chronoampérométrie et chronopotentiométrie

Prof. Abdelhamid Errachid El Salhi
Laboratoire Sciences Analytiques UMR 5180
Université Claude Bernard-Lyon 1
e-mail: [email protected]
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
pour un système Ox+ne-
Red
- L’exploitation des courbes voltampérométriques en régime de diffusion
pure implique l’établissement des équations de ces courbes dans des
conditions qui correspondent généralement à une variation linéaire du
potentiel en fonction du temps.
- Ainsi, l’intégration des équations de Fick conduit à l’expression de la
concentration des espèces à l’électrode, et l’application de la loi du type de
Nernst (système rapide) ou de la loi de Butler-Volmer (système quasi rapide
ou lent) conduit à l’expression de j = f (E).
- Remarque : Dans le cas où E varie linéairement en fonction de t (E = Ei ± t
avec  vitesse de balayage du potentiel à partir du potentiel initial Ei ), il
convient de déterminer COx*(ou CRed* ) en fonction du temps.
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
pour un système Ox+ne
Red
Cas d'un système rapide
- L'utilisation de la loi simplifiée du type de Nernst suffit:
 nF
*
( Et  E

COx
 RT
e
*
C Re d
0



Avec:
Et  Ei   .t
- Dans le cas où Ox est seul en solution, Ei > E et Et = Ei – t, l´expression
de COx* et CRed* est obtenue par intégration des équation de Fick par
transformées de Laplace (après changement de variable). On obtient
1
*
Sol
COx
 COx
1


1
2

( .DOx )  j ( ).(t   ) 2 d
nF
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
et:
1
*
C Re
d
1


1
2

( .DRe d )  j ( ).(t   ) 2 d
nF
avec:
 j( ).(t   )
1

2
d 
et:
 DRe d
A´ 
 DOx
1
2
sol
nF (DOx ) COx
1  A´.e
1
2
 nF

. . t 

 RT

  RT Ei  E 0 
 .e

 nF

Ainsi, la densité de courant j prend la forme:
1
2
1
2
 nF 
J   nFC (DOx ) 
  .  (t )
 RT 
sol
Ox
Où (t) est une fonction de E, calculée numériquement pour certaines
valeurs de (E-E1/2) et = (nF/RT).
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
La variation de J en fonction de (E - E1/2) est sous la forme d´un pic.
La courbe passe par un maximum
correspondant à maxi = 0,25. Ep est
alors appelé potentiel de pic dont
l’expression en fonction de E1/2 est
donnée par la relation :
Courbe courant-potentiel théorique pour une réaction
rapide Ox + ne–  Red en régime de diffusion pure
E p  E1 2  1,1
RT
 28 / n mV à 25C
nF
et
1 2 1 2 sol
J p   ( 2,69.105 )n 3 2 DOx
 COx
(exprimée en A · cm–2 si D est exprimé en cm2 · s–1 ;  en V · s–1 et la concentration C
en mol · cm–3, à 25 oC) est la densité de courant de pic.
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
On remarque que:
- Jp est proportionnel à 
- Jp est proportionnel à COxsol
- Ep est proportionnel à COxsol
- Ep est distant de E1/2 de |Ep –E1/ 2|=1,1 (RT/nF)= 28/n mV à 25 °C
Ces quatre critères sont ceux qui attestent du contrôle de la réaction électrochimique
par diffusion de l´espèce Ox en solution et donc de la rapidité (relative) de la réaction
de transfert de charge.
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
pour un système Ox+ne
Red
Cas d'un système lent
- Dans ce cas (et où Ox est seul en solution), l´expression de COx* est identique à
celle donnée précédemment, mais l´expression de J= f(E) est différente.
- Elle est donnée ici par la relation simplifiée de Bulter-Volmer (intervention de k0 et
de ).
 nF 
 nF 
sol
J   nFCOx
(DOx )1 2 
  
 .t 
 RT

 RT 
12
- Où  est une fonction tabulée pour différentes valeurs de (E – E1/2).
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
-Les valeurs remarquables dans ce cas sont:
Ep obtenue pour maxi=0,28
sol
J p  ( 2,99.105 )  1 2 n 3 2 DOx  1 2 COx
12
(en A.cm-2 si D est exprimé en cm-2.s-1;  en V.s-1 et la concentration C en mol.cm-3)
RT
E p  E 0  2,3
nF
12
  DOx 1 2 

nF



 log

  log

0
,
34


0
  k 

RT






(en mV) et dépend de k0;
Ep  Ep 2
47,7

( mV à 25 C )
n
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
pour un système Ox+ne
Red
Cas d'un système quasi rapide
- Dans ce cas (avec Ox présent seul en solution) quasi rapide, il faut tenir compte
de la relation de Butler-Volmer complète car la réaction inverse doit être prise en
considération. La description de j = f(E) fait intervenir dans ce cas:
- Un paramètre adimensionnel :

k0
 (1 )   nF  
 DOx DRe d 
 
RT

 

12
k0
- Soit pour DOx = DRed = D, l´expression simplifiée:

Où il est important de remarquer le terme
k0
D 1 2
  nF  
 D
 
RT
 
 
12
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
- Une fonction  tabulée pour différentes valeurs de (E – E1/2). Ainsi, la densité de
courant est donnée par la relation:
12

1 2  nF
sol
J   nF COx
DOx


 ( E )
 RT 
- L´expression générale de la densité de courant de pic Jp est donnée par la
relation:
J p  J p ( rap) K ,  
Où Jp(rap) est la valeur de la densité de courant de pic dans le cas d´un système
rapide et K(,) est une fonction de  et . Il en ressort que Jp varie avec  mais
n´est plus proportionnel à 1/2.
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
Variations de K(,) avec pour différentes
valeurs de .
Variations de la fonction () en fonction de (E – E1/2)
dans le cas d´une réaction électrochimique quasi
rapide pour différentes valeur de et de .
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
Ces deux figures permettent donc le calcul de la densité de courant de pic
Jp.

Pour un système quasi rapide, le potentiel de pic Ep est donné par une
relation faisant intervenir , c’est-à-dire , k0, et . La « rapidité » d’un
système peut donc s’apprécier en fonction de .

Selon la valeur de , dans la pratique, selon la vitesse de balayage de
potentiel, un système donné peut paraître rapide, quasi rapide ou lent :

 Pour des valeurs de  > 15 (c’est-à-dire pour des valeurs de k0 > 0,3 1/2
cm·s–1 ou pour des valeurs de vitesse de balayage  très faibles), le système
apparaît comme rapide et la réaction électrochimique est contrôlée par la
diffusion.
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
 Pour des valeurs de  comprises entre 10–2(1 + ) et 15 (pour des valeurs de
k0 comprises entre 2.10–5 1/2 et 0,3 1/2 cm · s–1), le système apparaît
comme quasi rapide et la vitesse de la réaction électrochimique est contrôlée
à la fois par le transfert de charge et par la diffusion.
 Pour des valeurs de  < 10–2(1 + ) (pour des valeurs de k0 < 2.10–5 1/2 cm ·
s–1), ou des valeurs de vitesse de balayage de potentiel  très élevées), le
système apparaît comme lent et la réaction électrochimique est contrôlée par
l´étape de transfert de charge.
 L’illustration
Évolution du voltampérogramme dún système Red – ne–  Ox en
régime de diffusion pure, suivant la valur de 
de l’évolution
des voltampérogrammes en
régime de diffusion pure, dans
le cas de la réaction
électrochimique quasi rapide
Red – ne–  Ox (avec Red
présent seul en solution), en
fonction de la valeur de  (et
donc de k0 et de ) est portée
sur la figure suivante.
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
pour un système simple Ox+ne-
Red

Le principe de la voltampérométrie cyclique est basé sur le fait
qu’immédiatement à la suite d’un balayage de potentiel (en régime de
diffusion pure), un balayage de retour au potentiel initial est effectué (en
général à la même vitesse) afin de décrire un cycle de potentiel.

La courbe « retour » est obtenue en inversant le sens de balayage du
potentiel à un instant t, soit pour un potentiel d’inversion E.

Si l’on suppose, par exemple, que seul Red est présent en solution,
l’équation des courbes « aller » ou « retour » est identique à celle décrite
précédemment mais la courbe « retour » dépend des phénomènes mis
en oeuvre à l’aller du fait de la modification de la composition de la
couche de diffusion (contrairement au cas du régime de diffusion
stationnaire, dans lequel le voltampérogramme est en principe
indépendant du sens de balayage de potentiel).
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
Variation du courant en fonction du temps,
en régime de diffusion pure
Allure du voltampérogramme cyclique d’un
système rapide Ox + ne– Red en régime de
diffusion pure (Red seul présent en solution)
 La variation du courant au balayage de diffusion sont tributaires du temps
écoulé depuis le début des opérations.
 En effet, la réaction électrochimique produite pendant le balayage aller modifie
la composition de la couche de diffusion (Red transformé en Ox, par exemple,
avec Red seul présent en solution et Ei < E0), le balayage retour immédiat et
rapide va remodifier la composition en sens contraire par production de la réaction
inverse (si celle-ci est réalisable).
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
Allure des profils de concentration de Ox et Red à l’électrode à différents points du
tracé du voltampérogramme cyclique d’un système rapide Ox + ne–
Red en
régime de diffusion pure (Red seul présent en solution)
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure

Les figures précédentes représentent les variations des profils de
concentrations de Ox et Red dans la couche de diffusion, à chaque point
du voltampérogramme cyclique.

Ainsi, le pic anodique du balayage « aller » se transforme , au
balayage « retour » en un pic cathodique.

La forme de la partie retour du voltampérogramme dépend du temps
d’inversion t et du potentiel d’inversion E. Il convient que le potentiel
d’inversion ne soit pas trop proche du potentiel de pic de la partie « aller
».
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
Cas d´un système rapide

En reprenant les critères que nous avions décrits dans le cas d’un
système rapide étudié par voltampérométrie en régime de diffusion pure
et en les appliquant aussi bien à la réaction d’oxydation lors du balayage
« aller » qu’à celle de réduction lors du balayage « retour », il est possible
de définir les critères de diagnostic d’un tel système étudié par
voltampérométrie cyclique.

Ce sont:
- Ep = Epa – Epc = 56,5/n (mV à 25 °C), indépendant de ;
- Epa et Epc sont indépendants de ;
- Ep – Ep/2 = 56,5/n (mV à 25 °C) ;
- jpa/jpc = 1 ;
- jp varie en 1/2 ;
- j–2 varie avec t pour toute valeur de E < Epc.
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
Cas d´un système rapide

En reprenant les critères que nous avions décrits dans le cas d’un
système rapide étudié par voltampérométrie en régime de diffusion pure
et en les appliquant aussi bien à la réaction d’oxydation lors du balayage
« aller » qu’à celle de réduction lors du balayage « retour », il est possible
de définir les critères de diagnostic d’un tel système étudié par
voltampérométrie cyclique.

Ce sont:
- Ep = Epa – Epc = 56,5/n (mV à 25 °C), indépendant de ;
- Epa et Epc sont indépendants de ;
- Ep – Ep/2 = 56,5/n (mV à 25 °C) ;
- jpa/jpc = 1 ;
- jp varie en 1/2 ;
- j–2 varie avec t pour toute valeur de E < Epc.
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
Cas d´un système quasi rapide

En reprenant les critères que nous avions décrits dans le cas d’un
système quasi rapide étudié par voltampérométrie en régime de diffusion
pure et en les appliquant aussi bien à la réaction d’oxydation lors du
balayage « aller » qu’à celle de réduction lors du balayage « retour », il
est possible de définir les critères de diagnostic d’un tel système étudié
par voltampérométrie cyclique.

Ce sont:
- jp augmente avec , mais n’est pas proportionnelle à 1/2 ;
- jpa /jpc = 1 pour  = 0,5 ;
- Epc se déplace vers les valeurs négatives lorsque augmente ;
- Ep = Epa – Epc est supérieur à 59/n (mV) et augmente avec .
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure
Remarque :

dans le cas d’un système électrochimique lent, il est commun
d’observer un comportement du type « rapide » lorsque les vitesses du
balayage de potentiel  sont faibles.
Lorsque les vitesses  sont élevées, le comportement est du type « lent
» et pour les valeurs intermédiaires le comportement est dit du type «
quasi rapide ». Ce comportement apparaît lorsque la vitesse de transfert
de charge, par rapport au transport de masse, est insuffisante pour
maintenir constante la concentration des espèces à la surface de
l’électrode.

Cela est généralement vrai pour les valeurs k0 comprises entre 0,3 1/2
et 2.10–5 1/2 (comme nous l’avons vu précédemment).

Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure

Le changement du comportement de rapide à quasi rapide et puis lent
s’observe bien en suivant les variations de jp en fonction de 1/2 comme le
montre la figure suivante.
Évolution de la variation de la densité jp en fonction de la
racine carrée de la vitesse de balayage de potentiel ½ pour
un système électrochimique lent
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure

Les différents aspects des voltampérogrammes cycliques selon la
rapidité du système ou celle de la vitesse de balayage de potentiel sont
représentés sur les figures suivantes.
Différentes allures des voltampérogrammes cycliques selon
la rapidité du système
Équation d´un voltampérogramme en régime
de diffusion naturelle pure

En pratique, l’intérêt principal de la voltampérométrie
cyclique réside dans la possibilité d’effectuer, à partir
d’une substance électroactive, une analyse des processus
électrochimiques auxquels donne lieu cette substance, à
savoir la réaction d’oxydation et la réaction de réduction.

L’analyse des voltampérogrammes apporte des
informations quantitatives sur la réversibilité des réactions
et la rapidité des systèmes. Cette caractéristique fait
considérer la méthode comme la plus appropriée à l’étude
des processus réactionnels.
Méthodes apparentées à la voltampérométrie :
chronoampérométrie et chronopotentiométrie

En régime de diffusion naturelle pure, la variation continue du potentiel
d’électrode rend complexe l’interprétation des réponses j = f(t). Il apparaît
donc plus simple d’opérer en fixant l’une des deux grandeurs, soit le
potentiel E, soit l’intensité de la densité de courant j.

Dans le premier cas, à potentiel fixe, la variation j = f(t) de la densité de
courant conduit à la mise en œuvre de la technique appelée
chronoampérométrie. Dans le second cas, le suivi de la variation
spontanée de E suite à l’imposition d’une densité de courant j fixe conduit
à la mise en œuvre de la technique appelée chronopotentiométrie.
Méthodes apparentées à la voltampérométrie :
chronoampérométrie et chronopotentiométrie
Chronopotentiométrie

Dans le cas d’une microélectrolyse à courant imposé (densité de
courant constante j0), la concentration de la substance électrolysée à la
surface de l’électrode varie au cours du temps suivant la relation
exprimée par l’équation :
  t 1 2 
*
sol 
 
C Re
d  C Re d 1  

  t0  



écrite ici dans le cas de la réaction d’oxydation (j0 > 0) correspondant
au processus simple de transfert de charge Red – ne-  Ox, avec :
t0 


4
nF 2 DRe2 d
J0
C 
sol 2
Re d
appelé temps de transition (le temps au bout duquel la concentration
de la substance consommée à l’électrode (dans ce cas Red) s’annule.
Méthodes apparentées à la voltampérométrie :
chronoampérométrie et chronopotentiométrie

Pour Ox produit à l’électrode, l’expression de sa concentration s’écrit
sous la forme :
*
COx
 DOx
 
 DRe d
12

sol  t 
 C Re d  

 t0 
12
(dans le cas où COxsol=0)

Si le système est rapide, l’application de la relation de Nernst à la
surface de l’électrode conduit à l’équation du chronopotentiogramme:
12
t
 
t
0,058
E  E0 
log  0  1 2
n
t 
1   
 t0 

(dans le cas où DRed=DOx=D)
le dernier terme de cette équation s’annule pour t= t0/4; il reste alors
E=Et=to/4qui est identique au potentiel de demi-vague E1/2 (et à E0).
Méthodes apparentées à la voltampérométrie :
chronoampérométrie et chronopotentiométrie

Si le système est suffisamment lent pour pouvoir utiliser la relation de
Butler-Volmer simplifiée sous la forme de l’expression de Tafel, l’équation
du chronopotentiogramme est alors la suivante :
0,058
2k 0
0,058
12
12


EE 
log

log
t

t
0
12
1    n DRe d  1    n
0

Cette relation permet de déterminer expérimentalement les grandeurs
k0 et 
Méthodes apparentées à la voltampérométrie :
chronoampérométrie et chronopotentiométrie
Chronoampérométrie

Dans le cas d’une réaction d’oxydation
simple Red – ne–  Ox où seul Red est
présent en solution, la variation en
fonction du temps du courant en régime
de diffusion pure à une microélectrode
plane fixe à potentiel constant a lieu selon
la relation de Cottrell, lorsque la
surtension  est suffisamment élevée.

La figure suivante montre l’évolution de
la variation de la densité de courant j en
fonction du temps pour un saut de
potentiel de Einitial à Efinal (avec Einitial < E0
< Efinal), dans les trois cas envisageables,
à savoir celui d’un système rapide, quasi
rapide et lent.
Méthodes apparentées à la voltampérométrie :
chronoampérométrie et chronopotentiométrie
Chronoampérométrie
Dans
le cas d’un système rapide (contrôlé par la diffusion), la variation
de j = f (t-1/2) est linéaire, et la droite passe par l’origine (figure). Le
coefficient de diffusion DRed peut être alors calculé à partir de la pente de
cette droite.

L’écart à la linéarité observé aux
temps longs (>10 s) est dû aux
effets de la convection naturelle.

Par ailleurs, la variation de j au
cours des temps extrêmement
courts (<100 s) n’est généralement
pas exploitable à cause de la
limitation imposée par les appareils
d’acquisition dont les temps de
réponse sont parfois inadaptés à de
telles mesures.
Chronoampérométrie. Variation de j = f (t -1/2)
pour un système rapide
Méthodes apparentées à la voltampérométrie :
chronoampérométrie et chronopotentiométrie
Chronoampérométrie
le cas d’un système quasi rapide simple Red – ne–  Ox où Ox
et Red sont présents en solution, avec un saut de potentiel pour E < E0,
l’intégration de la seconde équation de Fick, par transformée de Laplace
après changement de variable, conduit à l’expression :
Dans
  k a  k c 2 t 




D
sol 

Ox
J   nFk c C e
Avec deux formes limites.
 k a  k c t ´1 2 

erfc
12
D


Méthodes apparentées à la voltampérométrie :
chronoampérométrie et chronopotentiométrie
Aux temps très courts:
´1 2


k
k
t



sol
a
c

J   nFk c COx  1  2
12
D 


variation de j = f(t1/2) est linéaire et l’ordonnée à l’origine conduit à la
relation : j = –nFkcCOxsol à partir de laquelle kc peut être calculée (pour
des valeurs de j /jt=0 > 0,8).
La
Aux temps plus longs:
sol
nFk c COx
D1 2
J   12
 k a  k c t ´1 2
Dans
le cas où ka<<kc (surtension cathodique très élevée), cette
dernière équation se réduit à celle de Cottrell.
Méthodes apparentées à la voltampérométrie :
chronoampérométrie et chronopotentiométrie

Par rapport à la voltampérométrie cyclique, l’utilisation de la
chronoampérométrie présente un intérêt principalement dans le cas de
processus complexes avec formation d’une nouvelle phase. Elle trouve
donc ses applications dans l’étude de la formation électrochimique de
dépôts métalliques.

Elle permet alors de mettre clairement en évidence et de caractériser
quantitativement les phénomènes transitoires de nucléation, puis de
croissance cristalline et ce grâce à des modèles théoriques maintenant
bien établis.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
Procédure de détermination des voltampérogrammes:

Le tracé des courbes courant-potentiel a pour objectif l’étude de la
relation liant l’intensité du courant qui traverse l’électrode et son potentiel.

Excepté dans les cas particuliers de la couche mince, des électrodes
modifiées et de l’électrode à pâte de carbone qui seront examinés plus
loin, la concentration des solutés est un facteur qui ne doit pas varier lors
de la détermination de la courbe expérimentale.

Les quantités de matière électrolysée doivent être négligeables devant
les quantités présentes en solution. Cette condition est réalisée si
l’intensité de courant développée reste faible, d’où la nécessité d’opérer
sur des électrodes de très petites surfaces (de l’ordre de 1 mm2),
appelées microélectrodes. L’électrolyse effectuée lors du tracé est alors
une microélectrolyse.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques

En général, on opère sur quelques millilitres à quelques dizaines de
millilitres de solutions contenant des espèces électroactives à des
concentrations comprises entre 10-4 M et 10-2 M et un sel d’électrolyte
support totalement dissocié dans le milieu considéré (à une concentration
de 0,1 M).

Le temps d’un tracé est de 10 à 15 min (en régime de diffusion
stationnaire) ou de quelques millisecondes à 5 minutes (en régimes de
diffusion pure), auquel il faut ajouter une dizaine de minutes de
barbotage d’un gaz inerte (azote ou argon) quand l’oxygène dissous doit
être éliminé.

Le potentiel de l’électrode principale où doivent avoir lieu les réactions
que l’on désire produire, électrode dite indicatrice (ou encore, électrode
de travail), peut être contrôlé avec l’aide d’une électrode de référence
placée le plus près possible auprès de celle-ci.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques

L’électrolyse se manifeste alors par la circulation d’un courant
électrique, dont l’intensité peut être mesurée sur le circuit extérieur, à
l’aide de la troisième électrode dite contre-électrode (le potentiel de la
contre-électrode n’ayant en général pas besoin d’être lui même contrôlé).

Pour imposer à l’électrode indicatrice un potentiel bien contrôlé, on
utilise un appareil électronique d’asservissement appelé potentiostat, aux
bornes duquel les trois électrodes sont connectées. Cet appareil fournit
automatiquement la tension électrique entre l’électrode indicatrice et la
contre-électrode et régule cette tension de manière à maintenir la
différence de potentiel entre l’électrode indicatrice et l’électrode de
référence égale à une valeur de consigne affichée à l’appareil (en réalité
aucun courant ne passe dans le circuit constitué par l’électrode
indicatrice et l’électrode de référence).

Pour décrire un voltampérogramme, on effectue alors un balayage de
potentiel en modifiant progressivement la tension de consigne contrôlée
par le potentiostat, au moyen d’un système de pilotage automatique
(générateur de signaux).
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques

La figure suivante représente un schéma de montage expérimental de
base pour les mesures à potentiel contrôlé.

La mesure automatique du
courant peut aussi être effectuée
et portée en fonction du potentiel,
point par point, à l’aide d’un
enregistreur X-Y. L’automatisation
complète
du
tracé
permet
l’enregistrement
du
voltampérogramme.

Il existe maintenant de très nombreux potentiostats dont le pilotage et
la mesure automatiques se font par l’intermédiaire de micro-ordinateur
équipé
d’un
logiciel
adapté
à
chacune
des
techniques
voltampérométriques que l’on souhaite développer.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques

Les principaux appareillages pour voltampérométrie et décrit quelques
une de leurs caractéristiques physiques.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
Electrodes
Electrode indicatrice

Un grand nombre d’électrodes indicatrices solides de formes et de
mouvements variés ont été décrites dans les ouvrages spécialisés.

Nous limiterons ici notre choix à l’électrode indicatrice de forme disque
plan, qui est de loin la plus utilisée et qui a donné lieu à des études très
complètes.
 Elle
est
généralement
constituée par la section droite
d’un fil d’un matériau conducteur
(platine, or, ou carbone vitreux car
ce
sont
des
matériaux
chimiquement
inattaquables)
d’une aire de l’ordre de 1 mm2
enrobé dans une tige de verre ou
tout autre matériau isolant comme
le Teflon®, par exemple (figure).
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
 Lorsque les systèmes électrochimiques
sont rapides, la forme des courbes
voltampérométriques est insensible aux
facteurs physiques susceptibles de
modifier la vitesse de la réaction
électrochimique, puisque celle-ci ne limite
pas la valeur du courant.
En revanche, dans le cas des systèmes
lents, toute modification de la vitesse de
la réaction électrochimique provoque une
déformation de la courbe courantpotentiel. La constante intrinsèque de
vitesse de transfert de charge de la
réaction
électrochimique
dépend
fortement de la nature de l’électrode.
 Le tableau 1 en rassemble quelques valeurs et en particulier
celle du système H+/H2 à 25 °C à diverses électrodes.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
 En solution aqueuse, l’électrode de platine permet de travailler, suivant le pH,
de –1,1 V à +1 V (par rapport à l’électrode normale à hydrogène, ENH).
 Elle peut se recouvrir en milieu oxydant (E > 1 V/ENH) d’oxyde de platine qui
ne se redissout qu’au dessous de 0,65 V/ENH.
 Elle peut, de plus, adsorber de nombreuses substances ce qui entraîne
l’existence d’un courant résiduel important.
 L’électrode d’or est plus inerte vis-à-vis des agents oxydants et permet
d’atteindre des potentiels un peu plus négatifs (d’environ 500 mV) que ceux
atteints par l’électrode de platine.
 Le graphite, très poreux, est très sensible aux phénomènes d’adsorption et
donne des courants résiduels élevés.
 Le carbone vitreux, peu poreux, est favorable à l’étude des processus
anodiques, en particulier quand l’or ou le platine risquent d’adsorber des
substances organiques.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
Electrodes de référence
 Une électrode de référence est une électrode dont le potentiel est constant et
connu avec une grande précision.
 Il
doit s’agir d’un potentiel d’équilibre correspondant à une réaction
électrochimique rapide non limitée par des phénomènes de diffusion. De plus, il
est souhaitable que la surface de l’électrode de référence soit grande par rapport
à celle de l’électrode indicatrice (d’un ordre de grandeur de 10).
 En
pratique, on utilise les
systèmes Hg/Hg2SO4, Hg/Hg2Cl2,
Hg/HgO, Ag/AgCl, à pH donné,
mais toute électrode à la surface
de laquelle se produit une réaction
électrochimique
rapide
peut
convenir.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
Electrodes auxiliaire ( contre-électrode)

N’importe quel métal inattaquable convient pour confectionner
l’électrode auxiliaire et sa forme n’est pas soumise aux mêmes
exigences que celle de l’électrode indicatrice.

L’électrode de travail étant traversée par le courant I au potentiel E
imposé, la contre-électrode est portée automatiquement (par
l’intermédiaire du potentiostat) à un potentiel tel que le courant (-I) la
traverse et il s’y déroule la réaction électrochimique correspondante.

Si l’on désire éviter que des espèces formées au cours de
l’électrolyse sur l’électrode auxiliaire ne diffusent vers l’électrode de
travail où elles pourraient de nouveau être oxydées ou réduites, on doit
isoler l’électrode auxiliaire dans un compartiment séparé (tube de verre
fermé par une pastille de verre fritté).
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
Limitations
Courant résiduel sur électrode

Même en présence de l’électrolyte support seul, on observe un léger
courant appelé courant résiduel.

On ne peut en effet pas éviter la présence de traces d’impuretés
électroactives même dans les réactifs purs. Le courant observé dans ce
cas est appelé courant résiduel faradique et on peut éventuellement
l’abaisser par une pré-électrolyse de la solution.

Par ailleurs, l’interface entre l’électrode et la solution se comporte
comme un condensateur dont la capacité Cd dépend de la nature de
l’électrode, de sa surface, du potentiel et de sa vitesse de balayage, de
la composition de la solution. À la charge et à la décharge de ce
condensateur correspond le passage du courant capacitif.
 Nota : l’origine de ce courant, de nature différente de celle du courant d’électrolyse
(courant faradique), est l’accumulation de charges électriques d’un côté de l’interface
électrode/solution contrebalancée par celles accumulées de l’autre côté. L’ensemble
de ces deux couches de charges constitue la double couche électrochimique.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques

Cependant, les électrodes solides conservent une surface constante,
et lorsque le potentiel est porté à une valeur donnée, le courant capacitif
s’annule très rapidement.

Dans le cas où le potentiel varie linéairement, le courant capacitif est
proportionnel à la vitesse de balayage et on a donc intérêt à ce que
celle-ci soit faible.

En régime de diffusion stationnaire, l’obtention du voltampérogramme
se fait avec des vitesses de balayage de potentiel inférieures à 10
mV/s, ce qui conduit à une densité de courant capacitif de 0,1 à 0,5 mA
· cm-2 seulement (l’ordre de grandeur des valeurs expérimentales de Cd
étant en général de 10 à 50 mF·cm-2), pratiquement négligeable à côté
de la partie faradique du courant résiduel.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques

En régime de diffusion pure, lorsqu’on
fait croître la vitesse de balayage de
potentiel , le courant capacitif dont la
valeur est proportionnelle à  augmente
plus que le courant faradique, qui ne croît
que proportionnellement à 1/2 (dans le
cas d’une réaction de transfert de charge
rapide ou lente, par exemple).

Du fait que l’augmentation du courant
total oblige à changer d’échelle de
mesure, cet effet se traduit par un
aplatissement apparent de la partie
faradique du voltampérogramme, comme
le montre la figure.

C’est ce qui fixe dans la pratique la
limite supérieure des vitesses de
balayage pouvant être utilisées à
quelques centaines de V/s.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
Chute ohmique

La tension d’électrolyse appliquée aux bornes de la cellule
électrochimique est composée de la différence des potentiels
d’électrode, augmentée de la différence de potentiel due à la résistance
électrique interne Rcell de la cellule, soit le produit (I.Rcell) appelé chute
ohmique de tension dans la cellule.

L’utilisation d’un montage à trois électrodes est censé pallier cet
inconvénient, du fait que l’électrolyse est effectuée entre l’électrode
indicatrice et l’électrode auxiliaire et que le potentiel de l’électrode
indicatrice est imposé par rapport à une électrode de référence dans un
circuit où il ne passe aucun courant.

En réalité, les deux circuits possèdent une portion commune dans la
cellule entre les deux électrodes, ce qui rend possible l’existence d’une
chute ohmique. Cette chute ohmique peut être très importante dans le
cas de solvants autres que l’eau qui confèrent à la cellule
électrochimique une résistance électrique interne très élevée. Il existe
maintenant des potentiostats équipés de dispositifs dits de correction de
chute ohmique qui fonctionnent selon les deux principes suivants.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques

Le premier principe de compensation de chute ohmique couramment
rencontré est basé sur l’introduction d’une résistance de valeur Rc
proche de Rcell dans le circuit de mesure du courant. Lorsque cette
résistance est traversée par le courant I, la tension à ses bornes est
proche de la chute ohmique de la cellule.

Une fraction de cette tension est alors ajoutée à la tension de
consigne pour corriger le terme I.Rcell (positive feedback). En pratique,
cette méthode ne permet qu’une compensation de l’ordre de 80 % de la
chute ohmique car il est difficile de connaître la vraie valeur de Rcell
(sans faire de mesures par impédancemétrie et donc d’estimer la valeur
exacte de Rc.

En réalité, on opère de la manière suivante : on introduit une
résistance de valeur variable dans le circuit de mesure de courant, à un
moment où le potentiel appliqué à l’électrode ne provoque pas la
réaction électrochimique considérée et on fait varier la valeur de cette
résistance jusqu’à ce que le potentiostat oscille.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques

On choisit alors de fixer la valeur de la résistance à 80 % de celle qui
a provoqué l’oscillation du potentiostat et on commence le tracé du
voltampérogramme.

Cela suppose que la résistance de la cellule doit rester constante à
chaque valeur du potentiel appliqué à l’électrode, ce qui n’est pas
forcément le cas, surtout s’il y variation de la composition de la portion
de la solution considérée ou s’il y a formation de films passivants à la
surface de l’électrode.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques

Le second principe de correction de chute ohmique est basé sur
l’interruption du courant au cours du tracé du voltampérogramme.

En effet, si lors du balayage du potentiel, le courant traversé par
l’électrode de travail est interrompu pendant un laps de temps assez
court, le potentiel de l’électrode indicatrice va décroître (de manière
assez complexe liée de la décharge de la capacité de double couche de
l’électrode) jusqu’à atteindre sa valeur d’équilibre.

Cependant, l’interruption du courant va induire instantanément la
suppression de la composante I.Rcell.

Le suivi de la variation du potentiel de l’électrode en fonction du
temps, après l’interruption du courant permet ainsi d’accéder à cette
chute instantanée du potentiel (d’une valeur donc de I.Rcell) et permet
donc d’accéder à la valeur de Rcell.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques

Des coupures périodiques de courant pendant une durée de 10 à 100
ms permettent l’obtention d’une valeur fiable de la résistance Rcell tout
en préservant le tracé du voltampérogramme de la moindre
perturbation.

Ainsi la valeur Rcell mesurée à différentes valeurs de potentiel peuvent
être introduites dans le circuit de mesure du courant I (en tant que Rc) et
réaliser ainsi une compensation optimale de la chute ohmique.
Un
tel dispositif est surtout développé dans le cas des potentiostats
contrôlés par un micro-ordinateur et disposant d’un logiciel adéquat.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
Intervention du solvant (domaine d´électroactivité)

De manière générale, le solvant est rendu conducteur au moyen d’un
électrolyte support. Lorsque l’on fait varier le potentiel d’une électrode
inattaquable, on obtient le courant résiduel préalablement défini jusqu’à
ce que le potentiel atteigne des valeurs extrêmes auxquelles le solvant
est oxydé ou réduit.

On observe alors un courant très intense appelé mur d’oxydation ou
de réduction (on n’est pas en effet limité par la diffusion puisque le
composé consommé à l’électrode est le solvant lui même). Aucune
oxydation ou réduction

Aucune oxydation ou réduction de composé dissous ne peut être
observée en dehors du domaine de potentiel compris entre ces deux
limites. On l’appelle domaine d’électroactivité.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques

Remarque : si l’électrode indicatrice n’est pas inattaquable, elle peut
limiter le domaine d’électroactivité, de même l’électrolyte support s’il
n’est pas indifférent (s’il peut s’oxyder ou se réduire à l’électrode).

Les réactions électrochimiques qui limitent le domaine
d’électroactivité et les potentiels auxquels elles sont observées
dépendent du solvant (et le plus souvent du pH, dans le cas des
solutions aqueuses) mais aussi de l’électrode si les systèmes
correspondants sont lents.

L’utilisation de solvants autres que l’eau permet la plupart du temps
d’élargir les possibilité de la voltampérométrie analytique en donnant la
possibilité de réaliser des oxydations ou des réductions impossible dans
l’eau. La figure suivante fournit une vue de l’importance de cette
modification.
Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques
Quelques exemples de domaines d’électroactivité
approximatifs à l’électrode de platine dans divers solvants
Méthodes stationnaires
Voltampérométrie stationnaire sur électrode solide
1- En présence d´une ultramicroéletrode (UME), l´obtention d'un régime de
diffusion stationnaire passe par l´établissement d´un mouvement de
convection des espèces électroactives.
2- La diffusion seule ne peut permettre de renouveler le voisinage de
l´électrode en espèce électroactive suffisamment rapidement pour que
s´établisse un régime stationnaire pour des temps de mesure usuels
(quelques seconde)
On peut évaluer l´ordre de grandeur de la vitesse de balayage en potentiel
nécessaire pour obtenir une réponse électrochimique stationnaire, pour des
conditions de diffusion données, à partir de la relation suivante:
Méthodes stationnaires
RT D
 
2
nF 
- Comme  croit au cours du temps en régime de diffusion pure, on voit que
la condition sur  devient de plus en plus restrictive.
- Pour D=10-5 cm 2.s-1 et = 100 mm, il faut << 2,5 mV.s-1, ce qui devient
difficilement compatible avec le temps de mesure.
Méthodes stationnaires

Ce mode de transport convectif nécessite la
mise en mouvement relatif de l´électrolyte et de
l´électrode.

Il existe principalement deux manières de
réaliser ce mouvement:
- Soit en agitant la solution ( au moyen d´un
barreau par aimanté )
- Soit en mettant en mouvement l´électrode,
notamment par rotation.
Méthodes stationnaires
Electrode tournante à disque
- L´électrode tournante à disque est un dispositif constitué d´un barreau
métallique (Pt, Ag, C vitreux…) de 1 à 2 mm de diamètre constitué d´un
barreau métallique, inséré dans une matrice isolante (Téflon).
- L´ensemble de l´électrode a la forme d´un cylindre de quelques centimètres
de diamètre et la zone en contact avec l´électrolyte a la forme d´un disque
de diamètre égal à la section du fil métallique.
- Un moteur externe permet de mettre en rotation l´électrode avec une
vitesse angulaire = 2f, où f est le nombre de tours par seconde.
- La vitesse de rotation est contrôlée à l´aide d´un potentiomètre et varie
typiquement entre quelques tours et quelques dizaines de tours par
seconde.
Méthodes stationnaires
Electrode tournante à disque
- Du fait de la rotation, le liquide arrivant
au voisinage de la surface d´électrode
est expulsé du centre vers la
périphérique, ce qui crée une aspiration
de l´écoulement.
- Il existe une couche de diffusion
stationnaire de quelques micromètres
d´épaisseur au voisinage immédiat de la
surface
- Schéma d´une électrode tournante à disque et
lignes de courant correspondant à la rotation.
Méthodes stationnaires
Electrode tournante à disque
- D´un point de vue analytique, l´expression exacte du flux à l´électrode
requiert la résolution de l´équation de Navier-Stokes afin d'obtenir le profil de
vitesse au voisinage de l´électrode.
- Cochran et Levich on proposé une expression simplifiée de la composante
de la vitesse orthogonale à la surface d´électrode:
v x   .x 
2
Avec:

x 


pour
3
2

1
2
  0,51. . .D

1
3
-  est la viscosité cinématique du milieu et  la vitesse angulaire de rotation
Méthodes stationnaires
Electrode tournante à disque
La diffusion et la migration ont pour origine, respectivement un gradient de
potentiel chimique (µ) et un gradient de potentiel électrostatique ().
Équation générale de Nernst-Planck, en présence d´un mouvement de convection
forcée, entrainant une vitesse du fluide vf:
C k . k  
J  
  Ck .v f
z k . F x
k
k
Nous considérons que la solution contient un électrolyte support, de sorte que la
contribution des espèces électroactives au courant de migration soit négligeable.
L´équation se réduit donc à:
J    Dk
k
C k
 v f  Ck
x
k
Méthodes stationnaires
Electrode tournante à disque
- En outre, chaque espèce vérifie l´équation de conservation de la matière,
qui s´exprime dans le problème, par:
J k
C
 k
x
t
- Nous nous placerons pour simplifier dans le cas où une seule espèce
électroactive est présente, en l`occurrence l´oxydant O.
- Les deux termes de l´équation du transport correspondent respectivement
à la diffusion de l`espèce électroactive O, qui n'affecte que le voisinage
immédiat de l´électrode, et à la convection, mouvement affectant l´ensemble
de la solution, à l´exception du voisinage immédiat de l´interface.
- Cette équation traduit le fait que la variation de concentration pendant un intervalle de temps dt est égale
à la variation spatiale du flux.
- Ceci suppose que seuls les phénomènes de transport ( ici la diffusion) interviennent dans la variation
locale de concentration (pas de réaction chimique en particulier)
Méthodes stationnaires
Electrode tournante à disque
- La combinaison de la deuxième équation de Fick avec l´expression du flux,
en absence de migration, donnée par l´équation de Nernst-Planck donne, en
conditions stationnaires:
 2C
2 C
D 2   .x .
0
x
x
CO (t  0, x )  COS
- Les conditions aux limites habituelles sont:
CO (t , x  0)  COel ( E )
CO (t , x   )  COS
- La concentration de O à l´électrode est une fonction du potentiel appliqué à
l´électrode qui peut, par exemple se déduire de l´équation de Nernst si
l´interface est à l´équilibre électrochimique.
Méthodes stationnaires
Electrode tournante à disque
- La résolution de cette équation, avec les conditions aux limites habituelles,
donne l´expression suivante du flux à l´électrode:
1
2
J el  0,62. .

1
6
2
3
.D .(C el  C s )
- Cette équation montre que le courant tend vers une valeur limite
proportionnelle à la concentration Cs de l´espèce électroactive dans la
solution et à la racine carrée de la vitesse de rotation de l´électrode.
BN. – Il faut garder à l´esprit que le courant limite n´est réellement atteint que si la vitesse de
balayage en potentiel est suffisamment faible pour maintenir un régime de diffusion
stationnaire tout au long de l´enregistrement de la courbe i(E).