343
0,5536
0,5717
0,5891
0,6063
0,6252
0,6433
0,6599
-2324
-2699
-2994
-3236
-3517
-3760
-3979
-4164
-4291
-4393
-4474
-4522
-4544
-4531
-4511
-4497
-4451
-4397
-4337
-4269
-4225
-4172
-4126
-4023
-3949
-3870
xi* = (xi n + xi n+1)/2
108
0
mixH (J/mol)
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xSb
Figure IV.9 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Co-Sb-Sn à 1000°C par chutes de
Sb aux alliages CoxSn1-x
0
-2000
hSb (J/mol)
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
-14000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
x Sb
Figure IV.10 : Enthalpies molaires partielles hSb dans les alliages liquides Co-Sb-Sn à 1000°C.
Les enthalpies de formations obtenues par chute d’antimoine pur sur les alliages
CoxSn1-x sont exothermiques dans tout le domaine des compositions étudié (Fig. IV.9), et
présentent un minimum de -4600 J/mol à environ 40 at.% en Sb. Les résultats obtenus
montrent que tous les alliages ternaires obtenus le long de cette section sont liquides dans tout
109
le domaine des compositions exploré 0 <xSb< 0,66. Les enthalpies partielles (Fig. IV.10) sont
également exothermiques et croissent en fonction de Sb ajouté.
I.3.3 Addition d’étain aux alliages CoxSb1-x
L’étude de l’enthalpie du mélange intégrale a été effectuée le long de la section E,
définie par le rapport xCo/xSb = 0,15/0,85.
Les résultats mixH= f (xSn) et h= f (x*Sn) sont rassemblés dans le tableau IV.6 et
représentés dans les figures IV.11 et IV.12.
Tableau IV.6 : Enthalpies molaires intégrales mixH
et partielles hSn des alliages Co-Sb-Sn par addition
de Sn aux alliages CoxSb1-x à 1000°C.
Mole chuté
ni
(mmol)
Effet
thermique
Q
(J)
xi*
at. %
hi
(J/mol)
xCo
at%
xSb
at. %
mixH
(J/mol)
Section E
xCo/xSb=0,15/0,85; i = Sn;
Quantité de départ dans le creuset : nCo = 1.2102 mmol; nSb = 6.6881 mmol
0
0.2938
0.3278
0.3393
0.3429
0.3447
0.3578
0.3593
0.3884
0.3910
0.3947
0.4030
0.4061
0.4151
0.4262
0.4280
0.4436
0.4476
0.4698
0.5101
0.5155
0.5179
0.5315
0.5452
0.5622
0.5713
33166
30148
32997
34450
31929
32191
24402
32450
34771
28778
32629
33448
31213
31516
32175
34298
34104
34002
30126
31225
35758
33527
40532
33278
30674
0
0,0179
0,0544
0,0907
0,1251
0,1572
0,1876
0,2165
0,2445
0,2717
0,2971
0,3212
0,3440
0,3657
0,3864
0,4061
0,4249
0,4430
0,4605
0,4779
0,4950
0,5112
0,5266
0,5414
0,5556
0,5694
-1758
-4776
-1927
-473
-2994
-2732
-10522
-2474
-152
-6145
-2295
-1475
-3711
-3407
-2748
-625
-820
-921
-4798
-3699
834
-1396
5608
-1646
-4250
0,1532
0,1477
0,1420
0,1366
0,1315
0,1268
0,1222
0,1179
0,1136
0,1096
0,1058
0,1022
0,0988
0,0956
0,0925
0,0895
0,0867
0,0840
0,0813
0,0786
0,0761
0,0737
0,0714
0,0692
0,0670
0,0650
0,8468
0,8164
0,7850
0,7549
0,7268
0,7006
0,6752
0,6516
0,6278
0,6056
0,5847
0,5648
0,5461
0,5282
0,5110
0,4948
0,4791
0,4642
0,4495
0,4346
0,4206
0,4073
0,3945
0,3822
0,3703
0,3590
-5334
-5206
-5189
-5064
-4893
-4825
-4749
-4705
-4624
-4466
-4524
-4448
-4349
-4328
-4298
-4249
-4134
-4031
-3933
-3962
-3953
-3802
-3727
-3658
-3596
-3616
xi* = (xi n + xi n+1)/2
110
0
mixH (J/mol)
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
-6000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xSn
Figure IV.11 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Co-Sb-Sn à 1000°C par chutes
de Sn aux alliages CoxSb1-x
Les enthalpies molaires intégrales (Fig. IV.11) obtenues par chute de Sn sur les
alliages Co0.15Sb0.85 sont toutes exothermiques dans tout le domaine exploré (0 < xSn < 0,58) et
augmentent en fonction de la composition de l’étain ajouté. La valeur minimale -5334J/mol
correspond à l’enthalpie molaire intégrale du système binaire de départ Co0.15Sb0.85. Tous les
alliages ternaires obtenus sont liquides dans tout le domaine étudié.
40000
30000
20000
hSn (J/mol)
10000
0
-10000
-20000
-30000
-40000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
x Sn
Figure IV.12 : Enthalpies molaires partielles hSn dans les alliages liquides Co-Sb-Sn à 1000°C.
111
Les enthalpies partielles de Sn (Fig. IV.12) prennent la valeur presque nulle tout au
long du domaine des compositions. Ceci pourrait indiquer un comportement du mélange
presque idéal pour l’addition de Sn aux alliages CoxSb1-x. Ce phénomène a été également
observé au laboratoire lors de l’addition de Sn aux alliages InxZn1-x [7] (Etude du système
ternaire In-Sn-Zn).
I.3.4 Détermination des enthalpies aux points de recoupement entre
les sections étudiées
Les points de recoupement, dits aussi point d’intersection, permettent de juger de la
cohérence de nos résultats calorimétriques. En effet, un point d’intersection correspond à la
formation de deux alliages ternaires de même composition, obtenus par exemple soit par
addition du cobalt à un alliage binaire Sb-Sn liquide soit par addition d’antimoine à un alliage
binaire Co-Sn liquide (Fig. IV.13). Ces deux alliages doivent avoir les mêmes valeurs de
l’enthalpie de formation quelques soit le système binaire de départ.
Figure IV.13 : Triangle de Gibbs du système ternaire Co-Sb-Sn comportant des sections A, B, C, D et E,
et les points d’intersections a, b , c, d et e entre les différentes sections.
112
Tableau IV.7 : Comparaison des enthalpies de mélange aux points d’intersections entre les valeurs
obtenues par addition du Co, par addition de Sb et par addition de Sn.
Point
d’Intersection
Enthalpies intégrales en J/mol
Addition du Co
Addition de Sb
Addition de Sn
Différence
a(A,E)
-4600
-4750
150
b(D,E)
-4500
-4650
150
c(B,D)
-3800
d(B,E)
-3200
e(C,D)
-3800
-4550
750
-4100
-3760
900
40
Le tableau IV.7, rassemblant les valeurs expérimentales relatives aux cinq points de
recoupement, montre que la différence entre les valeurs mesurées selon deux sections n’est
pas très différente. Cette différence atteint un maximum 900J/mol entre les valeurs mesurées.
Les résultats de l’enthalpie de formation mixH= f(x) nous donne quelques fois des
informations sur le diagramme d’équilibre des phases. En effet, les enthalpies du mélange
mesurées aux températures expérimentales T peuvent présenter un ou plusieurs points
singuliers correspondant aux traversés du liquidus, ce que nous avons déjà indiqué par
« Cassure » dans les figures IV.1, IV.4 et IV.7.
Figure IV.14 : la ligne du liquidus du systéme Co-Sb-Sn déduite à partir des mesures
calorimétriques.
113
La ligne du liquidus tracée dans la figure ci dessus a été déduite des deux valeurs
extrémales des liquidus des deux systèmes binaires Co-Sb (28 at.% en Co à 1000°C (Fig.
IV.1)) et Co-Sn (25 at.% en Co à 1000°C (Fig. IV.4)) et celles des sections A, B et C (Fig.
IV.7). Les valeurs utilisées pour les binaires Co-Sb et Co-Sn correspondent à des valeurs
expérimentales réalisées au cours de ce travail.
I.3.5 Détermination des paramètres d’interactions binaires et
ternaires
Les données expérimentales des alliages binaires (Co-Sb, Co-Sn et Sb-Sn) et ternaires
Co-Sb-Sn ont été extrapolées selon les équations polynomiales de Redlich-Kister proposée
par Ansara et Dupin [8] et de Redlich-Kister-Muggianu [9] respectivement. Cette dernière
tient compte en plus des paramètres d’interaction ternaires :

ν
 mix H     x i x j  ν LH
i, j(x i  x j )   x i x j x k

i j  i 
ν

( 0)
H
H
H
M i,j,k
x i  (1)M i,j,k
x j  ( 2)M i,j,k
xk

Où
i et j prennent les valeurs 1, 2 et 3 pour les éléments Co, Sb et Sn respectivement.
Lij(ν) (ν = 0, 1, 2…) sont les paramètres d’interaction pour les constituants binaires.
Le dernier terme représente l’enthalpie du mélange additionnelle due aux interactions
ternaires où MA,B,C(α) (α = 0,1,2) sont les paramètres d’interaction ternaires d’excès.
Comme les systèmes Co-Sb et Co-Sn montrent une courbe enthalpique presque
régulière avec un seul extremum, il est donc suffisant pour une parfaite extrapolation
d’utiliser uniquement les paramètres 0L et 1L. L’estimation des paramètres d’interaction du
système limitrophe Sb-Sn a été réalisée en se basant sur les valeurs reportées par Sommer et
al. [2].
114
Les paramètres d’interaction binaires Lij(ν) et ternaires MCo,Sb,Sn(α) sont présentés dans le
tableau IV.8.
Tableau IV.8 : Paramètres d’interaction binaires et ternaires du système liquide Co-Sb-Sn.
Système
Paramètre d’interaction
(J/mol)
0
Co-Sb
L= -50706
L= -13831
Référence
[Notre travail]
1
0
Co-Sn
L= -20746
L= -8087
[Notre travail]
1
0
Sb-Sn
L= -5269.4
L = 507.4
Sommer et al. [2]
1
Co-Sb-Sn
0
M= 293415
M= -43213
2
M= -63791
[Notre travail]
1
A l’aide de ces résultats et en utilisant la relation de Redlich-Kister-Muggianu [9],
nous avons pu exprimer l’enthalpie de formation du ternaire Co-Sb-Sn à 1000°C et dans tous
le domaine des compositions selon l’équation suivante :
Les résultats expérimentaux et extrapolés, en utilisant l’équation polynomiale cidessus sont rassemblés dans les figures IV.15 - IV.19.
115
0
-2000
mixH (J/mol)
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
-14000
xSb/xSn = 0,74/0,26
courbe extrapolée à 1000°C
-16000
-18000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
Figure IV.15 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Co-Sb-Sn à 1000°C par chute de Co aux
alliages SbxSn1-x.
0
-2000
mixH (J/mol)
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
-14000
xSb/xSn = 0,48/0,52
-16000
-18000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
Figure VI.16 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Co-Sb-Sn à 1000°C par chute de Co aux
alliages SbxSn1-x.
116
0
-2000
mixH (J/mol)
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
-14000
xSb/xSn = 0,25/0,75
-16000
-18000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
Figure VI.17 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Co-Sb-Sn à 1000°C par chute de Co aux
alliages SbxSn1-x.
0
mixH (J/mol)
xCo/xSn = 0,18/0,82
-2000
-4000
-6000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xSb
Figure IV.18 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Co-Sb-Sn mesurée à 1000°C par chute
de Sb aux alliages CoxSn1-x.
117
0
xCo/xSb = 0,15/0,85
mixH°(J/mol)
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
-6000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xSn
Figure VI.19 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Co-Sb-Sn mesurées à 1000°C par chute
de Sn aux alliages CoxSb1-x.
Finalement, l’équation polynpomiale de mixH a été utilisée pour calculer les
enthalpies de mélange des alliages liquides Co-Sb-Sn à 1000°C à travers tout le domaine des
compositions. Les résultats obtenus de l’enthalpie sont présentés sous forme d’un diagramme
iso-enthalpique (Fig. IV. 20) et dans un espace tridimensionnel (Fig. IV.21).
Figure IV.20 : Diagramme isoenthalpique du système ternaire Co-Sb-Sn à 1000°C (J/mol).
118
Figure IV.21 : Projection des valeurs de mixH du système ternaire Co-Sb-Sn liquide à 1000°C
dans un espace tridimensionnel.
Généralement, l’enthalpie du mélange est exothermique dans tout le domaine des
compositions, et présente un minimum de -12000J/mol dans la région Co-Sb.
119
II. Système ternaire Ni-Sb-Sn
Cette partie rassemble les résultats expérimentaux obtenus du système ternaire Ni-SbSn, et traite les enthalpies de formation des alliages binaires et ternaires obtenues par voie
calorimétrique, en suivant la même procédure que celle adoptée par le système ternaire CoSb-Sn.
Les échantillons ont été préparés à partir des petites plaques de Ni (99,999%), des
morceaux de Sn (99,999%) et des baguettes de Sb (99,998%). L’antimoine est purifié par
filtration du métal liquide sous vide dans des tubes en quartz. Ni et Sn ont été utilisés sans
traitement de purification préalable. Pour l’étude de ce système ternaire, nos mesures ont été
réalisées par chute de Ni, Sb et Sn dans les alliages binaires Sb-Sn, Ni-Sn et Ni-Sb
respectivement.
L’intervalle de temps entre les chutes individuelles était de 40 minutes et l’acquisition
du flux de chaleur était ~ 0.5 secondes. Les signales obtenus ont été enregistrés et intégrés.
L’enthalpie mesurée (flux de chaleur intégré à pression constante) est calculée de la même
manière que celle utilisée pour le système Co-Sb-Sn.
Dans un premier temps et dans l’objectif de réaliser une étude thermodynamique sur le
système ternaire Ni-Sb-Sn, il est nécessaire d’étudier les systèmes binaires limitrophes Ni-Sb,
Sb-Sn, et Ni-Sn. Au cours de ce travail, le seul système mesuré est Ni-Sb (ou aucune étude
antérieure n’a été réalisée).
II.1 Système binaire Ni-Sb
 Chutes de Ni sur Sb
Aucune étude directe n’a été faite pour la détermination des enthalpies du mélange et
partielles des alliages liquides Ni-Sb. Pour cette raison nous avons effectué une série des
mesures calorimétriques en chutant de Nickel sur l’antimoine à 1000°C sous une atmosphère
contrôlée d’argon.
Les enthalpies du mélange du système Ni-Sb ont été déterminées à 1000°C, par
addition des petites pièces (25-50mg) de Ni pur dans le bain liquide de Sb, initialement mis
dans le creuset (environ 2,7 g). Les résultats de mixH et hNi sont regroupés dans le tableau
IV-9 et illustrés dans les figures IV.22 et IV.23.
120
Tableau IV.9 : Enthalpies molaires intégrales mixH° et partielles hNi des alliages liquides Ni-Sb par chutes
de Ni sur Sb à 1000°C.
Mole chuté
n(Co)
(mmol)
Effet thermique
Q
(J)
x*Ni
hNi
at.%
(Jmol-1)
xNi
mixH
at.%
(Jmol-1)
Quantité de départ dans le creuset: n(Sb) = 22,4903 mmol
0,4204
0,4457
0,4614
0,4783
0,5039
0,5095
0,5368
0,5444
0,5614
0,5657
0,5824
0,6171
0,6319
0,6488
0,6659
0,6795
0,7032
0,7197
0,7369
0,7717
0,7902
0,8119
0,8173
0,8389
-752
-2677
-2836
-3345
-3685
-3102
-4593
-2119
-3717
-2169
-3753
-3727
-3425
-3404
-4809
-5433
-10594
-8455
-11360
-13099
-12841
-13769
-18137
-14092
0,0092
0,0277
0,0465
0,0653
0,0842
0,1029
0,1216
0,1401
0,1583
0,1761
0,1936
0,2111
0,2285
0,2457
0,2626
0,2792
0,2956
0,3117
0,3274
0,3432
0,3589
0,3741
0,3888
0,4032
-49142
-53359
-53499
-54345
-54665
-53440
-55909
-51245
-53973
-51187
-53796
-53392
-52772
-52598
-54574
-55348
-62417
-59099
-62769
-64326
-63603
-64311
-69544
-64747
0,0183
0,0371
0,0559
0,0747
0,0937
0,1122
0,1309
0,1492
0,1673
0,1849
0,2022
0,2199
0,2372
0,2543
0,2710
0,2874
0,3037
0,3196
0,3352
0,3512
0,3666
0,3816
0,3961
0,4103
-902
-1906
-2911
-3933
-4975
-5965
-7019
-7950
-8930
-9821
-10757
-11700
-12612
-13506
-14429
-15349
-16419
-17393
-18429
-19525
-20561
-21594
-22709
-23693
xNi* = (xNi n + xNi n+1)/2
121
0
mixH (J/mol)
-5000
-10000
Cassure
-15000
-20000
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xNi
Figure IV.22 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides du système Ni-Sb à 1000°C obtenues
expérimentalement et extrapolées.
0
-10000
h Ni(J/mol)
-20000
-30000
-40000
-50000
-60000
-70000
-80000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
x Ni
Figure IV.23 : Enthalpies molaires partielles hNi dans les alliages liquides Ni-Sb à 1000°C.
Les résultats illustrés sur la figure IV.22 montrant que les enthalpies molaires
intégrales sont exothermiques dans tout le domaine des compositions étudié, et présentent une
cassure vers 28 at.% en Ni. Cette cassure indique l’apparition de la phase solide. Une bonne
cohérence a été obtenue entre les résultats des enthalpies intégrales et partielles (Fig. IV.23).
Les résultats expérimentaux de ce binaire seront utilisés pour déterminer les enthalpies
du mélange des alliages ternaires Ni-Sb-Sn obtenues par chutes de Sn sur les alliages NixSb1-x.
122
II.2 Système ternaire Ni-Sb-Sn
Une étude calorimétrique a été réalisée à 1000°C et sous une atmosphère contrôlée sur
cinq isoplèthes (Fig. IV.24) représentant les sections A, B, et C (chute de Ni sur les alliages
SbxSnx-1), la section D (chute de Sb sur les alliages NixSnx-1) et la section E (chute de Sn sur
les alliages NixSbx-1).
Figure IV.24 : Triangle de Gibbs du système ternaire Ni-Sb-Sn comportant les différentes sections
étudiées à 1000°C.
II.2.1 Addition du Nickel aux alliages SbxSnx-1
Cette étude a été réalisée sur trois sections en ajoutant Ni aux alliages SbxSn1-x avec
- xSb/xSn = 0,73/0,27 ; Section A
- xSb/xSn = 0,49/0,51 ; Section B
- xSb/xSn = 0,27/0,73 ; Section C
Les enthalpies molaires intégrales des alliages de départ SbxSn1-x ont été estimées à
partir des résultats expérimentaux de sommer et al. [2].
Les données expérimentales de ces sections mesurées du système Ni-Sb-Sn sont
regroupées dans le tableau IV.10 contenant des informations sur les mesures exactes,
quantités initiales, quantités ajoutées et le flux de chaleur ainsi que les enthalpies du mélange
intégrale et partielle des alliages Ni-Sb-Sn.
123
Tableau IV.10 : Enthalpies molaires intégrales MixH et partielles h°Ni des alliages ternaires Ni-Sb-Sn par
addition de Ni aux alliages SbxSn1-x à 1000°C.
Mole chuté
ni
(mmol)
Effet
thermique
Q
(J)
x*i
at.%
hi
(J/mol)
xNi
at.%
xSb
at.%
mixH
(J/mol)
Section A
xSb/xSn= 0,73/0,27; i = Ni;
0,0000
0,3510
0,3899
0,4210
0,4620
0,5046
0,5380
0,5476
0,5522
0,5613
0,5687
0,5740
0,5770
0,5783
0,5853
0,6058
0,6088
0,6424
0,6454
0,6475
0,6541
-
0
-
-4943
-4768
-4815
-4666
-4204
-4125
-3353
-2405
-4177
-14913
-9515
-18704
-20265
-7001
-10537
-7515
-8544
-4128
-1364
-1128
0,0153
0,0464
0,0783
0,1108
0,1437
0,1767
0,2084
0,2381
0,2661
0,2924
0,3172
0,3404
0,3622
0,3828
0,4025
0,4213
0,4395
0,4571
0,4736
0,4793
-52318
-52144
-52191
-52041
-51579
-51501
-50729
-49780
-51553
-62288
-56890
-66080
-67640
-54376
-57912
-54891
-55919
-51504
-48739
-48503
0
0,0305
0,0623
0,0944
0,1271
0,1603
0,1930
0,2238
0,2525
0,2796
0,3052
0,3292
0,3517
0,3728
0,3928
0,4122
0,4304
0,4485
0,4656
0,4817
0,4970
0,7291
0,7068
0,6836
0,6602
0,6364
0,6122
0,5883
0,5659
0,5450
0,5252
0,5066
0,4891
0,4727
0,4573
0,4471
0,4286
0,4152
0,4020
0,3896
0,3779
0,3667
-944
-2512
-4140
-5783
-7456
-9133
-10783
-12306
-13693
-15066
-16740
-18127
-19736
-21294
-22349
-23485
-24462
-25461
-26267
-26943
-27580
Section B
xSb/xSn=0,49/0,51; i = Ni;
0
0,3785
0,4253
0,4452
0,4765
0,5125
0,5177
0,5262
0,5305
0,5356
0,5495
0 ,5539
0,5615
0,5624
0,5716
0,5821
0,5836
0,5856
-
0
-
-2344
-2865
-1726
-2131
-1207
-782
-2503
4
-4398
-9678
-1627
10212
221
-890
6361
5308
6609
0,0238
0,0718
0,1188
0,1636
0,2069
0,2475
0,2846
0,3186
0,3498
0,3788
0,4057
0,4306
0,4537
0,4752
0,4954
0,5142
0,5318
-49719
-50240
-49102
-49507
-48582
-48157
-49878
-47372
-51773
-57054
-49002
-37163
-47154
-48266
-41014
-42068
-40767
0
0,0476
0,0960
0,1416
0,1856
0,2282
0,2669
0,3024
0,3349
0,3648
0,3928
0,4186
0,4426
0,4648
0,4856
0,5052
0,5233
0,5403
0,4886
0,4654
0,4417
0,4194
0,3979
0,3771
0,3582
0,3409
0,3250
0,3104
0,2967
0,2841
0,2723
0,2615
0,2514
0,2418
0,2329
0,2246
-1371
-3673
-6038
-8212
-10328
-12327
-14123
-15857
-17325
-18873
-20556
-21765
-22402
-23386
-24352
-24986
-25614
-26152
124
0,5913
0,6023
0,6177
0,6329
0,6592
0,7070
0,7154
0,7398
11586
20815
19391
24265
30156
30880
30758
31147
0,5482
0,5638
0,5786
0,5928
0,6064
0,6199
0,6330
0,6455
-35790
-26560
-27985
-23110
-17219
-16496
-16618
-16229
0,5562
0,5713
0,5858
0,5997
0,6132
0,6267
0,6394
0,6517
0,2168
0,2094
0,2024
0,1956
0,1890
0,1824
0,1762
0,1702
-26486
-26489
-26540
-26425
-26115
-25779
-25467
-25153
Section C
xSb/xSn=0,27/0,73; i = Ni;
0
0,3241
0,3295
0,3692
0,3905
0,3965
0,4045
0,4377
0,4854
0,4999
0,5092
0,5216
0,5338
0,5353
0,5632
0,5645
0,5706
0,5957
0,6032
0,6033
0,6181
0,6284
0,6424
0,6504
0,6701
0,7097
-
0
-
-1330
-1980
-1502
-1541
-1084
-567
-541
-731
-382
-443
2158
7324
8372
14012
7644
12459
11723
11677
12071
12677
12183
13147
13513
16954
21073
0,0139
0,0412
0,0687
0,0969
0,1244
0,1507
0,1767
0,2033
0,2300
0,2556
0,2800
0,3033
0,3255
0,3469
0,3675
0,3869
0,4056
0,4238
0,4409
0,4573
0,4730
0,4882
0,5027
0,5167
0,5305
-48705
-49355
-48877
-48916
-48459
-47942
-47916
-48107
-47758
-47818
-45217
-40051
-39004
-33364
-39731
-34916
-35652
-35698
-35304
-34699
-35193
-34228
-33862
-30421
-26303
0
0,0278
0,0546
0,0828
0,1110
0,1378
0,1636
0,1897
0,2169
0,2431
0,2680
0,2919
0,3148
0,3363
0,3575
0,3774
0,3964
0,4149
0,4326
0,4493
0,4653
0,4807
0,4956
0,5098
0,5236
0,5374
0,2665
0,2591
0,2520
0,2444
0,2369
0,2298
0,2229
0,2159
0,2087
0,2017
0,1951
0,1887
0,1826
0,1769
0,1712
0,1659
0,1609
0,1559
0,1512
0,1468
0,1425
0,1384
0,1344
0,1306
0,1270
0,1233
-1019
-2346
-3639
-4991
-6338
-7609
-8815
-10039
-11317
-12535
-13696
-14724
-15542
-16278
-16824
-17535
-18064
-18605
-19122
-19597
-20037
-20474
-20868
-21233
-21492
-21632
xi* = (xi n + xi n+1)/2
125
0
xSb/xSn = 0,73/0,27 (Section A)
mixH (J/mol)
-5000
-10000
Cassure
-15000
-20000
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xNi
(a)
0
xSb/xSn = 0,49/0,51 (Section B)
mixH (J/mol)
-5000
-10000
Cassure
-15000
-20000
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xNi
(b)
0
xSb/xSn = 0,27/0,73 (Section C)
mixH (J/mol)
-5000
-10000
Cassure
-15000
-20000
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xNi
(c)
Figure IV.25 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Ni-Sb-Sn à 1000°C par chute de Ni aux
alliages SbxSn1-x : (a) Section A (b) Section B (c) Section C.
126
0
Section A
-10000
h Ni(J/mol)
-20000
-30000
-40000
-50000
-60000
-70000
-80000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
x Ni
(a)
0
Section B
-10000
h Ni(J/mol)
-20000
-30000
-40000
-50000
-60000
-70000
-80000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
x Ni
(b)
0
Section C
-10000
h Ni(J/mol)
-20000
-30000
-40000
-50000
-60000
-70000
-80000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
x Ni
(c)
Figure IV.26 : Enthalpies molaires partielles hNi dans les alliages liquides Ni-Sb-Sn à 1000°C:
(a) Section A, (b) Section B, et (c) Section C.
127
Les résultats de l’enthalpie molaire intégrale des alliages liquides Ni-Sb-Sn obtenus
lors des chutes de Ni pur aux alliages liquides SbxSn1-x sont décroissants et exothermiques
dans tout le domaine des compositions étudié (Fig. IV.25). Une cassure à environ 30at.% en
Ni, correspond à l’apparition d’une nouvelle phase solide. Une bonne cohérence a été obtenue
entre les résultats des enthalpies intégrales et partielles (Fig. IV.26).
II.2.2 Addition d’antimoine aux alliages NixSn1-x
La section choisie est définie par le rapport xNi/xSn = 0,21/0,79.
Les résultats mixH= f (xSb) et h= f (x*Sb) sont rassemblés dans le tableau IV.11 et
Tableau IV.11 : Enthalpies molaires intégrales MixH et partielles hSb des alliages Ni-Sb-Sn par addition de
Sb aux alliages NixSn1-x à 1000°C.
Mole chuté
ni
(mmol)
Effet
thermique
Q
(J)
xi*
at.%
hi
(J/mol)
xNi
at.%
xSb
at.%
mixH
(J/mol)
Section D
xNi/xSn=0,21/0,79; i = Sb;
Quantité de départ dans le creuset : nNi = 1,8363 mmol; nSn = 6,7864mmol
0
0,2363
0,2432
0,2658
0,2760
0,2913
0,2998
0,4016
0,4105
0,4503
0,4675
0,4748
0,5365
0,5387
0,5535
0,5921
0,6260
0,6295
0,6326
0,6832
0,7047
0,7405
0,8573
0,9244
0,9818
0,9976
39790
38146
39545
40024
40939
41799
43708
43452
43629
42471
44065
43687
43777
44316
45363
45191
45369
44205
45130
45000
46603
46116
46129
46166
46955
0
0,0133
0,0397
0,0661
0,0927
0,1190
0,1448
0,1735
0,2044
0,2348
0,2647
0,2931
0,3212
0,3488
0,3745
0,3995
0,4239
0,4471
0,4686
0,4893
0,5094
0,5288
0,5485
0,5686
0,5882
0,6068
-8335
-9978
-8580
-8100
-7186
-6325
-4416
-4672
-4495
-5653
-4059
-4437
-4347
-3808
-2761
-2933
-2756
-3919
-2994
-3124
-1521
-2008
-1995
-1958
-1169
0,2130
0,2073
0,2017
0,1960
0,1904
0,1848
0,1794
0,1726
0,1662
0,1597
0,1535
0,1476
0,1415
0,1359
0,1305
0,1253
0,1201
0,1154
0,1110
0,1066
0,1024
0,0983
0,0940
0,0898
0,0856
0,0818
0
0,0267
0,0527
0,0796
0,1059
0,1321
0,1575
0,1894
0,2195
0,2500
0,2793
0,3068
0,3355
0,3620
0,3871
0,4119
0,4359
0,4582
0,4790
0,4996
0,5193
0,5383
0,5586
0,5785
0,5978
0,6157
-9592
-9558
-9570
-9542
-9500
-9432
-9341
-9156
-8989
-8813
-8689
-8513
-8344
-8185
-8013
-7801
-7601
-7410
-7276
-7106
-6950
-6735
-6527
-6323
-6123
-5902
xi* = (xi n + xi n+1)/2
128
0
mixH (J/mol)
-2000
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xSb
Figure IV.27 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Ni-Sb-Sn à 1000°C par chutes
de Sb aux alliages NixSn1-x.
0
-2000
h Sb(J/mol)
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
x*Sb
Figure IV.28 : Enthalpies molaires partielles hSb dans les alliages liquides Ni-Sb-Sn à 1000°C.
Les enthalpies de formations obtenues par chute d’antimoine pur sur les alliages
NixSn1-x sont croissantes et exothermiques dans tout le domaine des compositions
expérimental. La valeur minimale de -9592J/mol correspond à l’enthalpie molaire intégrale du
système binaire de départ Ni0.21Sn0.79. Les résultats obtenus montrent que tous les alliages
129
ternaires obtenus le long de cette section sont liquides dans tout le domaine des compositions
expérimental 0 < xSb <0,60 (Fig. IV.27).
II.2.3 Addition d’étain aux alliages NixSb1-x
Cette étude a été effectuée le long de la section E définie par le rapport xNi/xSb =
0,15/0,85.
Les résultats mixH= f (xSn) et h= f (x*Sn) sont regroupés dans le tableau IV.12 et
Tableau IV.12 : Enthalpies molaires de formation mixH et partielles hSn des alliages Ni-Sb-Sn par addition
de Sn aux alliages NixSb1-x à 1000°C.
Mole chuté
ni
(mmol)
Effet
thermique
Q
(J)
xi*
at.%
hi
(J/mol)
xNi
at.%
xSb
at.%
mixH
(J/mol)
Section E
xCo/xSn=0,21/0,79; i = Sn;
Quantité de départ dans le creuset : nCo = 1,7516 mmol; nSn = 6,5539mmol
0
0,2241
0,2328
0,2363
0,2544
0,2567
0,2643
0,2655
0,2688
0,2766
0,2820
0,2900
0,2971
0,3165
0,3229
0,3426
0,3461
0,3656
0,3906
0,4009
0,4099
0,4237
0,4544
0,5369
0,5542
0,5769
27826
28244
29557
31162
32159
30891
29768
31683
30934
31068
33185
30894
29909
32922
31740
32629
32669
32473
31475
33803
32767
32462
33965
34494
33087
0
0,0131
0,0392
0,0646
0,0897
0,1145
0,1384
0,1615
0,1835
0,2048
0,2255
0,2456
0,2652
0,2846
0,3038
0,3227
0,3412
0,3593
0,3774
0,3953
0,4127
0,4295
0,4462
0,4639
0,4821
0,4997
-7165
-6746
-5433
-3829
-2832
-4100
-5223
-3308
-4057
-3923
-1806
-4097
-5082
-2069
-3251
-2362
-2322
-2518
-3516
-1188
-2224
-2529
-1026
-496
-1904
0,2109
0,2054
0,1999
0,1946
0,1893
0,1842
0,1792
0,1745
0,1699
0,1655
0,1612
0,1570
0,1529
0,1488
0,1448
0,1408
0,1370
0,1332
0,1294
0,1257
0,1221
0,1186
0,1150
0,1111
0,1073
0,1037
0,7891
0,7684
0,7480
0,7283
0,7083
0,6892
0,6705
0,6528
0,6358
0,6192
0,6031
0,5874
0,5722
0,5568
0,5419
0,5270
0,5127
0,4985
0,4841
0,4702
0,4567
0,4436
0,4304
0,4157
0,4016
0,3879
-11287
-11179
-11061
-10913
-10718
-10505
-10332
-10197
-10017
-9862
-9708
-9502
-9362
-9247
-9055
-8895
-8718
-8541
-8367
-8227
-8026
-7860
-7701
-7473
-7236
-7054
xi* = (xi n + xi n+1)/2
130
0
mixH (J/mol)
-2000
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xSn
Figure IV.29 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Ni-Sb-Sn à 1000°C par chutes de Sn aux
alliages binaires NixSb1-x
0
-2000
hSn(J/mol)
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
x*Sn
Figure IV.30 : Enthalpies molaires partielles hSn dans les alliages liquides Ni-Sb-Sn à 1000°C.
Les résultats obtenus par chute de Sn sur les alliages NixSb1-x sont similaires à ceux
obtenus par chute de Sb sur les alliages NixSn1-x
L’enthalpie molaire intégrale varie linéairement dans le domaine des compositions
expérimental. Cette enthalpie a une valeur minimale plus de -11287J/mol correspondant à
l’alliage binaire de départ Ni0,21Sb0,79 déduite de notre propre travail expérimental. Aucune
131
phase solide n’a été observée expérimentalement dans l’intervalle des compositions étudié
0 < xSn < 0,51 (Fig. IV.29).
II.2.4 Détermination des enthalpies aux points d’intersection entre les
sections étudiées
La figure IV.31 illustre les points d’intersection, permettant de juger la cohérence des
résultats expérimentaux.
Figure IV.31 : Triangle de Gibbs du système ternaire Ni-Sb-Sn comportant les points d’intersections entre
les sections A, B, C, D et E
132
Tableau IV.13 : comparaison des enthalpies du mélange aux points d’intersections entre les valeurs
obtenues par addition du Ni, par addition de Sb et par addition de Sn.
Point
d’Intersection
Enthalpies intégrales en J/mol
Addition du Ni
a(A,E)
Addition de Sb
Addition de Sn
Différence
-1000
300
-7850
250
-7700
300
-9700
-7600
b(D,E)
c(B,E)
-7400
d(B,D)
-7400
-7600
200
e(C,D)
-9200
-9100
100
Le tableau IV.13 regroupant les valeurs expérimentales des points d’intersection,
montre que les valeurs mesurées des enthalpies molaires intégrales selon deux sections sont
similaires. La différence maximale entre les valeurs mesurées de deux sections est de 300
J/mol.
Les résultats de l’enthalpie de formation mixH= f(x) nous a permis de déduire la ligne
liquidus de ce système ternaire. Cete ligne tracée dans la figure IV.32 a été déduite des deux
valeurs extrémale de liquidus des deux systèmes binaires Ni-Sb (28 at.% en Ni à 1000°C (Fig.
IV.22)) et Ni-Sn (28 at.% en Ni à 1000°C) et celles des sections A, B et C (Fig. IV.25).
Figure IV.32: la ligne du liquidus du système Ni-Sb-Sn déduite à partir des mesures
calorimétriques à 1000°C.
133
II.2.5 Détermination des paramètres d’interactions binaires et
ternaires
Les données expérimentales des alliages binaires (Ni-Sb, Ni-Sn et Sb-Sn) et ternaires
Ni-Sb-Sn ont été extrapolées selon l’équation polynomiale de Redlich-Kister proposé par
Ansara et Dupin [8] et l’équation Redlich-Kister-Muggianu [9] utilisée auparavant au calcul
du système ternaire Co-Sb-Sn.
Les paramètres d’interaction binaires Lij(ν) et ternaires MNi,Sb,Sn(α) sont mentionnés dans
le tableau IV.14.
Comme le système Ni-Sb montre une courbe enthalpique presque régulière avec un
seul extremum, il est suffisant d’utiliser uniquement les paramètres 0L et 1L pour une parfaite
extrapolation. L’estimation des paramètres d’interaction du système limitrophe Sb-Sn et NiSn a été réalisée en se basant sur les valeurs expérimentales présentées par Sommer et al. [2]
et Flandorfer et al. [1] respectivement.
Tableau IV.14 : Paramètres d’interaction binaires et ternaires du système liquide Ni-Sb-Sn.
Système
Ni-Sb
Paramètre d’interaction
(J/mol)
0
L= -92215
1
L= -42187
0
Ni-Sn
L= -78327
L= -36751
Référence
[Notre travail]
Flandorfer et al. [1]
1
0
Sb-Sn
L= -5477
L = 488
2
L =2265
Sommer et al. [2]
0
[Notre travail]
1
Ni-Sb-Sn
M= 179673
M= 19609
2
M= 31215
1
A l’aide de ces résultats et en utilisant la relation de Redlich-Kister-Muggianu [9],
nous avons pu exprimer l’enthalpie de formation du système ternaire Ni-Sb-Sn à 1000°C dans
tout le domaine des compositions selon l’équation suivante :
Les résultats expérimentaux et extrapolés, en utilisant l’équation polynomiale cidessus sont rassemblés dans les figures IV.33 - IV.37.
134
0
xSb/xSn = 0,73/0,27
mixH (J/mol)
-5000
-10000
-15000
-20000
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xNi
Figure IV.33: Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Ni-Sb-Sn à 1000°C par chute de Ni aux
alliages SbxSn1-x.
0
xSb/xSn = 0,49/0,51
mixH (J/mol)
-5000
-10000
-15000
-20000
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xNi
alliages SbxSn1-x.
135
0
xSb/xSn = 0,27/0,73
mixH (J/mol)
-5000
-10000
-15000
-20000
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xNi
alliages SbxSn1-x.
0
xNi/xSn = 0,21/0,79
mixH (J/mol)
-2000
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xSb
Figure IV.36: Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Ni-Sb-Sn à 1000°C par chute de Sb aux
alliages NixSn1-x.
136
0
xNi/xSb = 0,15/0,85
mixH (J/mol)
-2000
-4000
-6000
-8000
-10000
-12000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xSn
Figure IV.37: Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Ni-Sb-Sn à 1000°C par chute de Sn aux
alliages NixSb1-x.
Tous les résultats des enthalpies molaires intégrales sont représentés sous forme d’un
diagramme iso-enthalpique (Fig. IV.38) et dans un espace tridimensionnel (Fig. IV.39).
Figure IV.38 : Courbes iso-enthalpique du système ternaire Ni-Sb-Sn à 1000°C (J/mol).
137
Figure IV.39 : Projection des valeurs de mixH du système ternaire Ni-Sb-Sn liquide à 1000°C
dans un espace tridimensionnel.
Généralement, l’enthalpie du mélange est exothermique dans tout le domaine des
compositions, et devient plus négatives en ajoutant Ni. La valeur maximale correspond à
environs -25000 J/mol, plus exothermique que celle obtenue pour le système Co-Sb-Sn
(~ -12000 J/mol)
138
III. Etude calorimétrique du système binaire Co-Sn à différentes
températures
Le but de ce travail est de compléter et de clarifier quelques données thermodynamiques
du système Co-Sn étudiées antérieurement par plusieurs auteurs. Les enthalpies molaires
intégrales et partielles des alliages binaires Co-Sn ont été mesurées dans un large domaine de
températures de 900 à 1300°C en utilisant le microcalorimètre type Tian-Calvet haute
température (pour les mesures effectuées à 900 et 1000°C) et un microcalorimètre type
MHTC 96 Drop (pour les mesures réalisées à 1200 et 1300°C). A la fin de chaque série de
mesure les deux calorimètres ont été calibré par quatre ou cinq chutes (entre 30 et 50 mg
chacune) du l2O3 standard NIST [4].
Les mesures calorimétriques ont été effectuées par chutes successives des petites pièces
du Cobalt à la température ambiante T°, dans le creuset laboratoire contenant le bain liquide
de Sn à la température expérimentale de 1000°C:
AxA + Bx’B(liq,T)  Ax’AB x’B (liq,T)
L’enthalpie mesurée (flux de chaleur intégré à pression constante) est calculée à partir
de la même relation utilisée auparavant pour le calcul des enthalpies des systèmes ternaires
Co-Sb-Sn et Ni-Sb-Sn.
Qp = nB [HB(1),T - HB(s),Tº] + ∆rH
Où
nB est le nombre de moles de l’élement B chuté.
HB(l), T est l’enthalpie molaire de l’élément B liquide à la température expérimentale T (en K)
HB(s),Tº est l’enthalpie molaire de l’élément B solide à température de la chute T°(Température
ambiante).
HB(l),T – HB(s),T° est calculé en utilisant le polynôme de Dinsdale pour les données
thermodynamiques de l’élément pur [5] (Annexe).
rH est l’enthalpie de réaction correspondant à la réaction de nB avec l’alliage contenu dans le
creuset expérimental.
En raison des petites masses ajoutées de B, l’enthalpie partielle peut être exprimée
comme suit :
hB  rH /nB
139
III.1 Enthalpies molaires intégrales et partielles
Dans le but d’avoir une idée sur une éventuelle dépendance de la température et de
comparer nos résultats expérimentaux avec le diagramme d’équilibre des phases Co-Sn, une
série des mesures a été réalisée dans le domaine des compositions allant jusqu’à 60 at. % en
Co, sous une atmosphère contrôlée d’argon et à différentes températures.
Les échantillons ont été préparés à partir des petites plaques de Co (99,999%), et des
morceaux de Sn (99,998%). Co et Sn sont utilisés sans traitement de purification préalable.
Les résultats de mixH et hCo sont regroupés dans le tableau IV.15.
Tableau IV.15 : Enthalpies molaires intégrales mixH et partielles hCo des alliages liquides Co-Sn par
chute de Co sur Sn à différentes températures.
xCo
at.%
Enthalpies Intégrales
Effet
thermique
mixH
(J)
(J/mol)
x*Co
at.%
Enthalpies Partielles
hCo
(J/mol)
TM = 1300°C; 1ère mesure
Quantité de départ dans le creuset n(Sn) = 7,413 mmol
0,0503
0,0987
0,1441
0,1890
0,2296
0,2671
0,3011
0,3328
0,3627
0,3902
0,4164
0,4406
0,4629
0,4861
0,5093
0,5330
0,5547
0,5745
0,5943
57659
58133
58089
57645
56793
57028
58102
57288
57737
57646
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-26137
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-25807
-24691
-25575
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0,0479
0,0712
0,0934
0,1155
0,1370
0,1579
0,1786
0,1988
0,2185
0,2376
0,2563
0,2741
0,2912
0,3079
39433
40403
40611
40163
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36079
35937
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29855
29254
-308
-604
-881
-1156
-1405
-1651
-1878
-2099
-2312
-2608
-2948
-3282
-3702
-4150
-4599
0,0117
0,0357
0,0595
0,0823
0,1044
0,1263
0,1475
0,1683
0,1887
0,2086
0,2280
0,2469
0,2652
0,2827
0,2995
-13117
-12146
-11939
-12386
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-11518
-11025
-10855
-10786
-14380
-16471
-16612
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-22694
-23296
142
0,3239
0,3397
0,3549
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0,3836
0,3971
0,4102
0,4229
0,4355
0,4475
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27228
27681
28316
27128
27745
25481
27765
28295
27485
-5082
-5556
-6001
-6414
-6838
-7231
-7664
-8032
-8385
-8742
0,3159
0,3318
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-25322
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-24234
-25421
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-27069
-24784
-24255
-25064
0,0232
0,0456
0,0679
0,0921
0,1152
0,1374
0,1592
0,1803
0,2007
0,2205
0,2393
0,2576
0,2756
0,2934
0,3105
0,3269
0,3426
0,3578
0,3725
0,3865
0,4001
0,4131
0,4256
0,4377
0,4495
30809
30989
31118
31478
29878
28150
30240
25283
23811
21548
22202
22721
21583
23391
23432
23143
21390
22070
23272
22709
22599
23775
23207
24257
25141
-427
-835
-1238
-1667
-2116
-2591
-3006
-3531
-4076
-4658
-5199
-5711
-6242
-6725
-7186
-7634
-8104
-8544
-8942
-9336
-9718
-10059
-10398
-10706
-10985
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0,0568
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0,1036
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0,1905
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0,2484
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0,2845
0,3020
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0,3347
0,3502
0,3651
0,3795
0,3933
0,4066
0,4193
0,4317
0,4436
-18405
-18225
-18097
-17736
-19337
-21064
-18974
-23931
-25403
-27666
-27012
-26493
-27632
-25823
-25782
-26071
-27824
-27145
-25942
-26505
-26615
-25439
-26007
-24957
-24073
0,0248
0,0491
0,0726
0,0960
0,1196
0,1399
0,1613
0,1819
0,2021
0,2214
0,2406
30855
31037
31367
31499
29973
31451
25036
24017
23028
21595
22937
-455
-897
-1315
-1730
-2188
-2545
-3085
-3626
-4184
-4750
-5284
0,0124
0,0369
0,0608
0,0843
0,1078
0,1298
0,1506
0,1716
0,1920
0,2117
0,2310
-18360
-18177
-17848
-17716
-19241
-17764
-24179
-25198
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-26277
143
0,2592
0,2770
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0,3262
0,3418
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0,3711
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0,3986
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0,4368
0,4486
20298
22117
21648
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23715
22211
23239
22367
23224
23325
22882
22368
24208
23514
-5861
-6370
-6867
-7320
-7737
-8185
-8589
-8996
-9369
-9737
-10098
-10460
-10772
-11086
0,2499
0,2681
0,2854
0,3021
0,3183
0,3340
0,3493
0,3639
0,3780
0,3918
0,4052
0,4181
0,4306
0,4427
-28916
-27097
-27567
-26332
-25500
-27004
-25976
-26847
-25991
-25890
-26332
-26846
-25006
-25701
XCo* = (xCo n + xCo n+1)/2
144
0
-2000
mixH(J/mol)
-4000
ère
1 mesure
ème
2 mesure
-6000
-8000
-10000
-12000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
Figure IV.40 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides du système Co-Sn à 1300°C.
0
-5000
h Co(J/mol)
-10000
-15000
ère
1 mesure
ème
2 mesure
-20000
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
x Co
Figure IV.41 : Enthalpies molaires partielles hCo dans les alliages Co-Sn à 1300°C.
145
0
-2000
mixH(J/mol)
-4000
ère
-6000
1 mesure
ème
2 mesure
-8000
-10000
-12000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
0
-5000
h Co(J/mol)
-10000
-15000
-20000
ère
-25000
1 mesure
ème
2 mesure
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
x Co
146
0
Cassure
-2000
mixH(J/mol)
-4000
-6000
-8000
-10000
ère
1 mesure
ème
2 mesure
-12000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
0
-5000
ère
h Co(J/mol)
-10000
1 mesure
ème
2 mesure
-15000
-20000
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
x Co
147
0
-2000
mixH°(J/mol)
Cassure
-4000
-6000
-8000
ère
1 mesure
ème
2 mesure
-10000
-12000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
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0,8
0,9
1,0
xCo
0
-5000
h Co(J/mol)
-10000
ère
1 mesure
ème
2 mesure
-15000
-20000
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
x
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
Co
Les enthalpies molaires intégrales des alliages Co-Sn illustrées dans les figures IV.40IV-47 sont exothermiques aux températures étudiées. Pour les températures 1300°C et
1200°C tous les alliages Co-Sn sont liquides dans le domaine des compositions étudié tandis
qu’aux 1000 et 900°C une cassure a été observée vers 24 at.% et 20 at.% en Co
respectivement. Cette cassure correspond à l’apparition d’une nouvelle phase solide. Les
enthalpies partielles obtenues à 1300 et 1200°C sont similaires et constantes dans tout le
domaine des compositions exploré. Cependant, celles correspondant à 1000 et 900°C
présentent une allure très différentes que celles obtenues pour les températures élevées.
148
Les valeurs des enthalpies partielles à 900 et 1000°C sont constantes dans le domaine
de composition 0 < xCo < 0,2 puis décroissent pour atteindre une valeur constante à
~ -27000 J/mol (à 900°C) et ~ -26000 J/mol (à 1000°C). Ces valeurs correspondent à
l’enthalpie de cristallisation du cobalt pur à la température expérimentale (Fig. IV.48 et
Fig. IV.49).
0
-2000
-4000
-6000
1000°C
mixH (J/mol)
-8000
-10000
900°C
-12000
-14000
-16000
-18000
-20000
-22000
-24000
Enthalpie de cristallisation du Co à 1000°C
Enthalpie de cristallisation du Co à 900°C
-26000
-28000
~ -26000J/mol
~ -27000J/mol
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
Figure IV.48 : Détermination graphique de l’enthalpie de recristallisation du Co à partir de la
courbe des enthalpies intégrales du système Co-Sn à 900 et 1000°C.
149
0
-5000
ère
h Co(J/mol)
-10000
1 mesure
ème
2 mesure
-15000
-20000
- 26000 J/mol
-25000
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
x Co
(a)
0
-5000
h Co(J/mol)
-10000
ère
1 mesure
ème
2 mesure
-15000
-20000
-25000
27000 J/mol
-30000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
x
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
*
Co
(b)
Figure IV.49 : Détermination graphique de l’enthalpie de cristallisation du Co à partir de la courbe des
enthalpies partielles du système Co-Sn (a) à 1000°C (b) à 900°C.
Une bonne cohérence a été obtenue avec les courbes des enthalpies partielles
hCo = f(x*Co).
150
III.2 Détermination des paramètres d’interactions binaires
Les données expérimentales des alliages binaires Co-Sn ont été extrapolées selon
l’équation polynomiale Redlich-Kister [8]
Où
i et j prennent les valeurs 1 et 2 relatives aux deux éléments selon l’ordre alphabétique (Co et
Sn).
Lij(ν)
(ν = 0, 1, 2…) sont les paramètres d’interaction pour les constituants binaires
(Tableau IV.16)
Tableau IV.16 : Paramètres d’interaction binaires du system Co-Sn.
Paramètres d’interactions
(ν)
LCo,Sn
(ν)
LCo,Sn
(ν)
LCo,Sn
(ν)
LCo,Sn
T [°C]
1300°C
1200°C
1000°C
900°C
ν,α
J/mol
0
-11124
1
-6570
0
-14613
1
-7233
0
-20746
1
-8087
0
-32900
1
-15281
151
0
-2000
-4000
mixH (J/mol)
-6000
-8000
-10000
1300°C
1200°C
1000°C
900°C
Extrapolation à 1300°C
-12000
-14000
-16000
-18000
-20000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
xCo
Figure IV.50 : Enthalpies molaires intégrales des alliages liquides Co-Sn à différentes températures par
chute de Co aux alliages CoxSn1-x et extrapolées.
Nous pourrons conclure à partir de ces mesures, une dépendance entre la température
et l’enthalpie molaire intégrale pour le système Co-Sn. Les courbes extrapolées présentent un
minimum de -3000, -3900, -5400 et -8600 J/mol pour les températures 1300, 1200, 1000 et
900°C respectivement à environs la même composition xCo = 0,6.
152
[1] H. Flandorfer, C. Luef, U. Saeed, J Non-Cryst Solids, 354 (2008) 2953.
[2] F. Sommer, R. Luck, N. Rupfbolz, B. Predel, , Mater Res Bull, 18 (1983) 621.
[3] H.Flandorfer, F.Gehringer, E.Hayer, Thermochimica Acta 382 (2002) 77.
[4] National Institute of Standards and Technology (NIST), U.S.Department of Commerce,
Washington D.C., USA
[5] A. T. Dinsdale, CALPHAD. 15 (4) (1991) 317.
[6] M. I. Ivanov, J.-C. Tedenac, M. V. Bulanova and V. V. Berezutskii, Powder Metallurgy
and Metal Ceramics,Vol. 46, No 5-6,2007. 285.
[7] A. Sabbar, thèse de doctrat, Université Mohammed V - Agdal- Rabat- Maroc 2001.
[8] I. Ansara, N. Dupin: Cost 507 thermo chemical database for light metal alloys (European
Commission DG X11, Luxembourg, 1998) 1.
[9] Muggianu YM, Gambino M, Bros JP. J Chim Phys PCB 72 (1975) 83.
153
Conclusion générale
Conclusion Générale
L’un des principaux objectifs de la microélectronique est d’augmenter la densité
d’intégration et la capacité de production tout en miniaturisant le système, en le produisant au
plus faible coût. Depuis quelques années, le respect de l’environnement et l’élimination des
produits toxiques des systèmes électroniques ont été mis en avant, de nombreuses recherches
se sont mises en œuvre afin de définir les procédés technologiques permettant de trouver un
compromis entre ces différentes exigences.
A partir d’alliage binaire, des éléments « dopants » peuvent également être introduits
dans les alliages pour former des ternaires et viennent compléter la famille des alliages
pouvant remplacer SnPb. Des interactions d’ordre métallurgique (réactions) ou une évolution
de la microstructure en relation avec une augmentation de température constituent la base de
ces alliages.
Dans ce cadre, notre objectif a été de développer ces alliages métalliques pouvant
servir de matériaux de soudure basse température, en représentant d’une part, les résultats
thermochimiques obtenus expérimentalement, et d’autre part, l’implication de ces résultats
dans la recherche de telles soudures.
Pour les différents systèmes ternaires Co-Sb-Sn et Ni-Sb-Sn et leurs systèmes binaires
limitrophes (particulièrement Co-Sb, Co-Sn et Ni-Sb), nous avons tout d’abord déterminé
leurs enthalpies de formation à l’état liquide. Cette étude nous a conduits aux constatations
suivantes :
- Les enthalpies de formation des systèmes Co-Sb-Sn et Ni-Sb-Sn sont généralement
exothermiques dans tout le domaine des compositions étudié. Cette étude nous a permis de
proposer une expression analytique et la ligne liquidus des deux systèmes étudiés à 1000°C.
- L’étude réalisée sur le système binaire Co-Sn à différentes températures montre que
la température est dépend de l’enthalpie.
D’autre part, le choix de l’utilisation des alliages binaires Sb-Sn n’était pas au hasard,
puisque ces derniers offrent une bonne résistance et une meilleure protection contre la
corrosion des plaques d’acier, comme ils peuvent assurer une bonne conduction électrique.
L’ajout d’un troisième métal (Co ou bien Ni) aux alliages Sb-Sn montre une légère différence
de l’enthalpie de formation, cette différence peut être expliqué par la dissolution lente du
Nickel dans la soudure Sb-Sn par rapport à celle du Cobalt.
Ce travail n’est donc qu’une étape, certes longue, sur le chemin de l’étude
thermodynamique des soudures basse température. Cette recherche devra donc être poursuivie
155
Conclusion Générale
d’un examen microstructural des alliages synthétisés en calorimétrie et d’un calcul des
enthalpies à titre de comparaison aux résultats expérimentaux, en utilisant les relations
d’interpolation « Miggiannu, Kohler et Toop ».
156
Annexe
Annexe
Détermination de HDinsdale = Hm,i (liquide), Texp - Hm,i (solide), T du métal ajouté
selon les équations de Dinsdale
- L’expression de l’enthalpie du métal chuté (état solide et liquide)
- Contribution magnétique de l’enthalpie
Avec
τ =Texp/ Tcritique et B0 moment magnétique. h (τ) donnée par l’expression suivante :
Avec
Avec
p, La fraction magnétique maximale de l’enthalpie absorbée à la température critique, dépend
de la structure, dans notre cas p= 0,28 et D=2,342456517.
158
Annexe
Co
• Pour 298,15 < T < 1768 (l’état solide)
• Pour 298,15 < T < 1768 (l’état liquide)
Avec
Tc=1369 et B0=1,35.
Ni
• Pour 298,15 < T < 1728 (l’état solide)
Avec
Tc=633 et B0=0,52.
Sb
• Pour 298,15 < T < 903,78
(l’état solide)
Sn
• Pour 250 < T < 505,078 (l’état solide)
• Pour 800 < T < 3000 (l’état liquide)
159
Annexe
Détermination de la constante d’étalonnage k du calorimètre
L’étalonnage du calorimètre s’effectue, dans les conditions expérimentales des
manipulations, par chutes de 5 ou 6 morceaux d’alumine-α (de masse connues) à la fin de
chaque série de mesures.
Rappelons que lors de la chute, dans le creuset laboratoire, d’un morceau d’alumineα, l’effet thermique enregistré correspond à son échauffement de la température ambiante T° à
la température expérimentale T :
Nous présentons, à titre d’exemple, dans le tableau ci-dessous, une série d’essais du
système binaire Co-Sn à 900°C.
Avec H*m,Al2O3(l),T - H*m,Al2O3(s),T = 100154,3 J/mol à 900°C.
M=101,96g /mol
Masse d’alumine-α
Surface S
Qp
K
(g)
μV.s
mJ
mJ/μV.s
39,7825
78183,62
39077,96
0,4998
41,3784
81119,8
40645,6
0,5011
44,6819
87910,08
43890,6
0,4993
45,7464
89633,74
44936,24
0,5013
48,0787
94025,07
47227,24
0,5023
Km=50076
160
Publications
Intermetallics 23 (2012) 128e133
Contents lists available at SciVerse ScienceDirect
Intermetallics
journal homepage: www.elsevier.com/locate/intermet
Enthalpies of mixing of liquid systems for lead free soldering: CoeSbeSn
A. Elmahfoudi a, b, A. Sabbar a, H. Flandorfer b, *
a
b
Faculté des Sciences, Université Mohammed V-Agdal, Laboratoire de Chimie Physique Générale, Av. Ibn Batouta, B.P. 1014, Rabat, Morocco
University of Vienna, Department of Inorganic Chemistry / Materials Chemistry, Währinger Str. 42, A-1090 Wien, Austria
a r t i c l e i n f o
a b s t r a c t
Article history:
Received 7 November 2011
Received in revised form
27 December 2011
Accepted 28 December 2011
Available online 21 January 2012
The partial and integral enthalpy of mixing of molten ternary CoeSbeSn alloys was determined performing high temperature drop calorimetry in a large compositional range at 1273 K. Measurements have
been done along five sections, xSb/xSn z 1:1, xSb/xSn z 1:3, xSb/xSn z 3:1, xCo/xSn z 1:4, and xCo/xSb z 1:5.
Additionally, binary alloys of the constituent systems CoeSb and CoeSn were investigated at the same
temperature. All the binary data were evaluated by means of a standard RedlicheKister polynomial fit
whereas ternary data were fitted on the basis of an extended RedlicheKistereMuggianu model for
substitutional solutions. An iso-enthalpy plot of the ternary system was constructed. In addition, the
extrapolation Model of Toop was applied and compared to our data.
Ó 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.
Keywords:
A. Ternary alloy systems
B. Thermodynamic and thermochemical
properties
F. Calorimetry
1. Introduction
At the first of July 2006, the ROHS Directive of the European
Union (“Directive on the Restriction of the Use of Certain Hazardous
Substances in Electrical and Electronic Equipment 2002/95/EC”) [1]
has come into force. Due to this directive the use of lead is prohibited in electronic products, however, with a number of exemptions due to reliability issues [2]. Similar regulations are active or
impending in various other parts of the world. Over the last decade,
due to this global demand for Pb-free soldering, many alloy
candidates for replacement of hitherto used PbeSn solders have
been developed. Among all Pb-free solders, Sn-based alloys are
most widely used in electronics. Sn is a rather easily available,
inexpensive and nontoxic low melting element that forms alloys
and compounds with many metals of importance in electronic
applications.
While for low temperature soft soldering suitable materials
have been found, e.g. SneAgeCu and SneCueNi, no convenient
alloy has so far been found for high-temperature soft soldering
(melting temperature 230 C). At the moment SneZn, SneSb and
SneAu containing solders are promising candidates, while Cu, Co
and Ni may be used as additions and as contact materials as well. In
general, systems of the type solder þ substrate are characterized by
huge differences in the melting points of the pure components. The
* Corresponding author.
E-mail address: hans.fl[email protected] (H. Flandorfer).
0966-9795/$ e see front matter Ó 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.intermet.2011.12.023
high melting areas cannot be investigated experimentally at the
temperatures relevant for soldering, i.e. 200e300 C, because
diffusion is slow and thermodynamic equilibrium will not be
reached in reasonable time. Furthermore, multiple component
systems of four or more metals cannot be explored with experimental methods only. Therefore a combination of experiments and
thermodynamic modeling is needed. Methods like CALPHAD
strongly depend on experimental data, especially on thermochemical information like Gibbs energy or enthalpy. Thus the
subject of the present study is the experimental investigation of the
enthalpy of mixing of liquid alloys in the ternary CoeSbeSn system.
It will complete the investigation of a serial of three ternary
systems where CueSbeSn [3] and NieSbeSn [4] have been already
published yet.
2. Bibliography
2.1. The CoeSb binary system
Ivanov et al. [5] have measured the enthalpy of mixing of liquid
CoeSb alloys by isoperibolic calorimetry at 1600 K and, for Co-rich
alloys only, at 1800 K. The values presented show a generally
exothermic effect with a minimum of 6270 J/mol at approx. 50
at.% Co. The minimum corresponds to the formation of the
congruently melting compound CoSb. A thermodynamic assessment was published by Zhang et al. [6] giving the interaction
parameters in order to calculate DGE of the liquid phase. Using
A. Elmahfoudi et al. / Intermetallics 23 (2012) 128e133
these parameters at 0 K gives mainly endothermic values with
a maximum of w4400 J/mol at approx. 25 at.% Co.
2.2. The CoeSn binary system
Several authors have determined mixing enthalpies in the CoSn system. Starting with Koerber and Oelsen [7] who found positive enthalpy of mixing with a maximum of w1800 J/mol at 20 at.%
Co in the Sn-rich part and negative values with a minimum of
about 3000 J/mol at 75 at.% Co in the Co-rich part at 1773 K. In
contrary, Esin et al. [8] reported from calorimetric measurements at
1850 K positive enthalpy of mixing up to 75 at.% Sn with
a maximum w 4000 J/mol at 50 at.% Co and negative values in the
Sn-rich part with a minimum equal to 1000 J/mol at 90 at.% Sn.
However, there is no information to reference states given in this
paper. Applying a Knudsen cell method Eremenko et al. [9] have
measured activities of tin in CoeSn at 1573 K, calculated the excess
Gibbs energy of mixing and could confirm the trend of enthalpy
data measured by Koerber and Oelsen [7]; their result are characterized by an exoergonic minimum of the enthalpy of mixing equal
to 3000 J/mol at 70 at. % Co and the endergonic maximum at 15
at.% Co around 1400 J/mol. Later in 1991, Lueck et al. [10] have
measured the enthalpy of mixing at five different temperatures
(1671, 1675, 1759, 1780, and 1823 K), and have found a significant
temperature dependence of DmixH and general endothermic
behavior above 1675 K. Below this temperature they found an Mshaped DmixH versus concentration curve with slightly negative
values at approx. 40e60 at.% Co. The most recent experimental
determination of the mixing enthalpy of liquid alloys has been
done by Vassilev et al. [11] performing drop calorimetry from 0 to
10 at.% Co at 991 and 1020 K. They got generally exothermic values
with a minimum of approx. 2000 J/mol at the liquidus limit of 8
at. % Co.
2.3. The SbeSn binary system
Several calorimetric investigations of the enthalpy of mixing of
liquid SbeSn alloys can be found in the literature. In 1930, Kawakami [12] was the first to measure it at 1073 K. Later the binary
system was investigated by Frankit and Mcdonald [13] at 805 K,
Kleppa [14] at 723 K, Wittig and Gehring [15] at 973 K, Sommer
et al. [16] in the temperature range from 783 K to 1107 K, and
Azzaoui et al. [17] at 892 K (0.5 xSn 1) and at 913 K
(0 xSn 0.5) to conclude finally that all the experimental results
agree to satisfaction.
EMF methods were applied to derive the corresponding DmixH
values by Vassiliev et al. [18] at 800 K. Very recently Chen et al. [19]
described the liquid phase in the SbeSn system using a regular
solution model assuming temperature independent heat of mixing.
The calculated values are in good agreement with the experimental
data reported by Wittig et al. [15], Sommer et al. [16] and Azzaoui
et al. [17].
129
was performed using LabView and HiQ software as described by
Flandorfer et al. [20]. To prevent oxidation all measurements were
conducted under Ar flow (99.999%, purified from O2, approx. 30 ml/
min). At the end of each series the calorimeter was calibrated by
five or six drops (between 30 and 50 mg each) of NIST standard aAl2O3 (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD).
The samples were prepared from cobalt sheet (99.99%), tin rod
(99.99%), and antimony shots (99.999%). Antimony was further
purified by filtering the liquid metal under vacuum through quartz
glass wool. The solid oxide film on the liquid antimony remained at
the glass wool. Samples of pure metals Co, Sb, or Sn, respectively, at
ambient temperature were dropped into a bath of Sb, Sn or binary
alloy SbeSn, CoeSn or CoeSb, respectively, of chosen starting
composition at furnace temperature of 1273 K. All measurements
were carried out using a graphite crucible (Bi ¼ 9 mm,
height ¼ 90 mm) which was heated at 1273 K for 10 min before
using it to remove surface impurities.
The enthalpy of mixing was determined for CoeSb and CoeSn as
well as for the following composition cross-sections in the ternary
CoeSbeSn: xSb/xSn z 3:1, xSb/xSn z 1:1, xSb/xSn z 1:3, xCo/
xSn z 1:4, and xCo/xSb z 1:5 at 1273 K; see Fig. 1.
The interval time between individual drops was usually 40 min
and the heat flow acquisition interval was w0.5 s. Obtained signals
were recorded, integrated and quantified applying the calorimeter
constant evaluated by calibration. The measured enthalpy (integrated heat flow at constant pressure) is:
h
i
DHdrop ¼ ni $ HiðlÞ;FT HiðsÞ;DT þ DHreaction
(1)
ni is the number of moles of the dropped element i, FT ¼ furnace
temp., and DT ¼ drop temp.
Hi(l),FT Hi(s),DT was calculated using the polynomials for the
thermodynamic data of pure elements in the SGTE data base [21].
For the respective temperatures FT and DT, the average of the values
for each drop of a run was taken because their scattering was low
enough do not influence the accuracy of the method. Because of the
rather small masses added, the partial enthalpy Dmix Hi can be
considered as:
2.4. The CoeSbeSn ternary system
To the best knowledge of the authors no data for the enthalpy of
mixing of liquid alloys in the CoeSbeSn ternary system are available from literature.
3. Experimental procedure
The calorimetric measurements were carried out in a Calvettype twin calorimeter with two thermopiles with more than 200
thermocouples each, wire wound resistance furnace, and an automatic drop device for up to 30 drops. Control and data evaluation
Fig. 1. Measured sections (A,B,C,D,E) and alloy compositions in the ternary CoeSbeSn
system (intersections aee indicated, see Table 3), the liquidus limit is marked by the
dashed line.
130
Dmix Hi zDHreaction =ni
(2)
The estimated experimental error is approximately 250 J/mol,
also depending on the concentration of the material dropped.
4. Results and discussion
4.1. Experimental results
Because of ambiguous literature data for CoeSb and especially
for CoeSn measurements have been performed by dropping pure
solid Co into liquid Sb or Sn, respectively, at 1273 K. The results can
be seen in Table 1 and Fig. 2. Values within the shadowed fields in
Table 1 are from beyond the liquidus limit. Our measurements
confirm the generally exothermic enthalpy of mixing for CoeSb
found by Ivanov et al. [5]. However, the minimum of 13000 J/
mol is much lower. This could be caused by the lower temperature
of 1273 C compared to 1600 K in Ref. [5]. Additionally, it is not clear
if the authors accounted for the rather strong enthalpy of ferro-/
paramagnetic transition (w8500 J/mol, according to [21]). Our
results for CoeSn show as well an exothermic behavior over the
entire concentration range. The minimum is at approx. 55 at% Sn
and 5000 J/mol.
Table 1
Partial and integral molar enthalpies of mixing of liquid CoeSb and CoeSn alloys at
1273 K; standard states: pure liquid metals.
Dropped mole
Drop enthalpy
Partial enthalpy
n(i) [mmol]
DHdrop [J]
x(i)b
Dmix Hi
Integral enthalpya
x(i)
[J/mol]
CoeSb; i ¼ Co
0.1890
0.1962
0.1971
0.1987
0.2009
0.2092
0.2173
0.2184
0.2194
0.2232
0.2260
DmixH
[J/mol]
15,774
16,792
17,340
16,012
19,034
17,281
20,176
18,484
23,158
20,435
21,122
Starting amount: n(Sb)
0.0107
28,254
0.0322
27,236
0.0531
26,688
0.0733
28,016
0.0928
24,994
0.1120
26,747
0.1311
23,852
0.1498
25,544
0.1678
20,870
0.1852
23,593
0.2021
22,907
¼ 8.6089 mmol
0.0215
790
0.0428
1553
0.0634
2275
0.0832
3000
0.1024
3639
0.1215
4314
0.1406
4923
0.1589
5544
0.1766
6045
0.1938
6590
0.2105
7104
CoeSn; i ¼ Co; 1. run
0.5103
38,071
0.5106
38,990
0.5461
38,847
0.5747
39,241
0.5808
39,145
0.5829
39,441
39,642
0.5934
0.6262
39,907
0.6267
40,151
0.6394
38,988
0.6629
38,838
Starting amount: n(Sn)
0.0118
14,479
0.0349
13,560
0.0577
13,702
0.0808
13,308
0.1034
13,404
0.1250
13,108
0.1459
12,908
0.1665
12,642
0.1866
12,399
0.2060
13,561
0.2251
13,711
¼ 21.0679
0.0236
0.0462
0.0692
0.0923
0.1144
0.1356
0.1562
0.1768
0.1965
0.2156
0.2345
mmol
342
648
963
1269
1565
1841
2104
2362
2602
2863
3124
CoeSn; i ¼ Co; 2. run
0.5129
39,433
0.5599
40,403
0.5606
40,611
0.5616
40,163
0.5878
41,195
0.6021
41,031
0.6131
41,524
0.6378
41,694
0.6539
41,763
0.6688
38,170
Starting amount: n(Sn)
0.0117
13,117
0.0357
12,146
0.0595
11,939
0.0823
12,386
0.1044
11,355
0.1263
11,518
0.1475
11,025
0.1683
10,855
0.1887
10,786
0.2086
14,380
¼ 21.3158
0.0235
0.0479
0.0712
0.0934
0.1155
0.1370
0.1579
0.1786
0.1988
0.2185
mmol
308
604
881
1156
1405
1651
1878
2099
2312
2608
a
b
Per mole of binary mixture.
Average of xi before and after the drop.
Fig. 2. Integral molar enthalpies of mixing of binary CoeSb and CoeSn alloys at
1273 K; reference states: pure liquid metals.
The partial and integral molar enthalpy of mixing of ternary
CoeSbeSn alloys was obtained in five separate experiments along
the cross sections xSb/xSn z 3:1 (section A), xSb/xSn z 1:1 (section
B), xSb/xSn z 1:3 (section C), xCo/xSn z 4:1(section D), and xCo/
xSb z 5:1 (section E), at a constant temperature of 1273 K; the
results are listed in Table 2. The starting values of DmixH for the
binary systems were calculated based on our own results and on
literature data for SbeSn [16]; see Table 3.
In sections A, B and C a clear kink in the DmixH versus xCo curves
could be observed at 20, 21 and 24 at.% Co, respectively. This
indicates the formation of a solid phase and thus denotes the liquidus limit at 1273 K. The respective points have been added to
Fig. 1, together with our data from the binary systems CoeSb (21
at.% Co) and CoeSn (25 at.% Co). They are in good agreement with
the current versions of the phase diagrams given in Massalski’s
compilation [22]. The resulting liquidus isotherm for 1273 K is
shown as dashed line in Fig. 1.
Fig. 3 shows as an example the integral molar enthalpy of
mixing along section A dropping pure Co into liquid Sb0.74 Sn0.26,
whereas only values for the fully liquid state were plotted. The
values quickly become more negative by adding Co as it was expected regarding the constituent binary Co-systems. The situation
is very similar for sections B and C, however, the values are less
exothermic in section B and again less in section C. This reflects the
less exothermic enthalpy of mixing in CoeSn compared to CoeSb.
Section D, shown in Fig. 4 was measured dropping pure Sb into
bath of liquid Co0.18Sn0.82. The system was fully liquid over the
entire experimental range up to 66 at. % Sb. DmixH becomes slightly
more exothermic starting from the binary CoeSn and passes
a minimum of approx. 4600 J/mol at w40 at.% Sb. Section E was
gained dropping pure Sn into liquid Co0.15Sb0.85. The integral molar
enthalpy of mixing increases almost linearly from the binary
starting value of 5334 J/mol. Accordingly, the partial values are
rather constant and scatter around 2000 J/mol. Again, no formation of a solid phase could be observed until the experimental limit
of 58 at.% Sn.
A valuable check of the quality of our experimental data is the
agreement of values from different sections close to the intersection points within the five concentrational sections (see Table 4 and
Fig. 1). The maximum deviation is w900 J/mol at intersection
d(B,E), however, it is much less in all other cases and the average
deviation is approx. 300 J/mol. Considering the estimated experimental error of 250 J/mol the deviation is hardly significant.
Nevertheless, systematic errors arriving e.g. from incomplete
mixing reactions cannot be fully excluded.
Table 2
Partial and integral enthalpies of mixing of CoeSbeSn alloys, 1273 K; standard
states: pure liquid metals.
dropped mole Drop enthalpy Partial enthalpy Integral enthalpya
ni [mmol]
DHDrop [J]
xib
Dmix Hi
xCo
xSb
DmixH [J/mol]
[J/mol]
Sect. A: xSb/xSn z 3:1; i ¼ Co; starting amounts: nSb ¼ 8.1911 mmol;
nSn ¼ 2.9204 mmol
0
e
0
e
0
0.7372 974
0.3955
21,495
0.0172 31,081 0.0344 0.7118 2009
0.4123
22,548
0.0511 30,027 0.0678 0.6872 2978
0.4232
24,984
0.0838 27,591 0.0997 0.6636 3822
0.4274
24,994
0.1148 27,581 0.1299 0.6414 4617
0.4530
25,277
0.1448 27,298 0.1597 0.6195 5394
0.4609
26,166
0.1738 26,410 0.1880 0.5986 6102
0.4724
24,466
0.2015 28,110 0.2151 0.5786 6837
0.4792
23,011
0.2279 29,565 0.2408 0.5597 7581
0.4799
19,319
0.2528 33,257 0.2649 0.5419 8396
0.4811
18,318
0.2762 34,257 0.2876 0.5252 9194
0.4812
17,053
0.2982 35,522 0.3089 0.5095 9982
0.4846
18,861
0.3190 33,715 0.3291 0.4946 10,676
0.5027
21,101
0.3390 31,474 0.3489 0.4800 11,289
0.5091
18,745
0.3583 33,830 0.3677 0.4661 11,942
0.5215
18,734
0.3768 33,842 0.3860 0.4527 12,573
0.5299
20,414
0.3947 32,161 0.4034 0.4398 13,130
0.5332
19,071
0.4117 33,505 0.4200 0.4275 13,697
0.5446
21,845
0.4280 30,730 0.4361 0.4157 14,168
0.5750
20,899
0.4441 31,677 0.4520 0.4039 14,665
20,517
0.4596 32,058 0.4672 0.3927 15,147
0.5785
0.5834
19,984
0.4745 32,591 0.4817 0.3820 15,622
0.5933
30,447
0.4887 22,128 0.4957 0.3718 15,797
0.6013
24,324
0.5024 28,251 0.5091 0.3619 16,128
0.6466
32,795
0.5159 19,780 0.5227 0.3518 16,229
0.6778
22,999
0.5295 29,576 0.5362 0.3419 16,607
Sect. B: xSb/xSn z 1:1; i ¼ Co; starting amounts: nSb ¼ 8.5209 mmol;
nSn ¼ 9.0809 mmol
0
e
0
e
0
0.4841 1320
0.4545
27,957
0.0126 24,618 0.0252 0.4719 1907
0.4761
27,844
0.0377 24,731 0.0502 0.4598 2493
0.4895
27,930
0.0624 24,645 0.0747 0.4480 3063
0.4988
29,014
0.0865 23,561 0.0983 0.4365 3587
0.5135
29,345
0.1099 23,230 0.1214 0.4253 4090
0.5305
30,737
0.1327 21,838 0.1441 0.4143 4548
0.5315
31,001
0.1549 21,574 0.1656 0.4039 4977
0.5460
30,895
0.1762 21,680 0.1867 0.3937 5398
0.5485
31,004
0.1967 21,572 0.2068 0.3840 5798
0.5569
27,992
0.2165 24,583 0.2262 0.3746 6258
0.5690
26,822
0.2357 25,753 0.2451 0.3654 6734
0.5824
24,505
0.2543 28,071 0.2635 0.3565 7254
0.5870
20,844
0.2723 31,731 0.2811 0.3480 7840
0.5932
21,503
0.2896 31,072 0.2981 0.3398 8390
0.6114
20,482
0.3065 32,094 0.3149 0.3317 8954
0.6121
22,848
0.3228 29,727 0.3308 0.3240 9437
0.6134
22,388
0.3384 30,188 0.3460 0.3166 9910
0.6393
22,779
0.3536 29,797 0.3612 0.3092 10372
0.6419
20,186
0.3685 32,389 0.3758 0.3022 10873
22,921
0.3829 29,654 0.3900 0.2953 11300
0.6562
0.6620
22,112
0.3968 30,463 0.4036 0.2887 11730
0.6884
22,832
0.4104 29,743 0.4172 0.2821 12140
0.7208
21,483
0.4240 31,092 0.4308 0.2755 12582
0.7260
23,788
0.4373 28,787 0.4439 0.2692 12954
0.7966
24,531
0.4507 28,044 0.4575 0.2626 13324
Sect. C: xSb/xSn z 1:3; i ¼ Co; starting amounts: nSb ¼ 2.7486 mmol;
nSn ¼ 8.1840 mmol
0
e
0
e
0
0.2514 1039
0.3419
31,838
0.0152 20,738 0.0303 0.2438 1636
0.3913
32,091
0.0466 20,484 0.0629 0.2356 2269
0.4332
33,755
0.0796 18,821 0.0964 0.2272 2861
0.4540
33,776
0.1127 18,799 0.1291 0.2190 3438
0.4596
34,371
0.1445 18,204 0.1598 0.2112 3959
0.4742
35,901
0.1746 16,674 0.1894 0.2038 4406
0.4943
36,129
0.2037 16,446 0.2180 0.1966 4832
0.5017
33,626
0.2316 18,949 0.2451 0.1898 5321
0.5018
28,742
0.2578 23,833 0.2704 0.1834 5941
0.5060
25,324
0.2823 27,251 0.2942 0.1774 6637
0.5209
22,516
0.3057 30,059 0.3172 0.1717 7399
0.5224
21,653
0.3280 30,923 0.3388 0.1662 8142
131
Table 2 (continued )
dropped mole Drop enthalpy Partial enthalpy Integral enthalpya
ni [mmol]
DHDrop [J]
xib
Dmix Hi
xCo
xSb
DmixH [J/mol]
[J/mol]
0.5246
26,036
0.3489 26,540 0.3591 0.1611 8708
0.5311
23,526
0.3688 29,049 0.3785 0.1563 9322
0.5322
23,718
0.3876 28,857 0.3967 0.1517 9896
0.5329
25,712
0.4053 26,863 0.4140 0.1473 10,381
0.5528
24,592
0.4224 27,983 0.4308 0.1431 10,887
0.5596
24,727
0.4389 27,849 0.4469 0.1390 11,367
0.5674
24,419
0.4546 28,156 0.4624 0.1352 11,836
0.5818
25,680
0.4698 26,895 0.4773 0.1314 12,255
0.5828
26,341
0.4844 26,234 0.4915 0.1278 12,634
0.6408
26,886
0.4988 25,690 0.5062 0.1241 13,012
0.6641
31,189
0.5134 21,386 0.5206 0.1205 13,255
0.6687
26,314
0.5274 26,261 0.5342 0.1171 13,626
0.6863
26,416
0.5409 26,160 0.5475 0.1138 13,982
Sect. D: xCo/xSn z 1:4; i ¼ Sb; starting amounts: nCo ¼ 1.5833 mmol;
nSn ¼ 7.1116 mmol
0
e
0
e
0.1821 0
2324
0.3158
35,134
0.0175 13,030 0.1757 0.0350 2699
0.3438
37,451
0.0528 10,713 0.1693 0.0705 2994
0.3446
38,339
0.0870 9825 0.1632 0.1035 3236
0.3979
37,798
0.1212 10,366 0.1568 0.1389 3517
0.4630
39,112
0.1577 9052 0.1499 0.1766 3760
0.4677
39,252
0.1941 8912 0.1436 0.2115 3979
0.5221
40,082
0.2294 8082 0.1371 0.2472 4164
0.5467
41,188
0.2642 6976 0.1309 0.2812 4291
0.6028
41,729
0.2983 6435 0.1247 0.3153 4393
0.6036
41,997
0.3309 6168 0.1190 0.3464 4474
0.6190
42,608
0.3609 5556 0.1137 0.3754 4522
0.6325
43,126
0.3890 5038 0.1088 0.4026 4544
0.6367
43,937
0.4151 4227 0.1042 0.4276 4531
0.6564
44,112
0.4395 4052 0.0999 0.4513 4511
0.6567
43,993
0.4623 4171 0.0959 0.4732 4497
0.6960
44,826
0.4838 3338 0.0921 0.4945 4451
0.7112
45,061
0.5045 3103 0.0884 0.5146 4397
0.7597
45,245
0.5244 2919 0.0848 0.5343 4337
0.8088
45,454
0.5440 2711 0.0813 0.5536 4269
44,995
0.5627 3170 0.0780 0.5717 4225
0.8193
0.8610
45,240
0.5804 2925 0.0748 0.5891 4172
0.9272
45,090
0.5977 3074 0.0717 0.6063 4126
1.1087
46,197
0.6157 1967 0.0683 0.6252 4023
1.1820
45,658
0.6342 2506 0.0649 0.6433 3949
1.1881
45,930
0.6516 2234 0.0619 0.6599 3870
Sect. E: xCo/xSb z 1:5; i ¼ Sn; starting amounts: nCo ¼ 1.2102 mmol;
nSb ¼ 6.6881 mmol
0
e
0
e
0.1532 0.8468 5334
0.2938
33,166
0.0179 1758 0.1477 0.8164 5206
0.3278
30,148
0.0544 4776 0.1420 0.7850 5189
0.3393
32,997
0.0907 1927 0.1366 0.7549 5064
0.3429
34,450
0.1251 473
0.1315 0.7268 4893
0.3447
31,929
0.1572 2994 0.1268 0.7006 4825
0.3578
32,191
0.1876 2732 0.1222 0.6752 4749
0.3593
24,402
0.2165 10522 0.1179 0.6516 4705
0.3884
32,450
0.2445 2474 0.1136 0.6278 4624
0.3910
34,771
0.2717 152
0.1096 0.6056 4466
0.3947
28,778
0.2971 6145 0.1058 0.5847 4524
0.4030
32,629
0.3212 2295 0.1022 0.5648 4448
0.4061
33,448
0.3440 1475 0.0988 0.5461 4349
0.4151
31,213
0.3657 3711 0.0956 0.5282 4328
0.4262
31,516
0.3864 3407 0.0925 0.5110 4298
0.4280
32,175
0.4061 2748 0.0895 0.4948 4249
0.4436
34,298
0.4249 625
0.0867 0.4791 4134
0.4476
34,104
0.4430 820
0.0840 0.4642 4031
0.4698
34,002
0.4605 921
0.0813 0.4495 3933
0.5101
30,126
0.4779 4798 0.0786 0.4346 3962
31,225
0.4950 3699 0.0761 0.4206 3953
0.5155
0.5179
35,758
0.5112 834
0.0737 0.4073 3802
0.5315
33,527
0.5266 1396 0.0714 0.3945 3727
0.5452
40,532
0.5414 5608
0.0692 0.3822 3658
0.5622
33,278
0.5556 1646 0.0670 0.3703 3596
0.5713
30,674
0.5694 4250 0.0650 0.3590 3616
a
b
Per mole of mixture.
Average value before and after the drop.
132
Table 3
Binary and ternary interaction parameters for CoeSbeSn at 1273 K.
System
Reference
Interaction Parameters (J/mol)
CoeSb
[this work]
0
L ¼ 50706
L ¼ 13831
L ¼ 20746
1
L ¼ 8087
0
L ¼ 5269.4
1
L ¼ 507.4
0
M ¼ 293415
1
M ¼ 43213
2
M ¼ 63791
1
CoeSn
[this work]
SbeSn
[16]
CoeSbeSn
[this work]
0
4.2. Binary and ternary modeling
The experimental results of the binary systems CoeSb and
CoeSn were described by a least square fit to the well-known
RedlicheKister polynomial [23] for substitutional solutions which
is given by the following equation:
Dmix H ¼
XX
i
"
xi xj
X
n
j>i
n LH x x n
j
i;j i
#
(3)
where i,j, are equal to element 1 and 2 according to the alphabetical
order (Co; Sb and Co; Sn, respectively) and v ¼ 0,1,2,3., etc. up to
the maximal necessary power, which was 1 in both cases. The
resulting interaction parameters are listed in Table 3.
The experimental results of the ternary system CoeSbeSn could
be described by a least square fit according to the
RedlicheKistereMuggianu [24] polynomial which is given by the
following equation,
Dmix H ¼
"
XX
xi xj
X
Fig. 4. Integral molar enthalpies of mixing of liquid CoeSbeSn alloys along the section
xCo/xSn z 1:4 at 1273 K; reference states: pure liquid metals.
Table 4
Values of the integral enthalpy of mixing at the intersection points a, b, c, d and e;
see also Fig. 1.
Intersection
Co drops
a(A,E)
b(D,E)
c(B,D)
d(B,E)
e(C,D)
a
#
n LH x x n þ x x x
j
i j k
i;j i
Integral enthalpy of mixing in J/mola
4600
4500
3800
3200
3800
Sb drops
Sn drops
4750
4650
4550
4100
3760
Values rounded.
where i,j,k are equal to 1,2,3 for the element Co, Sb and Sn. The
binary parameters vLi,j (v ¼ 0,1,2.) as well as the excess ternary
interaction parameters Mi,j,k, obtained from the experimental
enthalpies of mixing from the present investigation, are listed in
Table 3.
The calculated values along the cross sections A, D, and E are
presented in Figs. 3e5. There is generally a satisfying agreement to
the experimental values. This is also the case for sections B and C
which are not presented here because they are very similar to
section A. In addition, we have calculated DmixH for the ternary
system without ternary interaction terms in Eq. 4. In case of
sections A (see Fig. 3) B and C the experimental values can still be
well described. However, for sections D and E there is a significant
deviation toward less exothermic mixing enthalpy.
However, this does not necessarily mean that a real ternary
interaction takes place in the liquid mixture. More likely the
extrapolation model according to Muggianu is not the best choice
for this system. The fact having two very similar constituents
(CoeSb and CoeSn) and the much less exothermic SbeSn as the
third one implies that the asymmetric Toop model [25] could be
more suitable. Therefore DmixH according to the extrapolation
xSb/xSn z 1:3 at 1273 K; reference states: pure liquid metals.
xCo/xSb z 1:5 at 1273 K; reference states: pure liquid metals.
i
j>i
n
ð1Þ H
ð0Þ M H
M i;j;k xj þ ð2Þ M H
i;j;k xi þ
i;j;k xk
(4)
Fig. 6. Isoenthalpy curves of liquid CoeSbeSn alloys at 1273 K; reference states: pure
liquid metals, numbers given in J/mol.
model of Toop was additionally plotted in Figs. 3e5. Generally, the
values are less exothermic compared to the Muggianu extrapolation model. For the addition of Co to binary SbeSn alloys the
deviation is very small. In case of sections D and E also the Toop
model fails to satisfyingly reproduce the experimental values.
Finally, the values calculated for the entire system including
ternary interaction are presented as an iso-enthalpy plot in Fig. 6.
The enthalpy of mixing is generally exothermic with a minimum of
approx. 13000 J/mol in the binary CoeSb system. Data beyond the
liquidus limit (compare to Fig. 1) have to be considered as mixing
enthalpy of the metastable liquid.
Acknowledgments
The financial support by the Austrian Science Fund (FWF)
through project No. P21507-N19 is gratefully acknowledged. This
work is as well a contribution to COST Action MP0602 on
“Advanced Solder Materials for High Temperature Application”
(HISOLD).
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Contents lists available at SciVerse ScienceDirect
Thermochimica Acta
journal homepage: www.elsevier.com/locate/tca
Enthalpy of mixing of liquid systems for lead free soldering: Ni–Sb–Sn system
A. Elmahfoudi a,b , S. Fürtauer b , A. Sabbar a , H. Flandorfer b,∗
a
b
Faculté des Sciences, Université Mohammed V-Agdal, Laboratoire de Chimie Physique Générale, Av. Ibn Batouta, B.P. 1014, Rabat, Morocco
University of Vienna, Department of Inorganic Chemistry/Materials Chemistry, Währinger Str. 42, A-1090 Wien, Austria
a r t i c l e
i n f o
Article history:
Received 29 July 2011
Received in revised form 9 January 2012
Accepted 31 January 2012
Available online 9 February 2012
Keywords:
Calorimetry
Liquid alloys
Lead free solders
Ni–Sb–Sn
a b s t r a c t
The partial and integral enthalpies of mixing of liquid ternary Ni–Sb–Sn alloys were determined along
five sections xSb /xSn = 3:1, xSb /xSn = 1:1, xSb /xSn = 1:3, xNi /xSn = 1:4, and xNi /xSb = 1:4 at 1000 ◦ C in a large
compositional range using drop calorimetry techniques. The mixing enthalpy of Ni–Sb alloys was determined at the same temperature and described by a Redlich–Kister polynomial. The other binary data
were carefully evaluated from literature values. Our measured ternary data were fitted on the basis of
an extended Redlich–Kister–Muggianu model for substitutional solutions. Additionally, a comparison of
these results to the extrapolation model of Toop is given. The entire ternary system shows exothermic
values of mix H ranging from approx. −1300 J/mol, the minimum in the Sb–Sn binary system down to
approx. −24,500 J/mol towards Ni–Sb. No significant ternary interaction could be deduced from our data.
© 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
At the first of July 2006, the ROHS Directive of the European
Union (“Directive on the Restriction of the Use of Certain Hazardous
Substances in Electrical and Electronic Equipment 2002/95/EC”
[1]) has come into force. Due to this directive the use of lead
is prohibited in electronic products, however, with a number of
exemptions due to reliability issues [2]. Similar regulations are
active or impending in various other parts of the world. Over the
last decade, due to this global demand for Pb-free soldering, many
alloy candidates for replacement of hitherto used Pb–Sn solders
have been developed. Among all Pb-free solders, Sn-based alloys
are most widely used in electronics. Sn is a rather easily available,
inexpensive and nontoxic low melting element that forms alloys
and compounds with many metals of importance in electronic
applications.
While for low temperature soft soldering suitable materials
have been found, e.g. Sn–Ag–Cu and Sn–Cu–Ni, no convenient alloy
has so far been found for high-temperature soft soldering (melting
temperature ≥230 ◦ C). At the moment Sn–Zn, Sn–Sb and Sn–Au
containing solders are promising candidates, while Cu and Ni may
be used as additions and as contact materials as well. In general,
systems of the type solder + substrate are characterized by huge
differences in the melting points of the pure components. The high
melting areas cannot be investigated experimentally at the temperatures relevant for soldering, i.e. 200–300 ◦ C, because diffusion
∗ Corresponding author. Fax: +43 1 4277 9529.
0040-6031/$ – see front matter © 2012 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.tca.2012.01.024
is slow and thermodynamic equilibrium will not be reached in reasonable time. Furthermore, multiple component systems of four
or more metals cannot be explored with experimental methods
only. Therefore a combination of experiments and thermodynamic
modeling is needed. Methods like CALPHAD strongly depend on
experimental data, especially on thermochemical information like
Gibbs energy or enthalpy. Thus the subject of the present study is
the experimental investigation of the enthalpy of mixing of liquid
alloys in the ternary Ni–Sb–Sn system.
2. Literature review
In the literature we have found a number of results of calorimetric measurements in the binary systems Ni–Sb, Ni–Sn and Sb–Sn at
various temperatures. They are summarized as follows:
2.1. The Ni–Sb binary system
Several authors have measured enthalpies of formation, activities and related data of solid Ni–Sb alloys, but no data are available
for the liquid Ni–Sb system. Zhang et.al. [3] have presented a
brief literature review and they have estimated the interaction
parameters v L of the Gibbs Energy for the liquid phase using the
CALPHAD method. The calculated enthalpy values for T = 0 K yield
to a curve with a minimum at 54 at.% Ni and mix H = −18,500 J/mol.
Another thermodynamic assessment was published by Cao et al. [4]
showing much more negative values of down to −33,000 J/mol for
mix H. However, this calculation was based on a misinterpretation
of experimental values of Korber and Oelson [5]. The final state
of the Ni–Sb mixture was solid and thus the given enthalpies of
34
A. Elmahfoudi et al. / Thermochimica Acta 534 (2012) 33–40
Hultgren’s compilation [6] could not be reproduced by any of the
experimental investigations.
2.3. The Sb–Sn binary system:
Several calorimetric investigations of the enthalpy of mixing
of liquid Sb–Sn alloys can be found in the literature. In 1930,
Kawakami [16] was the first to measure it at 800 ◦ C. Later the binary
system was investigated by Kleppa [17] at 450 ◦ C, and Wittig and
Gehring [18] at 700 ◦ C. All these data have been incorporated to
the compilation of Hultgren et al. [6]. Later Sommer et al. [19]
determined the enthalpy of mixing of liquid alloys in the temperature range from 510 ◦ C to 835 ◦ C, and Azzaoui et al. [20] at 619 ◦ C
(0.5 ≤ xSn ≤ 1) and at 640 ◦ C (0 ≤ xSn ≤ 0.5) to conclude finally that
all the experimental results agree to satisfaction. A small but significant temperature dependence of mix H and the formation of two
associates, SbSn and SbSn2 , was postulated by Sommer et al. [19].
EMF methods were applied to derive the corresponding mix H
values by Frantik and Mcdonald [21] and Vassiliev et al. [22].
Very recently Chen et al. [23] described the liquid phase in the
Sb–Sn system using a regular solution model assuming temperature independent heat of mixing. The calculated values are in good
agreement with the experimental data reported by Wittig et al.
[18], Sommer et al. [19] and Azzaoui et al. [20]. A comparison of the
experimental literature data including calculated values based on
a least square fit of data given by Sommer et al. [19] for 835 ◦ C is
shown in Fig. 1b
2.4. The Ni–Sb–Sn ternary system
To the best knowledge of the authors no data for the enthalpy of
mixing of liquid alloys in the Ni–Sb–Sn ternary system are available
from literature.
Fig. 1. (a) Literature information to the enthalpy of mixing of liquid Ni–Sn alloys.
(b) Literature information to the enthalpy of mixing of liquid Sb–Sn alloys.
formation refer to solid alloys and compounds. Considering the
rather high enthalpy of formation of solid Ni–Sb compounds the
enthalpy of mixing should be less exotherm.
2.2. The Ni–Sn binary system
The partial and integral enthalpy of mixing as well as limiting
partial enthalpy of Ni in Sn has been investigated several times by
calorimetric methods. The results published until 1970 are compiled in Hultgren et al. [6]. Later on, further measurements have
been published by Pool et al. at 1307 ◦ C [7], by Luck et al. [8] at 1502,
1429, and at 1387 ◦ C and in the range of 594–1306 ◦ C by Haddad
et al. [9]. Recently Flandorfer et al. [10] has measured the partial
and integral enthalpy of mixing at 1100, 1250 and 1500 ◦ C using
drop calorimetry methods. No significant temperature dependence
of mix H could be observed within this temperature range. Thermodynamic assessments for the binary system were published by
Nash et al. [11], Ghosh [12], Miettinen [13], and Liu et al. [14]. Very
recently Glibin et al. [15] have calculated the enthalpy of mixing of
liquid Ni–Sn alloys at 1307 ◦ C and compared their results with some
experimental data. Generally, a good agreement with experimental data was obtained. A comparison of the experimental literature
data including the calculated values given by Glibin et al. [15] is
shown in Fig. 1a. The results of Pool et al. [7], Haddad et al. [9],
Flandorfer et al. [10] and Glibin et al. [15] agree very well. The data
of Luck et al. [8] are in the same range but scatter much more. The
kink towards less exothermic values at 0.2 ≤ xNi ≤ 0.6 reported in
The calorimetric measurements were carried out in a Calvettype twin calorimeter with two thermopiles with more than 200
thermocouples each, wire wound resistance furnace, and an automatic drop device for up to 30 drops. Control and data evaluation
was performed using LabView and HiQ software as described by
Flandorfer et al. [24]. To prevent oxidation all measurements were
conducted under Ar flow (99.999% Ar, approx. 30 ml/min). At the
end of each series the calorimeter was calibrated by five drops
(between 30 and 50 mg each) of NIST standard ␣-Al2 O3 (National
Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD).
The samples were prepared from nickel wire (99.99%), tin rod
(99.99%), and antimony shots (99.999%). Antimony was further
purified by filtering the liquid metal under vacuum through quartz
glass wool. Samples of pure metals (Ni, Sb, or Sn) at ambient temperature were dropped into a bath of Sb or binary alloy Sb–Sn, Ni–Sn
or Ni–Sb, respectively, of chosen starting composition at furnace
temperature of 1000 ◦ C. All measurements were carried out using
a graphite crucible (∅i = 9 mm, height = 90 mm) which was heated
at 1000 ◦ C for 10 min before using it to remove surface impurities.
The enthalpy of mixing was determined for Ni–Sb and for the
following composition cross-sections in the ternary: xSb /xSn = 3:1,
xSb /xSn = 1:1, xSb /xSn = 1:3, xNi /xSn = 1:4, and xNi /xSb = 1:4 at 1000 ◦ C.
The interval time between individual drops was usually 40 min
and the heat flow acquisition interval was ∼0.5 s. Obtained signals
were recorded, integrated and quantified applying the calorimeter
constant evaluated by calibration. The measured enthalpy (integrated heat flow at constant pressure) is:
Hdrop = ni .[Hi(l),FT − Hi(s),DT ] + Hreaction
(1)
35
Table 1
Binary and ternary interaction parameters in Ni–Sb–Sn.
System
Reference
Interaction Parameters (J/mol)
Ni–Sb
Ni–Sn
Sb–Sn
Ni–Sb–Sn
This work
[10]
[19]
This work
0
1
L = −92,215
L = −42,187
1
L = −78,327
L = −36,751
0
L = −5477 1 L = 488 2 L = 2265
0
M = 179,6731 M = 19,6092 M = 31,215
0
where ni is the number of moles of the dropped element i,
FT = furnace temp., and DT = drop temperature. Hi(l),FT − Hi(s),DT was
calculated using the polynomials for the thermodynamic data of
pure elements in the SGTE data base [25]; SGTE Unary Database version v5.0 – 2 June 2009. For the respective temperatures FT and DT,
the average of the values for each drop of a run was taken because
their scattering was low enough do not influence the accuracy of
the method. Because of the rather small masses added, the partial
enthalpy mix H̄i can be considered as:
Hreaction
mix H̄i ≈
ni
(2)
The integral enthalpy of mixing was calculated by summarizing
the respective reaction enthalpies and division by the total molar
amount of substance:
mix H =
i
Hreaction;i
ncrucible +
Fig. 2. Integral molar enthalpies of mixing of liquid Ni–Sb alloys at 1000 ◦ C; standard
states: pure liquid metals.
(3)
ndrop;i
i
The respective binary starting value for the sections in the
ternary system was calculated from the information listed in
Table 1.
Random errors as well as systematic errors of calorimetry
depend on the construction of the calorimeter, calibration procedure, signal integration and “chemical errors”, e.g. incomplete
reactions or impurities. Considering many calibration measurements done by dropping NIST standard sapphire, the standard
deviation can be estimated to be less than ±1% for the HT-1000.
The systematic errors are mainly caused by parasitic heat flows,
base line problems at signal integration and dropping and mixing
problems. One can estimate that the overall error is ±250 J/mol.
well discussed. Moreover, there is a good agreement with most of
the literature data.
The experimental data for the investigated sections (see Fig. 3)
in the systems Ni–Sb–Sn are collected in Table 2b. This Table contains all the necessary information like calibration factor k, starting
amounts, added amounts, and the corresponding heat effects, as
well as the calculated partial and integral enthalpies of mixing of
the liquid alloys.
The course of the integral enthalpies of mixing along section
A (pure Ni dropped into liquid Sb0.74 Sn0.26 ) is shown in Fig. 4a. It
starts at a slightly exothermic value in the Sb–Sn binary and quickly
becomes more negative. The extrapolation of the experimental values (see chapter 3.2) leads to a minimum of approx. −20,000 J/mol
at xNi = 0.54. The other two sections starting from Sb0.5 Sn0.5 and
Sb025 Sn0.75 , respectively, show a very similar behavior where the
minimum is slightly shifted to higher Ni contents; see Fig. 4b. This
reflects the quite similar mixing behavior of Sb and Sn with Ni. The
minima between 55 and 59 at.% Ni indicates the compound forming
tendency leading to the respective most stable intermetallics NiSb
and Ni3 Sn2 in the two binary systems. Both compounds exhibit the
AsNi structure type and a significant homogeneity range.
Because of the lack of literature data for Ni–Sb measurements
have been performed by dropping pure solid Ni into liquid Sb at
1000 ◦ C. The results can be seen in Table 2a and Fig. 2. The total
mass loss of Sb was close to 12%. Under the assumption that only
Sb has evaporated, the mass loss was introduced into our calculations. A least square fit according to the well-known Redlich–Kister
polynomial [26] and an extrapolation to pure Ni resulted in the
curve shown in Fig. 2. There is a general exothermic behavior with
a minimum at approx. 55 at.% Ni and −24,500 J/mol. In addition, we
have calculated mix H at 0 K from the GE data given in the assessment of Zhang et al. [3] for Ni–Sb. Considering that no experimental
mix H data have been available for the assessment the agreement
is highly satisfying. Our data fit has been used to calculate the binary
starting values for the respective ternary section E; see Fig. 3. For
Ni–Sn (section D) we calculated the binary data from Flandorfer
et al. [10] because these data have been determined under same
conditions in our laboratory and well agree with most of literature values. The experimental data of Sommer et al. [19] have been
chosen in order to determine the binary mix H values for Sb–Sn
(sections A–C). This work appeared to be very comprehensive and
Fig. 3. Measured sections (A, B,. . .E) and alloy compositions in the ternary Ni–Sb–Sn
system at 1000 ◦ C (intersections indicated according to Tables 2a and 2b); the estimated liquidus limit is marked by the dashed line.
36
Table 2a
Partial and integral molar enthalpies of mixing of liquid Ni–Sb alloys at 1000 ◦ C; standard states: pure liquid metals.
Dropped mole
Drop enthalpy
Partial enthalpy
n(Ni) [mmol]
Hdrop [J]
x(Ni)**
Integral enthalpy*
mix H̄ni [J/mol]
Starting amount: n(Sb) = 22.4903 mmol, calibration: 5 pieces NIST-sapphire, k = 0.7927 ± 0.0020 J/(␮V s)
−2273
0.0092
−52759
0.4204
−2677
0.0277
−53359
0.4457
−2836
0.0465
−53499
0.4614
−3345
0.0653
−54345
0.4783
−3685
0.0842
−54665
0.5039
−3102
0.1029
−53440
0.5095
0.5368
−4593
0.1216
−55909
0.5444
−2119
0.1401
−51245
0.5614
−3717
0.1583
−53973
0.5657
−2169
0.1761
−51187
0.5824
−3753
0.1936
−53796
−3727
0.2111
−53392
0.6171
−3425
0.2285
−52772
0.6319
−3404
0.2457
−52598
0.6488
−4809
0.2626
−54574
0.6659
−5433
0.2792
−55348
0.6795
0.7032
−10594
0.2956
−62417
−8455
0.3117
−59099
0.7197
−11360
0.3274
−62769
0.7369
−13099
0.3432
−64326
0.7717
−12841
0.3589
−63603
0.7902
−13769
0.3741
−64311
0.8119
−18137
0.3888
−69544
0.8173
0.8389
−14592
0.4032
−64747
*
**
x(Ni)
mix H [J/mol]
0.0183
0.0371
0.0559
0.0747
0.0937
0.1122
0.1309
0.1492
0.1673
0.1849
0.2022
0.2199
0.2372
0.2543
0.2710
0.2874
0.3037
0.3196
0.3352
0.3512
0.3666
0.3816
0.3961
0.4103
−968
−1906
−2911
−3933
−4975
−5965
−7019
−7950
−8930
−9821
−10757
−11700
−12612
−13506
−14429
−15349
−16419
−17393
−18429
−19525
−20561
−21594
−22709
−23693
Average of xNi before and after the drop.
Fig. 4. (a) Integral molar enthalpies of mixing of liquid Ni–Sb–Sn alloys at 1000 ◦ C for the section xSb /xSn = 3:1; standard states: pure liquid metals. (b) Integral molar enthalpies
of mixing of liquid Ni–Sb–Sn alloys at 1000 ◦ C for the sections xSb /xSn = 3:1, 1:1 and 1:3; standard states: pure liquid metals. (c) Integral molar enthalpies of mixing of liquid
Ni–Sb–Sn alloys at 1000 ◦ C for the section xNi /xSn = 1:4; standard states: pure liquid metals. (d) Integral molar enthalpies of mixing of liquid Ni–Sb–Sn alloys at 1000 ◦ C for
the section xNi /xSb = 1:4; standards states: pure liquid metals.
37
Table 2b
Partial and integral enthalpies of mixing of liquid Ni–Sb–Sn alloys, 1000 ◦ C; standard states: liquid pure components.
Mole dropped
Drop enthalpy
Partial enthalpy
ni [mmol]
HDrop [J]
xi *
Integral enthalpy
mix H̄i [J/mol]
xNi
xSb
Section A: xSb /xSn = 3:1; i = Ni; starting amounts: nSb = 8.1283 mmol; nSn = 3.0208 mmol, calibration: 5 pieces of NIST-sapphire, k = 0.6097 ± 35 J/(␮V s)
–
0
–
0
0.7291
0.0000
0.3510
−4943
0.0153
−52318
0.0305
0.7068
−4768
0.0464
−52144
0.0623
0.6836
0.3899
−4815
0.0783
−52191
0.0944
0.6602
0.4210
−4666
0.1108
−52041
0.1271
0.6364
0.4620
−4204
0.1437
−51579
0.1603
0.6122
0.5046
−4125
0.1767
−51501
0.1930
0.5883
0.5380
0.5476
−3353
0.2084
−50729
0.2238
0.5659
0.5522
−2405
0.2381
−49780
0.2525
0.5450
0.5613
−4177
0.2661
−51553
0.2796
0.5252
−14913
0.2924
−62288
0.3052
0.5066
0.5687
−9515
0.3172
−56890
0.3292
0.4891
0.5740
−18704
0.3404
−66080
0.3517
0.4727
0.5770
−20265
0.3622
−67640
0.3728
0.4573
0.5783
−7001
0.3828
−54376
0.3928
0.4427
0.5853
−10537
0.4025
−57912
0.4122
0.4286
0.6058
−7515
0.4213
−54891
0.4304
0.4152
0.6088
−8544
0.4395
−55919
0.4485
0.4020
0.6424
0.6454
−4128
0.4571
−51504
0.4656
0.3896
−1364
0.4736
−48739
0.4817
0.3779
0.6475
−1128
0.4893
−48503
0.4970
0.3667
0.6541
Section B: xSb /xSn = 1:1; i = Ni; starting amounts: nSb = 3.6994 mmol; nSn = 3.8718 mmol, calibration: 5 pieces of NIST-sapphire, k = 0.6201 ± 35 J/(␮V s)
0.4886
0
–
0
–
0
0.3785
−2344
0.0238
−49719
0.0476
0.4654
−2865
0.0718
−50240
0.0960
0.4417
0.4253
0.4452
−1726
0.1188
−49102
0.1416
0.4194
−2131
0.1636
−49507
0.1856
0.3979
0.4765
−1207
0.2069
−48582
0.2282
0.3771
0.5125
0.5177
−782
0.2475
−48157
0.2669
0.3582
−2503
0.2846
−49878
0.3024
0.3409
0.5262
4
0.3186
−47372
0.3349
0.3250
0.5305
−4398
0.3498
−51773
0.3648
0.3104
0.5356
0.5495
−9678
0.3788
−57054
0.3928
0.2967
−1627
0.4057
−49002
0.4186
0.2841
0.5539
10212
0.4306
−37163
0.4426
0.2723
0.5615
0.5624
221
0.4537
−47154
0.4648
0.2615
−890
0.4752
−48266
0.4856
0.2514
0.5716
0.5821
6361
0.4954
−41014
0.5052
0.2418
5308
0.5142
−42068
0.5233
0.2329
0.5836
6609
0.5318
−40767
0.5403
0.2246
0.5856
0.5913
11586
0.5482
−35790
0.5562
0.2168
0.6023
20815
0.5638
−26560
0.5713
0.2094
0.6177
19391
0.5786
−27985
0.5858
0.2024
0.6329
24265
0.5928
−23110
0.5997
0.1956
30156
0.6064
−17219
0.6132
0.1890
0.6592
30880
0.6199
−16496
0.6267
0.1824
0.7070
30758
0.6330
−16618
0.6394
0.1762
0.7154
0.7398
31147
0.6455
−16229
0.6517
0.1702
Section C: xSb /xSn = 1:3; i = Ni; starting amounts: nSb = 3.0178 mmol; nSn = 8.3060 mmol, calibration: 5 pieces of NIST-sapphire, k = 0.6128 ± 97 J/(␮V s)
–
0
–
0
0.2665
0
−1330
0.0139
−48705
0.0278
0.2591
0.3241
−1980
0.0412
−49355
0.0546
0.2520
0.3295
−1502
0.0687
−48877
0.0828
0.2444
0.3692
−1541
0.0969
−48916
0.1110
0.2369
0.3905
−1084
0.1244
−48459
0.1378
0.2298
0.3965
−567
0.1507
−47942
0.1636
0.2229
0.4045
−541
0.1767
−47916
0.1897
0.2159
0.4377
−731
0.2033
−48107
0.2169
0.2087
0.4854
−382
0.2300
−47758
0.2431
0.2017
0.4999
−443
0.2556
−47818
0.2680
0.1951
0.5092
2158
0.2800
−45217
0.2919
0.1887
0.5216
7324
0.3033
−40051
0.3148
0.1826
0.5338
8372
0.3255
−39004
0.3363
0.1769
0.5353
14012
0.3469
−33364
0.3575
0.1712
0.5632
0.5645
7644
0.3675
−39731
0.3774
0.1659
12459
0.3869
−34916
0.3964
0.1609
0.5706
11723
0.4056
−35652
0.4149
0.1559
0.5957
11677
0.4238
−35698
0.4326
0.1512
0.6032
12071
0.4409
−35304
0.4493
0.1468
0.6033
0.6181
12677
0.4573
−34699
0.4653
0.1425
12183
0.4730
−35193
0.4807
0.1384
0.6284
13147
0.4882
−34228
0.4956
0.1344
0.6424
13513
0.5027
−33862
0.5098
0.1306
0.6504
mix H [J/mol]
−944
−2512
−4140
−5783
−7456
−9133
−10783
−12306
−13693
−15066
−16740
−18127
−19736
−21294
−22349
−23485
−24462
−25461
−26267
−26943
−27580
−1371
−3673
−6038
−8212
−10328
−12327
−14123
−15857
−17325
−18873
−20556
−21765
−22402
−23386
−24352
−24986
−25614
−26152
−26486
−26489
−26540
−26425
−26115
−25779
−25467
−25153
−1019
−2346
−3639
−4991
−6338
−7609
−8815
−10039
−11317
−12535
−13696
−14724
−15542
−16278
−16824
−17535
−18064
−18605
−19122
−19597
−20037
−20474
−20868
−21233
38
Table 2b (Continued)
Mole dropped
Drop enthalpy
ni [mmol]
HDrop [J]
Partial enthalpy
xi
*
Integral enthalpy
mix H̄i [J/mol]
xNi
xSb
0.6701
16954
0.5167
−30421
0.5236
0.1270
21073
0.5305
−26303
0.5374
0.1233
0.7097
Section D: xNi /xSn = 1:4; i = Sb; starting amounts: nNi = 1.8363 mmol; nSn = 6.7864 mmol, calibration: 5 pieces of NIST-sapphire, k = 0.6287 ± 44 J/(␮V s)
0
–
0
–
0.2130
0
39790
0.0133
−8335
0.2073
0.0267
0.2363
38146
0.0397
−9978
0.2017
0.0527
0.2432
39545
0.0661
−8580
0.1960
0.0796
0.2658
40024
0.0927
−8100
0.1904
0.1059
0.2760
40939
0.1190
−7186
0.1848
0.1321
0.2913
0.2998
41799
0.1448
−6325
0.1794
0.1575
0.4016
43708
0.1735
−4416
0.1726
0.1894
0.4105
43452
0.2044
−4672
0.1662
0.2195
43629
0.2348
−4495
0.1597
0.2500
0.4503
42471
0.2647
−5653
0.1535
0.2793
0.4675
44065
0.2931
−4059
0.1476
0.3068
0.4748
43687
0.3212
−4437
0.1415
0.3355
0.5365
43777
0.3488
−4347
0.1359
0.3620
0.5387
44316
0.3745
−3808
0.1305
0.3871
0.5535
45363
0.3995
−2761
0.1253
0.4119
0.5921
45191
0.4239
−2933
0.1201
0.4359
0.6260
0.6295
45369
0.4471
−2756
0.1154
0.4582
44205
0.4686
−3919
0.1110
0.4790
0.6326
45130
0.4893
−2994
0.1066
0.4996
0.6832
45000
0.5094
−3124
0.1024
0.5193
0.7047
46603
0.5288
−1521
0.0983
0.5383
0.7405
0.8573
46116
0.5485
−2008
0.0940
0.5586
46129
0.5686
−1995
0.0898
0.5785
0.9244
0.9818
46166
0.5882
−1958
0.0856
0.5978
46955
0.6068
−1169
0.0818
0.6157
0.9976
Section E: xNi /xSb = 1:4; i = Sn; starting amounts: nNi = 1.7516 mmol; nSb = 6.5539 mmol, calibration: 5 pieces of NIST-sapphire, k = 0.6294 ± 81 J/(␮V s)
0
–
0
–
0.2109
0.7891
27826
0.0131
−7165
0.2054
0.7684
0.2241
28244
0.0392
−6746
0.1999
0.7480
0.2328
29557
0.0646
−5433
0.1946
0.7283
0.2363
0.2544
31162
0.0897
−3829
0.1893
0.7083
32159
0.1145
−2832
0.1842
0.6892
0.2567
30891
0.1384
−4100
0.1792
0.6705
0.2643
0.2655
29768
0.1615
−5223
0.1745
0.6528
31683
0.1835
−3308
0.1699
0.6358
0.2688
0.2766
30934
0.2048
−4057
0.1655
0.6192
31068
0.2255
−3923
0.1612
0.6031
0.2820
33185
0.2456
−1806
0.1570
0.5874
0.2900
0.2971
30894
0.2652
−4097
0.1529
0.5722
0.3165
29909
0.2846
−5082
0.1488
0.5568
0.3229
32922
0.3038
−2069
0.1448
0.5419
0.3426
31740
0.3227
−3251
0.1408
0.5270
32629
0.3412
−2362
0.1370
0.5127
0.3461
32669
0.3593
−2322
0.1332
0.4985
0.3656
32473
0.3774
−2518
0.1294
0.4841
0.3906
0.4009
31475
0.3953
−3516
0.1257
0.4702
33803
0.4127
−1188
0.1221
0.4567
0.4099
32767
0.4295
−2224
0.1186
0.4436
0.4237
32462
0.4462
−2529
0.1150
0.4304
0.4544
33965
0.4639
−1026
0.1111
0.4157
0.5369
34494
0.4821
−496
0.1073
0.4016
0.5542
33087
0.4997
−1904
0.1037
0.3879
0.5769
*
mix H [J/mol]
−21492
−21632
–9592
−9558
−9570
−9542
−9500
−9432
−9341
−9156
−8989
−8813
−8689
−8513
−8344
−8185
−8013
−7801
−7601
−7410
−7276
−7106
−6950
−6735
−6527
−6323
−6123
−5902
−11287
−11179
−11061
−10913
−10718
−10505
−10332
−10197
−10017
−9862
−9708
−9502
−9362
−9247
−9055
−8895
−8718
−8541
−8367
−8227
−8026
−7860
−7701
−7473
−7236
−7054
The formation of a solid phase during dropping of Ni to liquid Sb–Sn alloys was clearly indicated by a jump of the partial
enthalpies and a corresponding kink in the integral enthalpy curve.
Accordingly, the points on the 1000 ◦ C liquidus isotherm derived
for the three ternary sections have been added to the Gibbs triangle
shown in Fig. 3.
Section D (pure Sb dropped into liquid Ni0.21 Sn0.78 ), and section
E (pure Sn dropped into liquid Ni0.2 Sn0.8 ) are shown in Fig. 4c and d,
respectively. Enthalpy curves start at rather strong exothermic values in the binary systems Ni–Sn or Ni–Sb and become less negative
towards Sb–Sn. For both sections the alloy in the crucible has been
fully liquid throughout the entire run; see also Fig. 3. In Table 3,
the integral enthalpy values from the both respective sections (see
Fig. 3) at the cross sections a, b, c, d and e are compared. The agreement is generally very good; the maximum deviation of 300 J/mol
is within the random error of ±250 J/mol. Thus we can exclude a
serious systematic error by the method we used.
4.2. Ternary modeling
The experimental results were described by a least square fit
to the Redlich–Kister–Muggianu polynomial which is given by the
Table 3
Estimated experimental values of the integral enthalpy of mixing at the intersection
points a, b, c, d and e.
Intersection
Integral enthalpy of mixing [J/mol]
Ni drops
Sn drops
−9700
a(A,E)
b(D,E)
c(B,E)
d(B,D)
e(C,D)
−10,000
−7850
−7700
−7600
−7400
−7400
−9200
−7600
−9100
following equation:
mix H =
Sb drops
i
j>i
+ xi xj xk
xi xj
(0)
v LH x − x v
i
j
i,j
v
H
Mi,j,k
xi
H
H
+ (1) Mi,j,k
xj + (2) Mi,j,k
xk
39
values without ternary interactions. However, it does not necessarily mean that a real ternary interaction takes place in the liquid
mixture. More likely the extrapolation model according to Muggianu is not the best choice for this system. The fact having two
very similar constituents (Ni–Sb and Ni–Sn) and the much less
exothermic Sb–Sn as the third one implies that the asymmetric
Toop model [27] could be more suitable. Therefore mix H according to the extrapolation model of Toop was additionally plotted
in Fig. 4a, c, and d. Generally, the values are less exothermic compared to the Muggianu model. In case of sections D and E they fit
to the experimental values slightly better but not as good as the
values calculated with ternary interactions. Interestingly, Grytsiv
et al. [28] reported the occurrence of a real ternary compound in
the Ni–Sb–Sn system at ∼25 at.% Ni and 42–58 at.% Sb. However, it
exists only at temperatures lower than 500 ◦ C and does not melt
congruently. Overall, a ternary interaction for the formation of the
liquid Ni–Sb–Sn cannot be deduced from our data.
(4)
where i, j, k are equal to 1, 2, 3 for the element Ni, Sb and Sn respectively. The binary parameters v Li,j (v = 0,1,2. . .) were determined
from literature as given in Table 1. The excess ternary interaction
parameters ˛ Mi,j,k (˛ = 1, 2 and 3) were obtained from the experimental enthalpies of mixing of the present work. The results for
the ternary interaction parameters ˛ Mi,j,k (˛ = 1, 2 and 3) are as well
shown in Table 1. They are generally positive and thus effect a shift
to less exothermic values compared to the pure extrapolation of
binary data according to Muggianu.
Finally the above equation was used to calculate the enthalpy
of mixing of liquid Ni–Sb–Sn at 1000 ◦ C for the entire composition range. The result is presented as an iso-enthalpy plot which
is shown in Fig. 5. It is noteworthy that the data outside of the
fully liquid region at 1000 ◦ C (shaded field) have to be considered
as extrapolated values for metastable liquid alloys. The integral
enthalpy of mixing for the entire ternary system is exothermic and
becomes less negative with decreasing Ni-content.
The course of mix H along the measured sections A, B, C, D
and E was calculated with and without ternary interaction (see
Eq. (4)) and added to Fig. 4a, c, and d for sections A, D, and
E. It can be seen that in case of sections D (Sb drops) and E
(Sn drops) there is a significant deviation to the experimental
5. Conclusion
Based on very accurate and reproducible experimental data
gained by drop calorimetry along five cross sections the enthalpy of
mixing of liquid Ni–Sb–Sn alloys could be described. Additionally,
we present the first experimental data for the enthalpy of mixing of liquid Ni–Sb alloys. The enthalpy values at the intersections
of the cross sections show only rather small deviations. Thus we
can conclude that our method is reliable and the binary starting
values are consistent. Our data will be helpful to improve thermodynamic optimizations of the liquid phase of the Ni–Sb–Sn system
which is important for several technical applications, e.g. lead-free
soldering.
Acknowledgments
The experimental work at the University of Vienna was supported by the FWF (Austrian Research Foundation) under the
Project No. P21507-N19. It is also a contribution to the European
COST Action MP 0602 “Advanced Solder Materials for HighTemperature Application” which was initiated in 2007. The authors
thank Mag. M. Marker for his help designing some of the figures.
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Fig. 5. Isoenthalpy curves of liquid Ni–Sb–Sn alloys at 1000 ◦ C; standard states: pure
liquid metals; metastable liquid region is indicated by shadowed field.
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Contents lists available at ScienceDirect
J. Chem. Thermodynamics
journal homepage: www.elsevier.com/locate/jct
Enthalpies of mixing of liquid systems for lead free soldering: Al–Cu–Sn system
Hans Flandorfer a,⇑, Meryem Rechchach a,b, A. Elmahfoudi a,b, László Bencze c, Arkadij Popovič d,
Herbert Ipser a
a
University of Vienna, Department of Inorganic Chemistry/Materials Chemistry, Waehringer Str. 42, A-1090 Wien, Austria
Faculté des Sciences, Université Mohammed V, Laboratoire de Chimie Physique Générale, Av. Ibn Batouta, B.P. 1014, Rabat, Morocco
c
Eötvös Loránd University, Dept. of Physical Chemistry, Pázmány Péter sétány 1/A, H-1117 Budapest, Hungary
d
Jožef Štefan Institute, Jamova 39, SI-1000 Ljubljana, Slovenia
b
a r t i c l e
i n f o
Article history:
Received 28 February 2011
Received in revised form 6 May 2011
Accepted 16 May 2011
Available online 23 May 2011
Keywords:
Calorimetry
Al–Cu–Sn
Lead-free solder
Enthalpy of mixing
a b s t r a c t
The present work refers to high-temperature drop calorimetric measurements on liquid Al–Cu, Al–Sn,
and Al–Cu–Sn alloys. The binary systems have been investigated at 973 K, up to 40 at.% Cu in case of
Al–Cu, and over the entire concentrational range in case of Al–Sn. Measurements in the ternary Al–
Cu–Sn system were performed along the following cross-sections: xAl/xCu = 1:1, xAl/xSn = 1:1, xCu/
xSn = 7:3, xCu/xSn = 1:1, and xCu/xSn = 3:7 at 1273 K. Experimental data were used to find ternary interaction parameters by applying the Redlich–Kister–Muggianu model for substitutional solutions, and a full
set of parameters describing the concentration dependence of the enthalpy of mixing was derived. From
these, the isoenthalpy curves were constructed for 1273 K. The ternary system shows an exothermic
enthalpy minimum of approx. 18,000 J/mol in the Al–Cu binary and a maximum of approx. 4000 J/
mol in the Al–Sn binary system. The Al–Cu–Sn system is characterized by considerable repulsive ternary
interactions as shown by the positive ternary interaction parameters.
Ó 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.
1. Introduction
Since soft solders with lead had to be replaced by new materials
which are safe for the environment the search for lead-free solders
has started in Europe several years ago. Whereas several suitable
replacements have been developed for low temperature soft soldering there is still a lack of lead-free solders applicable at higher
temperatures {240 to 350- °C}. Among the potential new materials
are systems based on Cu–Sn alloys, whereas Cu is also a frequently
used contact material. Al is under discussion as an additive in order
to enhance the melting temperature of the solder. Moreover, Al
electrodes with thin layers of Cu and Ni appear as contact materials
in electronic soldering. To obtain the necessary knowledge on
phase diagram and melting behavior of Al–Cu–Sn alloys, new
experimental data are needed. Thermochemical measurements
make an invaluable contribution to the understanding and calculation of phase equilibria, interfacial reactions and diffusion processes. Recently, thermodynamic data of Al–Cu–Sn from Knudsen
effusion Mass Spectrometry (KEMS) have been published by
Bencze et al. [1]. The aim of this work is a direct determination
of the enthalpy of mixing of the liquid alloys and the comparison
of these data to those derived from the KEMS measurements. In
the literature one can find a number of results of calorimetric
⇑ Corresponding author.
0021-9614/$ - see front matter Ó 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.jct.2011.05.021
measurements in the binary systems Al–Cu, Al–Sn, and Cu–Sn, at
various temperatures. They are summarized as follows:
1.1. Al–Cu system
Thermodynamic data for the binary system have been collected
by Hultgren et al. [2] and Predel [3]. The data given for the integral
enthalpy of mixing of liquid alloys are based on the work of
Yazawa and Itagaki [4], who performed direct mixing calorimetry
xCu = 0.11 to 0.90, at 1375 K. The minimum of the enthalpy was reported to be 10,200 J/mol at xCu = 0.62. In Hultgren et al. [2] it was
mentioned that there are two other experimental works available
which give much more exothermic values [5,6], with a minimum
at approx. 23,000 J/mol at 1473 K and 20,000 J/mol at 1373 K,
respectively. Later experiments from four different sources have
been reviewed and assessed by Witusiewicz et al. [7]. These data
are very consistent and show a minimum of approx. 17,500 J/
mol at xCu = 0.62. A thermodynamic assessment for the Al–Cu system was published by Ansara et al. [8], reproducing the values given by Witusiewicz et al. [7].
1.2. Al–Sn system
This binary constituent system clearly shows endothermic mixing behavior of liquid alloys. Various experimental data have been
collected and assessed by Hultgren et al. [2]. DH shows a maximum
1613
H. Flandorfer et al. / J. Chem. Thermodynamics 43 (2011) 1612–1622
of approx. 4100 J/mol at xSn = 0.43. The direct reaction calorimetry
done by Kawakami [5] at 1073 K for xSn = 0.20 to 0.76 resulted in a
maximum of DH of approx. 6520 J/mol at xSn = 0.4. A study of
Schmiedl and Stofko [9] yielded even more endothermic values
with a maximum of approx. 7200 J/mol at xSn = 0.4. However, this
value is based on an extrapolation of experimental values from a
vapor pressure method for xSn = 0 to 0.3. A thermodynamic assessment for the Al–Sn system was published by Ansara et al. [8],
reproducing the values given in Hultgren et al. [2].
1.3. Cu–Sn system
The heat of mixing in the liquid binary Cu–Sn system was determined by several authors. Experimental values have been published by Kleppa et al. [10], Takeuchi et al. [11], Itagaki and
Yazawa [4], Iguchi et al. [12], Pool et al. [13], and Lee et al. [14] measured DmixH at 723, 1363, 1373, 1393, 1440, and 997 K, respectively. Hultgren et al. summarized selected values of the integral
enthalpies of mixing. Gierlotka et al. [15] used a substitutional
solution model to describe the liquid phase. By comparing the data
of Itagaki and Yazawa [4] at 1373 K and Lee et al. [14] at 997 K, they
suggested a temperature dependence of the enthalpy of mixing for
liquid Cu–Sn alloys. Moreover, Flandorfer et al. [16] measured the
enthalpy of mixing of liquid Cu–Sn alloys at (773, 973, 1173,
1373, and 1523) K. The results were described by the Redlich–
Kister model and also using an association model. The temperature
dependence supposed by several authors before could be
confirmed.
As far as the ternary Al–Cu–Sn system is concerned, there are
only two thermodynamic studies by Bencze et al. [1] and Miettinen
[17]. Bencze et al. [1] performed KEMS on the liquid ternary system
whereas the latter author did a thermodynamic optimization of the
copper-rich part of Al–Cu–Sn.
A Calvet-type twin micro-calorimeter HT 1000 (Setaram, Lyon,
France) with two thermopiles consisting of more than 200 thermocouples each, a wire wound resistance furnace and an automatic
drop device for up to 30 drops was used. Control of the entire
equipment and data evaluation is performed with LabView and
HiQ as described by Flandorfer et al. [18]. The measurements were
performed under Ar-flow (approximately 30 ml/min). At the end of
each series the calorimeter was calibrated by five additions
(approximately 40 mg each) of NIST standard a-Al2O3 (National
Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD).
Drop calorimetry in the binary systems Al–Cu and Al–Sn at
973 K. Pieces of Cu have been added to pure liquid Al or Al–Cu alloys up to approx. 40 at.% Cu where the formation of solid (ephase) occurs. Three runs have been performed to check the reproducibility. Pieces of Sn have been added to pure liquid Al or Al–Sn
alloys up to approx. 60 at% Sn and vice versa, Al to liquid Sn or Al–
Sn alloys in the same way. Three runs have been performed in Al–
Sn at all. In the ternary Al–Cu–Sn system heats of mixing have been
measured along the five cross-sections xAl/xCu = 1:1, xAl/xSn = 1:1,
xCu/xSn = 7:3, xCu/xSn = 1:1, and xCu/xSn = 3:7 at 1273 K, see also figure 1. Each section was measured twice in order to check the
reproducibility. Starting materials for all experiments were Al rod
(99.999%; PuratronicÒ, Alfa Aesar), Cu wire (99.98+%; Alfa Aesar),
and Sn rod (99.9985%; Alfa Aesar). Al was surface cleaned by grinding, the Cu wire was treated under flowing H2 at 250 °C for 2 h to
remove oxide layers and Sn was used without further purification.
Samples of pure metals (Al, Cu, or Sn) were introduced into a
bath of liquid Al, Sn or binary alloys (Al–Cu, Al–Sn, or Cu–Sn) of
chosen starting compositions (see figure 1). All measurements
FIGURE 1. Sections chosen for drop calorimetric measurements in the ternary Al–
Cu–Sn system performed at 1273 K; concentrations given in mole fractions.
were carried out in a graphite crucible (Øi = 9 mm, h = 90 mm)
which was heated at 973 K for 10 min before using it to remove
surface impurities.
The furnace temperature was set at (973 or 1273) K, respectively. The time interval between individual drops was usually
40 min. The obtained signals were recorded and integrated. The
measured enthalpy (integrated heat flow at constant pressure) is
DHdrop ¼ ni ðHm;i;T M Hm;i;T D Þ þ DHReaction ;
ð1Þ
where ni is the number of moles of the added sample, Hm denotes
molar enthalpies, TD is the drop temperature, and TM is the calorimeter temperature of the respective measurement in K. The molar enthalpy difference ðHm;i;T M Hm;i;T DÞ Þ was calculated using the SGTE
database [19]. Because of the relatively small masses added, the
partial enthalpies can be directly given as
i ¼ DHReaction;i =ni :
Dmix H
ð2Þ
The integral enthalpy of mixing was calculated by summarizing
the respective reaction enthalpies and division by the total molar
amount of substance
Dmix H ¼
X
,
DHReaction;i
i
ncrucible þ
X
!
ndrop;i :
ð3Þ
i
Random errors as well as systematic errors of calorimetry depend on the construction of the calorimeter, calibration procedure,
signal integration and ‘‘chemical errors’’, e.g. incomplete reactions
or impurities. Considering many calibration measurements done
by dropping NIST standard sapphire, the standard deviation can
be estimated to be less than ±1% for the HT-1000. The systematic
errors are mainly caused by parasitic heat flows, base line problems at signal integration and dropping and mixing problems.
One can estimate that the overall error is ±150 J/mol.
The enthalpy of mixing of liquid alloys of Al–Cu and Al–Sn has
been measured because of somewhat ambiguous literature data as
described in the introduction. The drop enthalpy (DHdrop), the partial ðDmix Hi Þ and integral molar enthalpy of mixing (DmixH) of
1614
TABLE 1
Partial and integral molar enthalpies of mixing of liquid Al–Cu and Al–Sn alloys at 700 °C; standard states: pure liquid components.
Dropped mole, n(i)/mmol
Drop enthalpy, DHdrop/J
Integral enthalpya
Partial enthalpy
b
x(i)
i /(J/mol)
Dmix H
x(i)
DmixH/(J/mol)
0.525
0.554
0.655
0.657
0.676
0.677
0.700
0.741
Al–Cu; i = Cu; 1st run
4978
5006
5736
5988
6524
7034
7422
7290
0.0214
0.0637
0.0645
0.1494
0.1887
0.2250
0.2589
0.2911
36,050
36,078
36,808
37,060
37,596
38,106
38,494
38,362
Starting amount: n(Al) = 11.6987 mmol
0.043
1549
0.084
3044
0.129
4693
0.170
6202
0.208
7638
0.242
8974
0.275
10,253
0.307
11,488
0.605
0.811
0.828
0.856
0.871
0.899
0.908
0.938
0.954
Al–Cu; i = Cu; 2nd run
4517
5538
6077
6731
7487
7491
7848
7892
7283
0.0249
0.0796
0.0814
0.1873
0.1280
0.2764
0.3152
0.3508
0.3836
35,589
36,610
37,149
37,803
38,559
38,563
38,919
38,964
38,355
0.0498
1774
0.1093
3955
0.1628
5949
0.2118
7811
0.2561
9539
0.2968
11,128
0.3337
12,585
0.3679
13,940
0.3993
15,153
0.591
0.606
0.648
0.675
0.698
0.721
0.723
0.751
0.837
0.850
Al–Cu; i = Cu; 3th run
5408
5863
6905
11,294
6747
7172
7617
7214
7808
5727
0.0242
0.0710
0.1154
0.1579
0.1979
0.2354
0.2701
0.3025
0.3342
0.3649
36,480
36,935
37,977
42,366
37,819
38,244
38,689
38,286
38,880
36,799
0.0485
1769
0.0935
3434
0.1373
5100
0.1785
6882
0.2172
8338
0.2535
9727
0.2867
11,015
0.3182
12,218
0.3502
13,468
0.3797
14,529
0.4221
0.4641
0.4905
0.5287
0.5986
0.6211
0.6526
0.7485
0.9464
0.9511
0.9664
0.9970
1.0135
1.0398
1.0758
1.1070
1.1479
1.1940
1.2348
1.2374
1.2584
1.3373
1.3810
1.5283
1.6035
Al–Sn; i = Al; 1st run
42,999
42,198
40,872
40,352
39,200
38,486
37,979
37,138
36,470
35,651
35,032
33,488
34,161
33,725
33,368
33,382
33,021
32,612
32,426
32,503
32,245
32,017
31,848
31,795
31,716
0.0545
0.1080
0.1583
0.2065
0.2549
0.2992
0.3404
0.3821
0.4278
0.4674
0.5024
0.5340
0.5622
0.5879
0.6114
0.6330
0.6529
0.6715
0.6888
0.7043
0.7186
0.7324
0.7453
0.7581
0.7703
706
1354
1888
2370
2784
3120
3403
3636
3843
3965
4032
3994
4002
3983
3945
3912
3861
3791
3717
3654
3584
3505
3423
3339
3255
Starting amount: n(Sn) = 7.3196 mmol
0.0273
0.0813
0.1331
0.1824
0.2307
0.2770
0.3198
0.3613
0.4049
0.4476
0.4849
0.5182
0.5481
0.5750
0.5996
0.6222
0.6430
0.6622
0.6802
0.6966
0.7115
0.7255
0.7388
0.7517
0.7642
12,954
12,153
10,826
10,306
9155
8441
7934
7093
6425
5606
4987
3442
4116
3680
3323
3337
2976
2567
2381
2457
2200
1972
1802
1750
1670
0.3948
0.4328
0.5492
0.5647
0.6163
0.6251
0.6418
0.6516
0.7068
0.7208
0.7320
0.7509
0.7769
0.7990
Al–Sn; i = Al; 2nd run
42,330
41,297
41,319
40,218
39,436
37,832
37,684
36,588
36,367
35,410
35,267
34,730
34,484
34,140
0.0506
0.1005
0.1568
0.2077
0.2568
0.3006
0.3406
0.3768
0.4118
0.4436
0.4726
0.4994
0.5244
0.5476
622
1181
1812
2317
2755
3052
3314
3491
3650
3743
3820
3864
3893
3903
Starting amount: n(Sn) = 7.4041 mmol
0.0253
0.0756
0.1287
0.1823
0.2323
0.2787
0.3206
0.3587
0.3943
0.4277
0.4581
0.4860
0.5119
0.5360
12,285
11,252
11,274
10,173
9391
7787
7639
6543
6322
5365
5222
4685
4438
4095
1615
TABLE 1 (continued)
Dropped mole, n(i)/mmol
Drop enthalpy, DHdrop/J
b
i /(J/mol)
Dmix H
x(i)
a
b
Integral enthalpya
Partial enthalpy
x(i)
0.8229
0.8527
0.8829
0.8894
0.9617
0.9926
1.0142
1.1751
1.3727
1.5813
1.7953
33,788
33,444
33,209
33,101
32,738
32,640
32,426
32,299
32,152
32,058
31,792
0.5693
0.5896
0.6088
0.6263
0.6436
0.6599
0.6750
0.6910
0.7077
0.7249
0.7421
3895
3871
3838
3803
3752
3699
3640
3572
3493
3406
3302
0.5584
0.5794
0.5992
0.6175
0.6350
0.6518
0.6674
0.6830
0.6993
0.7163
0.7335
0.2457
0.2734
0.2960
0.2999
0.3131
0.3247
0.3415
0.3730
0.4443
0.4528
0.4925
0.5096
0.5449
0.5620
0.5875
0.5987
0.5998
0.6259
0.6265
0.6607
0.6744
0.7110
0.7748
0.7942
0.7994
Al–Sn; i = Sn
49,838
46,650
43,275
41,053
39,068
38,433
36,419
35,573
34,692
33,956
33,154
32,476
31,867
31,663
30,932
30,752
29,767
29,484
29,597
29,092
28,906
28,807
28,347
28,373
27,746
0.0282
0.0577
0.0877
0.1163
0.1442
0.1714
0.1981
0.2255
0.2557
0.2841
0.3127
0.3400
0.3669
0.3924
0.4169
0.4400
0.4613
0.4820
0.5011
0.5197
0.5374
0.5547
0.5721
0.5886
0.6040
660
1255
1752
2155
2487
2789
3022
3232
3428
3586
3712
3805
3872
3927
3951
3966
3943
3910
3883
3838
3788
3736
3665
3599
3515
0.0141
0.0429
0.0727
0.1020
0.1302
0.1578
0.1847
0.2118
0.2406
0.2699
0.2984
0.3264
0.3534
0.3796
0.4047
0.4285
0.4507
0.4716
0.4915
0.5104
0.5286
0.5461
0.5634
0.5804
0.5963
DmixH/(J/mol)
3743
3399
3164
3056
2693
2595
2381
2254
2106
2013
1747
23,423
20,234
16,859
14,638
12,653
12,018
10,004
9158
8277
7541
6739
6061
5452
5248
4517
4337
3352
3069
3182
2677
2491
2392
1932
1958
1331
Average of xi before and after the drop.
FIGURE 2. Measured integral enthalpy of mixing in Al–Cu at 973 K with fitted curve
and comparison to Hultgren et al. [2] and Witusiewicz et al. [7].
liquid alloys obtained in three separate experiments for Al–Cu and
three experiments in Al–Sn at a constant temperature of 973 K are
given in table 1. It also provides information to the number of moles of pure metals dropped into the liquid alloys. The lower experimental temperature compared to the ternary system (1273 K, see
below) was chosen in order to avoid evaporation of Al. No indica-
FIGURE 3. Measured integral enthalpy of mixing in Al–Sn at 973 K with fitted curve
and comparison to Hultgren et al. [2].
tion for significant temperature dependence of both systems was
found in literature.
Figure 2 shows the experimental enthalpy of mixing of Al–Cu
together with the fitted curve and literature values. Obviously,
the values given in the compilation of Hultgren et al. [2], which
1616
TABLE 2
Partial and integral enthalpies of mixing of liquid Al–Cu–Sn alloys, 1273 K; standard states: liquid pure components.
Mole dropped, ni/mmol
Drop enthalpy, DHSignal/J
Partial enthalpy
xi
a
Integral enthalpy
xCu
DmixH/(J/mol)
0
0.3402
0.3445
0.3453
0.3503
0.3554
0.3656
0.3721
0.3910
0.4077
0.4164
0.4166
0.4262
0.4331
0.4497
0.4533
0.4587
0.4718
0.4722
0.5143
0.5172
0.5210
0.5222
0.5223
0.5271
0.5422
xAl/xCu = 1:1; 1st run; i = Sn; starting amounts: nAl = 4.5494 mmol; nCu = 4.5370 mmol
0
0.5007
80,107
0.0180
45,129
0.4826
70,640
0.0531
35,663
0.4656
62,708
0.0859
27,730
0.4497
59,367
0.1168
24,389
0.4347
56,330
0.1461
21,352
0.4204
54,179
0.1741
19,202
0.4066
51,309
0.2009
16,332
0.3936
50,067
0.2268
15,089
0.3807
48,738
0.2522
13,760
0.3681
47,815
0.2768
12,837
0.3561
47,829
0.3000
12,851
0.3449
44,271
0.3220
9293
0.3341
43,960
0.3430
8982
0.3238
44,879
0.3633
9901
0.3137
41,705
0.3829
6727
0.3042
41,781
0.4014
6803
0.2952
42,938
0.4192
7960
0.2864
43,173
0.4362
8195
0.2781
40,776
0.4529
5798
0.2697
40,156
0.4694
5178
0.2616
40,965
0.4850
5987
0.2540
40,568
0.4998
5590
0.2468
39,840
0.5138
4862
0.2400
39,832
0.5271
4854
0.2335
39,029
0.5399
4051
0.2272
0.4993
0.4813
0.4643
0.4485
0.4335
0.4192
0.4055
0.3925
0.3796
0.3671
0.3551
0.3439
0.3332
0.3229
0.3129
0.3034
0.2944
0.2856
0.2774
0.2689
0.2609
0.2533
0.2462
0.2394
0.2329
0.2266
16,640
14,411
12,645
11,267
10,073
9041
8118
7332
6598
5926
5315
4741
4302
3892
3465
3156
2859
2538
2228
1983
1770
1545
1343
1172
1009
872
0
0.3449
0.3640
0.3824
0.3824
0.4017
0.4322
0.4337
0.4448
0.4493
0.4632
0.4750
0.4795
0.4882
0.4885
0.4909
0.4953
0.4978
0.4995
0.5024
0.5185
0.5191
0.5246
0.5307
0.5328
xAl/xCu = 1:1; 2nd run; i = Sn; starting amounts: nAl = 4.5216 mmol; nCu = 4.5321 mmol
0
0.4994
87,964
0.0183
52,986
0.4811
67,467
0.0547
32,489
0.4632
55,105
0.0893
20,127
0.4465
55,105
0.1222
20,127
0.4303
61,136
0.1543
26,158
0.4144
62,839
0.1860
27,861
0.3986
53,927
0.2165
18,949
0.3839
39,203
0.2452
4225
0.3700
57,546
0.2723
22,568
0.3569
48,470
0.2981
13,492
0.3443
48,800
0.3227
13,822
0.3322
46,088
0.3460
11,110
0.3209
46,800
0.3681
11,822
0.3102
39,734
0.3890
4756
0.3001
44,373
0.4085
9395
0.2907
46,244
0.4270
11,266
0.2817
47,136
0.4444
12,158
0.2732
42,666
0.4609
7688
0.2652
45,010
0.4765
10,032
0.2576
32,722
0.4915
2256
0.2502
39,216
0.5059
4238
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9208
9586
9881
10,154
Dmix Hi /(J/mol)
xAl
1617
TABLE 2 (continued)
Partial enthalpy
Integral enthalpy
x ia
Dmix Hi /(J/mol)
xAl
xCu
DmixH/(J/mol)
0.6316
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7344
7030
6737
6458
6189
(continued on next page)
1618
TABLE 2 (continued)
Partial enthalpy
x ia
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1.3068
1.3187
1.3324
0
0
26,064
0.0650
13,596
0.1300
29,824
0.1822
9836
0.2344
33,695
0.2767
5965
0.3191
35,966
0.3535
3694
0.3879
37,102
0.4168
2558
0.4456
38,044
0.4698
1616
0.4940
38,459
0.5152
1201
0.5363
39,916
0.5548
256
0.5732
38,830
0.5889
830
0.6047
37,901
0.6185
1759
0.6323
38,083
0.6448
1577
0.6572
38,441
0.6682
1219
0.6792
39,247
0.6891
413
0.6990
39,606
0.7079
54
0.7168
38,507
0.7250
1153
0.7331
39,512
0.7408
148
0.7485
39,232
0.7553
428
0.7622
39,743
0.7686
83
0.7751
38,793
0.7809
867
0.7867
40,245
0.7921
585
0.7974
39,837
0.8024
177
0.8073
39,267
0.8119
393
0.8164
39,759
0.8206
99
0.8247
39,196
0.8286
464
0.8324
39,885
0.8359
225
0.8395
0.4997
0.4348
0.3826
0.3403
0.3059
0.2770
0.2528
0.2317
0.2133
0.1976
0.1837
0.1713
0.1603
0.1504
0.1415
0.1334
0.1257
0.1188
0.1124
0.1066
0.1012
0.0963
0.0917
0.0876
0.0838
0.0802
2155
3642
4385
4560
4473
4292
4058
3819
3495
3299
3191
3082
2962
2805
2642
2557
2418
2309
2180
2112
1977
1871
1802
1716
1661
1581
0
0.7568
0.7794
0.7846
0.8246
0.8254
0.8372
0
0
37,539
0.0854
2121
0.1709
38,865
0.2329
795
0.2949
39,855
0.3411
195
0.3872
40,113
0.4243
453
0.4613
40,824
0.4904
1164
0.5195
40,284
0.5432
624
0.5669
0.3011
0.2496
0.2123
0.1845
0.1622
0.1447
0.1304
432
721
732
611
482
304
213
866
625
568
480
426
268
349
330
253
209
1619
TABLE 2 (continued)
Partial enthalpy
x ia
a
0.5865
0.6241
0.6574
0.6858
0.7101
0.7314
0.7499
0.7664
0.7813
0.7947
0.8066
0.8177
0.8278
0.8370
0.8454
0.8530
0.8600
0.8665
0.8727
Integral enthalpy
Dmix Hi /(J/mol)
567
430
197
462
329
311
540
175
712
725
32
809
364
663
543
140
287
421
443
xAl
xCu
0.6061
0.6421
0.6728
0.6988
0.7215
0.7413
0.7585
0.7742
0.7884
0.8009
0.8124
0.8229
0.8327
0.8414
0.8493
0.8566
0.8634
0.8696
0.8757
0.1186
0.1077
0.0985
0.0907
0.0839
0.0779
0.0727
0.0680
0.0637
0.0599
0.0565
0.0533
0.0504
0.0478
0.0454
0.0432
0.0411
0.0392
0.0374
142
90
65
97
65
38
0
12
56
95
88
129
142
169
187
185
190
201
212
0.2978
0.2476
0.2117
0.1835
0.1612
0.1433
0.1283
0.1160
0.1055
0.0967
0.0890
0.0822
0.0762
0.0710
0.0662
0.0619
0.0582
0.0547
0.0516
0.0488
0.0463
0.0439
0.0417
0.0396
0.0377
0.0359
414
827
919
855
745
633
552
486
449
411
313
263
214
165
142
123
133
111
79
80
55
15
17
9
35
135
0.8428
0.9384
0.9614
0.9696
0.9922
1.0088
1.0155
1.0581
1.0896
1.0900
1.1274
1.1686
1.2030
1.2064
1.2227
1.2371
1.2642
1.2946
1.3698
40,227
40,090
39,857
39,198
39,989
39,971
40,200
39,835
40,372
40,385
39,628
40,469
40,024
40,323
40,203
39,800
39,947
40,081
40,103
0
0.7394
0.7427
0.7891
0.8169
0.8421
0.8825
0.8954
0.9366
0.9369
0.9688
1.0044
1.0389
1.0511
1.1085
1.1260
1.1348
1.1815
1.1860
1.1971
1.2294
1.2850
1.2998
1.3594
1.3947
1.4087
0
0
36,800
0.0843
2860
0.1687
38,194
0.2289
1466
0.2891
39,224
0.3365
436
0.3839
39,712
0.4213
52
0.4587
39,922
0.4887
262
0.5188
39,803
0.5439
143
0.5690
39,800
0.5897
140
0.6103
39,574
0.6280
86
0.6458
39,664
0.6606
4
0.6753
40,485
0.6882
825
0.7011
40,005
0.7125
345
0.7239
40,075
0.7339
415
0.7440
40,156
0.7528
496
0.7616
39,834
0.7697
174
0.7777
39,812
0.7849
152
0.7920
39,375
0.7983
285
0.8047
39,893
0.8105
233
0.8163
40,110
0.8215
450
0.8267
39,580
0.8313
80
0.8360
40,049
0.8403
389
0.8446
40,952
0.8486
1292
0.8527
39,724
0.8563
64
0.8600
39,514
0.8635
146
0.8670
40,204
0.8702
544
0.8734
41,837
0.8764
2177
0.8793
DmixH/(J/mol)
are based on calorimetric experiments done by Itagaki and Yazawa
[4] are much less exotherm than values from our experiments and
all other literature data.
Figure 3 shows the experimental enthalpy of mixing of Al–Sn
together with the fitted curve and literature values. We have measured over the entire concentration range with an overlap along
40 at.% 6 xAl 6 60 at.%. The rather consistent literature values and
the asymmetry of the enthalpy of mixing curve (with a maximum
of approx. 4000 J/mol at 60 at.% Al) could be nicely reproduced.
In the same way, the experimental results for the ternary system Al–Cu–Sn obtained in 10 separate measurements are given
in table 2. The starting values of DmixH for the binary systems, necessary for the evaluation of the measurements, were taken from
this work and literature, see table 3. All measured alloy concentrations correspond to the liquid state of the ternary system at
1273 K.
In figures 4 to 8 experimental data for all five section xAl/
xCu = 1:1 (figure 4), xAl/xSn = 1:1 (figure 5), xCu/xSn = 7:3 (figure 6),
xCu/xSn = 1:1 (figure 7), and xCu/xSn = 3:7 (figure 8) are shown together with calculated values (see section 3.2). The experimental
results of the two runs for each section are in very good agreement
to each other, indicating satisfying reproducibility of the measurements. A further proof of the quality of our data is the good agreement of values from different experiments close to the intersection
points of the five concentrational sections (see table 4 and figure
1). The maximum deviation is 500 J/mol, however, it goes down
to 50 J/mol and the average deviation is approx. 200 J/mol. Considering the estimated error of ±150 J/mol the deviation is insignificant and a chemical systematic error can be thus excluded.
3.2. Binary and ternary modeling
The experimental results of the binary systems Al + Cu and
Al + Sn were described by a least square fit to the well-known
Redlich–Kister polynomial [20] for substitutional solutions which
is given by the following equation:
Dmix H ¼
XX
i
j>i
"
xi xj
X
m
#
m H
m
Li;j ðxi xj Þ ;
ð4Þ
1620
TABLE 3
Binary and ternary interaction parameters in liquid Al–Cu–Sn system.
Calorimetry (this work)
System
Al–Cu
Al–Sn
Temperature/K
973
973
KEMS [1]
Literature
Interaction parameters/(J/mol)
Temperature/K
Literature
Interaction parameters/(J/mol)
This work
0 H
LAl;Cu
1 H
LAl;Cu
¼ 68334
Various temp.
[8]
0 H
LAl;Sn
1 H
LAl;Sn
¼ 15809
Various temp.
[8]
Various temp.
[22]
1273
[1]
0 H
LAl;Cu ¼ 66622
1 H
LAl;Cu ¼ 46800
2 H
LAl;Cu ¼ 2812
0 H
LAl;Sn ¼ 16329:85
1 H
LAl;Sn ¼ 4111:97
2 H
LAl;Sn ¼ 1765:43
0 H
LCu;Sn ¼ 9002:8
1 H
LCu;Sn ¼ 20100:4
2 H
LCu;Sn ¼ 10528:4
ð0Þ H
LAl;Cu;Sn ¼ 29253
ð1Þ H
LAl;Cu;Sn ¼ 165408
ð2Þ H
LAl;Cu;Sn ¼ 96707
This work
Cu–Sn
1273
[16]
Al–Cu–Sn
1273
This work
¼ 39088
¼ 3691
0 H
LCu;Sn ¼ 8620
1 H
LCu;Sn ¼ 21735
2 H
LCu;Sn ¼ 13125
ð0Þ H
LAl;Cu;Sn ¼ 48744
ð1Þ H
LAl;Cu;Sn ¼ 156862
ð2Þ H
LAl;Cu;Sn ¼ 5207
FIGURE 4. Integral molar enthalpies of mixing of liquid Al–Cu–Sn alloys at 1273 K
for the section xAl/xCu = 1:1; standard states: pure liquid metals; solid line:
calculation with ternary interaction; dashed line: calculation without ternary
interaction.
for the section xCu/xSn = 7:3; standard states: pure liquid metals; solid line:
interaction.
for the section xAl/xSn = 1:1; standard states: pure liquid metals; solid line:
interaction.
interaction.
1621
interaction.
FIGURE 10. The measured integral molar enthalpies of mixing data derived from
KEMS vs. the corresponding calorimetric data at 1273 K.
Dmix H ¼
XX
i
j>i
þ xi xj xk
"
xi xj
X
m
ð0Þ H
Li;j;k xi
#
m H
Li;j ðxi xj Þ
m
þ ð1Þ LHi;j;k xj þ ð2Þ LHi;j;k xk ;
ð5Þ
where i, j, k are equal to 1, 2, 3 for the element Al, Cu, and Sn and
v = 0, 1, 2, 3, . . . , etc. up to the maximal necessary power. The bin-
FIGURE 9. Iso-enthalpy curves of liquid Al–Cu–Sn alloys at 1273 K; standard states:
pure liquid metals. Values in the Cu-corner refer to metastable liquid alloys; all
concentrations given in mole fractions.
where i, j, are equal to element 1 and 2 according to the alphabetical
order (Al; Cu and Al; Sn, respectively) and v = 0, 1, 2, 3, . . . , etc. up to
the maximal necessary power.
The experimental results of the ternary systems Al–Cu–Sn were
described by a least square fit to the Redlich–Kister–Muggianu
polynomial [21] which is given by the following equation:
ary parameters m Li;j were determined from experimental enthalpies
of mixing from this work (Al–Cu and Al–Sn) and literature (Cu–Sn
[16]); see also table 3. The three ternary parameters LH
i;j;k were obtained from the experimental enthalpies of mixing from the present investigation. The parameters LH
i;j;k represent the additional
mixing enthalpy due to ternary interactions. All binary and ternary
interaction parameters are listed in table 3. An isenthalpic plot
based on this calculation is shown in figure 9. The ternary system
shows an exothermic enthalpy minimum of approx. 18,000 J/mol
in the Al–Cu binary and a maximum of approx. 4000 J/mol in the
Al–Sn binary system. Alloys at the very Cu-rich corner are not fully
liquid at 1273 K and the plotted values have to be considered as an
extrapolation to the metastable state.
The calculated values for the enthalpy of mixing in the liquid
Al–Cu–Sn system along the sections measured are shown in figures
2 to 6 as solid lines, together with the experimental results. The
calculated values based on the Redlich–Kister–Muggianu polynomial are in excellent agreement with the measured values for all
sections. The dashed lines indicate calculated values neglecting
the terms for ternary interactions in equation (5). For all section,
these values fit much worse to our experiments and are generally
too low (more exothermic or less endothermic) in comparison to
the experiment. As a conclusion we suppose that in the Al–Cu–
Sn system additional, repulsive ternary interaction occur if ternary
TABLE 4
Values of the integral enthalpy of mixing at the intersection points.
Integral enthalpy of mixing in J/mola
Concentration
a
xAl
xCu
xSn
Al/Cu = 1:1
0.41
0.22
0.33
0.40
0.22
0.41
0.55
0.33
0.20
0.22
0.18
0.23
0.34
0.40
0.56
8700
Rounded to 50 J/mol.
4300
450
Al/Sn = 1:1
8800
4250
650
Cu/Sn = 7:3
Cu/Sn = 1:1
Cu/Sn = 3:7
8400
8300
4500
700
650
1622
liquid alloys are formed. This is as well indicated by the three positive ternary interaction parameters; see table 3.
3.3. Comparison to data obtained from KEMS measurements
The enthalpies of mixing data, obtained in this work, were compared to those obtained by Bencze et al. [1]. The authors of this paper investigated 31 compositions (41 samples) of the Al–Cu–Sn
system in the liquid region {1273 to 1473 K} by KEMS. They presented data on excess Gibbs free energy, ternary LG-parameters,
activities, activity coefficients, partial equilibrium vapor pressures
as well as partial and integral molar excess Gibbs Energy and fitted
their data also to the Redlich–Kister–Muggianu model [20], i.e. in
the form of equation (6), similar to equation (5):
E
G ¼
XX
i
j>i
þ xi xj xk
"
xi xj
X
m
ð0Þ G
Li;j;k xi
#
m G
m
Li;j ðxi xj Þ
þ ð1Þ LGi;j;k xj þ ð2Þ LGi;j;k xk ;
ð6Þ
also the fitted calorimetric data are plotted against the KEMS data.
One can see that the correlation is excellent in both cases but it is
even better with the fitted calorimetric data. When comparing the
calorimetric enthalpy of mixing data to those obtained by KEMS it
should be noted that KEMS determines these data using the 2nd or
3rd law thermodynamic methods, i.e., not directly. Therefore the
uncertainty of the KEMS must be higher. The estimated uncertainty of the enthalpy data by KEMS is (1 to 2) kJ/mol.
Acknowledgements
The experimental work at the University of Vienna was supported by the FWF (Austrian Research Foundation) under the Project No. P21507-N19. It is also a contribution to the European COST
Action MP 0602 ‘‘Advanced Solder Materials for High-Temperature
Application’’ which was initiated in 2007.
References
E
where G denotes the integral molar excess Gibbs energy. The
excess Gibbs energy binary ðv LGi;j ) and ternary ðð0 or 1 or 2Þ LGi;j;k Þ Lparameters certainly differ from the corresponding enthalpy type
ð0 or 1 or 2Þ H
LH-parameters ðv LH
Li;j;k ) present in equation (5).
i;j and
Though reference [1] did not present the excess enthalpy and entropy data of liquid Al–Cu–Sn alloy, all the excess or mixing data
(both partial and integral) of these quantities can be evaluated
from the reported ternary GE(T) functions where the various LG(T)
terms include the temperature dependence. The binary and ternary
LG(T) parameters present in equation (6) are given in the form of
LG = A + B + C T ln(T) in reference [1]. Therefore, using the wellknown Gibbs–Helmholtz equation for the evaluation of HE(T) from
GE(T), the following relationships can be obtained:
LHi;j ¼ Ai;j C i;j T
and LHi;j;k ¼ Ai;j;k C i;j;k T:
ð7Þ
It follows from equation (7) that LH is equal to A if C = 0, i.e. the
enthalpy data do not depend on temperature if all the corresponding C parameters in the polynomial are equal to 0. This holds (i.e. all
C = 0) for the binary Al–Sn data [2,8], for the binary Al–Cu [8] and
for the binary Cu–Sn [22]. Nevertheless, according to Flandorfer
et al. [16], some of the C-parameters of the binary Cu–Sn system
must depend on temperature causing temperature dependence of
the integral excess enthalpy. Similarly, the ternary LH-parameters
must also depend on temperature according to both this work
and reference [1]. The comparison of the ternary LH-parameters obtained in this work and evaluated from the LG(T)-functions of reference [1] can be seen in table 3 at 1273 K. The last three
columns include the data of reference [1]. The agreement between
the calorimetric and KEMS enthalpy of mixing data can be seen in
figure 10 where both the directly measured calorimetric data and
[1] L. Bencze, R. Milacic, R. Jacimovic, D. Zigon, L. Matyas, A. Popovic, Int. J. Mass
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1, 2008.
JCT 11/86
THESE DE DOCTORAT
PRENOM ET NOM : Aicha EL MAHFOUDI
DISIPLINE : Chimie
SPECIALITE : Matériaux et Environnement
________________________________________________________________________
Etude thermodynamique de nouveaux matériaux pour soudures sans
plomb : Sb-Sn-X (X=Co, Ni)
___________________________________________________________________________
Résumé
L’alliage eutectique (ou proche eutectique) du système binaire Pb-Sn a été utilisé pendant très
longtemps comme soudure en industrie microélectronique grâce à ses bonnes propriétés
physiques, mécaniques et chimiques. Cependant, à cause de la toxicité du plomb, plusieurs
recherches ont été effectuées pour mettre au point de nouveaux matériaux sans plomb.
Récemment, les alliages à base de Sb-Sn ont été identifiés comme matériaux candidat grâce à
leurs stabilité microstructurale et leurs bonnes propriétés mécaniques.
Dans ce travail, les enthalpies partielles et intégrales des alliages liquides ternaires Co-Sb-Sn
et Ni-Sb-Sn ont été déterminées par calorimétrie de chute à 1000°C. Une expression
analytique de l’enthalpie de formation et la ligne liquidus ont été proposés pour les deux
systèmes étudiés.
D’autre part, une série de mesures calorimétriques a été réalisée sur le système binaire
limitrophe Co-Sn à plusieurs températures.
Mots clés : Soudure sans plomb, Calorimétrie, Enthalpie partielle, Enthalpie intégrale, haute
température, Co-Sb-Sn, Ni-Sb-Sn.
Abstarct
Eutectic or near eutectic Pb-Sn has been used for a long time as solder in microelectronic due
to its good physical, mechanical and chemical properties . However, because of the toxicity of
Lead, several researches were carried out to develop a new Pb-free solder materials.
Recently, the Sb-Sn alloys have been developed as candidates for replacement due to its
microstructural stability and good mechanical properties.
For this work, the partial and integral enthalpies of mixing of molten ternary Co-Sb-Sn and
Ni-Sb-Sn alloys were determined performing high temperature drop calorimetry in a large
compositional range at 1000°C. An analytic expression for enthalpy of formation and liquidus
line were proposed for both systems.
On the other hand, calorimetric measurements were realized for Co-Sn binary system at
several temperatures.
Key words: Lead free solders, Calorimetry, Partial enthalpy, Integral enthalpy, high
temperature, Co-Sb-Sn, Ni-Sb-Sn.
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0) 5 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0) 5 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma

THESE_EL MAHFOUDI

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