MM-LG

Voici des plans des leçons de chimie générale pour les oraux de la session
de l'agrégation de chimie 2012-2013.
Ces plans ont été écrits par Eloïse et moi. Ils ont généralement été écrits
d'après les propositions faites aux cours des présentations durant l'année
et sont très souvent le fruit de réflexions communes de différentes
personnes de la promotion durant les longues soirées de travail de
l'année^^. Et puis, vous retrouverez parfois de nombreuses ressemblances
avec les plans des années précédentes, ils étaient bien, n'est-ce pas ? ;-)
Je n'ai pas tout relu après avoir passé les oraux, il y a donc sûrement
encore des fautes de frappe, d'orthographe et de grammaire, parfois même
sûrement de références biblio, et (j'espère pas mais peut-être) des erreurs
scientifiques, du coup gardez des précautions vis-à-vis de ces plans.
De plus dans les références, il y a parfois des numéros après les BUP qui
font références aux pages du BUP cité dans la biblio même si il n'y a pas
de p. devant.
Bon courage !
Voilà donc merci à :
Nils ARONSSOHN
Pierrick BERRUYER
Benjamin BOUSQUET
Céline CAILLETEAU
Fabien CARON
Estelle GODART
Arthur MARAIS
Antoine MEUNIER
Mathilde NIOCEL
Romain REOCREUX
Thomas ROSSI
Lyvie ROUSSI
Arnaud TALEWEE
Eloïse THOMAS
Maëlle
LG 1 : La liaison chimique à l'état solide : nature et évolution
dans la classification périodique (on se limitera aux corps
simples et aux corps composés de deux éléments)
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
Cristallo, théorie des bandes, cycles thermo, forces intermoléculaires,
atomistiques, électronégativité, polarisabilité
Indispensable en l'Etat Solide, Marucco, Hprépa Matériaux,
Dessanges (PUF), Indispensable en Liaisons Chimiques, Bottin-Mallet
2, OCP 51, Cox, Bernard Busnot
Intro : IES p.6
3 états de la matière pour corps pur, dépend de l'équilibre entre agitation thermique et
force de cohésion, manifestation à courte distance. Etat solide : forces de cohésions à
courtes distances sont prédominantes. On s'intéresse uniquement un solide cristallin
parfait, plus simple à décrire. On peut les caractériser par la nature de leur liaison
chimique. Cette dernière est caractérisée par l'énergie de cohésion = énergie de liaison
chimique : l’énergie qu’il faut fournir pour séparer les atomes formant une liaison
chimique et les envoyer à l’infini sans interaction. Solides : très grand nombre d'atomes,
pas d'énergie de liaison individuelle. Plusieurs outils pour décrire la liaison chimique :
– électronégativité (def Marucco p.14), on prend celle de Pauling car se base sur
l'énergie de liaison,
– enthalpie de sublimation : permet de retrouver quantativement l'énergie de liaison si
on connait la structure cristalline
– conductivité : permet de caractériser la nature de la liaison localisée ou non.
– Diagramme de bandes : caractère conducteur, semi-conducteur ou isolant.
I. La liaison chimique dans les corps simples
Def corps simple, évolution tableau périodique HP p.34
1) Les solides métalliques
Définition métal Marucco p.136, diagramme de bande simplifié, caractéristiques
(conducteurs, malléable, ductiles...), évolution classif Marucco p.115-116.
Propriétés (ΔsubH°, θfus, σ...) PUF p.237 évolution ΔsubH° du boc d Cox p. 69
Modèle de liaison chimique : modèle du gaz d'électrons libres, explique bonne
conductivité, ordre de grandeur de l'énergie de liaison IES p.24, PUF p.237
Théorie de bandes : alcalins conducteurs ILS p.73, PUF p.238, métaux de transitions
Marucco p.169
Transition : On donne conductivité pour Na Mg Al Si, PUF 237 HP 24, et on voit que
conductivité Si tres inférieure aux autres ! et Tfus bien supérieure ! Il faut décrire une
nouvelle liaison.
2) Les solides covalents
Définition cristal covalent HP p.25 électronégativité, placés dans classif
Modèle liaison covalente : liaison localisée qui résulte de la mise en commun d’électrons
de valence entre plusieurs atomes pour satisfaire l'octet ILC p.8.
Propriétés : Tfus, conductivité, isolant semi conducteurs, liaison forte, energie de liaison,
enthalpie de sublimation entre 400-800 kJ.mol-1 PUF p.240
Diagramme de bandes : isolant : diamant, bandes σ,σ* IESp.92, Bottin-Mallet p.412;
semi-conducteur : silicium PUF p.241
Evolution sur une période difficile car cristaliise de manières différentes
Transition : Donner Tfus Na, Si et I2 : très différent ! Il faut décrire un nouveau type de
liaison.
3) les solides moléculaires
Définition cristaux moléculaire HP p.26, PUF p.242, électronégativité forte, classement
dans la classif.
Modèle de la liaison moléculaire : via interactions de VdW, origine électrostatique,
énergie mise en jeu, E London(pour sorps simples) PUF p.242 évoluion Tfus gaz noble
Propriétés : énergies de cohésions, isolant. HP p.28, IES p.91
Dihalogènes, valeurs de polarisabiltité.
Evolution classif : la polarisabilité variant comme l’inverse de l’électronégativité, plus
on descend dans la classification périodique et plus la liaison est polarisable donc plus
l’énergie de London est élevée et plus l’énergie de cohésion du cristal est élevée
(exemple de la série des gaz rares et des dihalogènes sur transparent). Il en est de même
quand on se déplace sur une période quand on se déplace de la droite vers la gauche.
Transition : récapitulatif des liaisons qu'on vient de voir avec évolution sur tableau, sur
période : métallique, covalent, moléculaire, sur colonne, de – en – électronégatif,
électrons moins retenus, plus métallique.
Liaison chimiques présentes également dans corps composés, on va se limiter au
composés binaires.
II. La liaison chimique dans les corps binaires
1) Avec forte différence d'électronégativités : cristaux ioniques
Δχ très élevée (extrèmes ds CP) exemple : halogénures d’alcalin Bottin-Mallet p.430
Propriétés (Tfus, isolant, solide dur fragile, conducteurs etat fondu) faire un tableau. HP
P.24
Modèles de la liaison : IES p.45
On n'a plus énergie de cohésion mais énergie réticulaire : Bottin-Mallet p.446, calcul
cycle de Born-Haber, pour l'expliquer : attraction-répulsion dans réseau cristallin NaCl.
IES p.87
Transition : Ecart au modèle : liaison pas totalement ionique, il existe un part de
covalence : pourcentage ionique HP 34
2) Avec faible différence d'électronégativité
Proche dans la classification périodique. 2 cas à distinguer :
● avec éléments de faibles électronégativités :
Métaux de transition. Parler de liaison métallique et comme composé binaire,
changement des propriétés.
Définition alliage et interêt. Plusieurs types : substitution, insertion. Exemples, atomes
de petite taille. Alliage Fe et interêt. IES p.41
● avec éléments de fortes électronégativités :
Plutôt non-métaux. Les liaisons chimiques sont soit covalentes soit moléculaires.
Eléments vers droite de CP. Ex SiC, CO2, PH3. On donne Tfus, différence
électronégativité. Bottin Mallet p.374
Pas de règre générale. Maille carboglace HP p.30
3) Bilan : Oxydes métalliques
Composés binaires, on vient de voir 2 cas différents. Si on fixe un des éléments O.
Evolution dans CP, avec éléments du bloc s : ionique, avec bloc p : covalent,
moléculaire. OCP p.65
Conclusion :
Bilan, on a vu des cas extrêmes, généralement un peu des trois : triangle de van ArkelKetelaar. OCP p.57
LG 2 : Du cristal parfait au cristal réel;
exemple de non stœchiométrie
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
cristal parfait, thermodynamique statistique?, théorie des bandes
Smart, Marucco, HP Chimie des matériaux, Dessanges PC (PUF), IES,
BUP 658, Grécias jaune et bleu
Intro : HP p.70
Dans la leçon précédente, on a étudié le cristal parfait. Def cristal parfait : arrangemment
tripériodique infini. Cependant ce cristal parfait ne se rencontre jamais dans la nature. Le
plus gros défaut qui existe déjà (si possible sortir un cristal sur la table) c'est qu'il n'est
pas infini, effet de surface. De plus l'agitation thermique entraîne un certain nombre de
défauts. Leur présence contribue à moduler de manière plus ou moins importante les
propriétés physiques et chimiques des solides (couleur du cristal, propriétés de
conduction...etc) Smart p.147
I. Les écarts du modèle du cristal parfait
(20')
1) Différents types de défauts
Définition : défaut : toute variation de structure qui ne correspond pas au cristal parfait.
HP p.78
Il en existe plusieurs types :
– défauts étendus : s'étendent sur plusieurs mailles, défauts ordonnés
– défauts ponctuels : qui ne s'appliquent sur qu'une seule maille mais qui peuvent être
sur plusieurs mailles, quand le désordre apparaît localement sur des sites répartis au
hasard. Marucco p.267
–
–
Extrinsèques : ont pour origine la présence d'impureté dans le métal, créés par des
atomes étrangers insérés dans le réseau.
Intrinsèque : concernent les cristaux d'une composition pure, font partie intégrante
de la structure du cristal Smart p.146
Transition : On va tout de suite voir ces différents types de défauts plus en détails.
2) Les défauts étendus
Ces défauts peuvent être monodimensionnel, bidimensionnel, tridimentionnel. IES
p.107 + HP p.79
T : schéma : exemples de défauts étendus : joints de grains/ plans de cisaillement
Un cristal réel : association de plusieurs monocristaux. Des joints de grains joignent les
monocristaux.
Plan de cisaillement : glissement de deux plans réticulaires l'un sur l'autre suite à un
choc.
Flexcam : HP p.80
Transition : Mais comme on l'a dit précédemment tous les défauts ne sont pas ordonnés,
il existe également des défauts ponctuels qu'on va séparer en deux types : tout d'abord les
défauts ponctuels intrinsèques.
3) Défauts ponctuels intrinsèques
a) Défauts de Schottky
T : Définition + schéma de ces défauts : PUF p.274
T : Pour bien écrire les différents types de défauts une notation est reconnue : notation
de Kröger Vink. BUP p.187
Exemple sur NaCl au tableau PUF p.275 + Marucco p.268
Exemple de où ces défauts sont observés. Marucco p.268
Existe aussi les défauts anti-Schottky.
T : Définition + schéma PUF p.275
Notation Kröger Vink
b) Défauts de Frenkel
T : Définition + schéma PUFp.275
Exemple sur NaCl, notation Kröger Vink.
Exemple de où ces défauts sont observés Marucco p.269
c) Centre F
Introduction à ces défauts pour les évoquer.
Définition + schéma + notation PUF p.276
Transition : mais comment justifie la présence de ces défauts
d) Aspect thermodynamique
T : Présentation courbes HP p.80
Explication, interprétation des données et conclusion : Tout cristal a une tendance
naturelle à acquérir des défauts ponctuels. A une température et sous une pression
donnée, la concentration en défauts d'un cristal à l'équilibre est celle qui rend l'enthalpie
libre de cristal minimale, c augmente quand T augmente.
Transition : mais les défauts ponctuels intrinsèques ne sont pas les seuls à créer du
désordre, il exitse aussi les défauts ponctuels extrinsèques.
4) Les défauts ponctuels extrinsèque
Défauts engendrés par la présence d'impuretés. Exemple le dopage des semiconducteurs. PUF p.278
Dopage de type n: excès d'électrons + diagramme de bande
Dopage de type p : défaut d'électron + diagramme de bande
2) Propriétés optiques
+ exemple ZrO2 stabilisé par CaO. Smart
Notation Kröger Vink : ZrZr +OO + CaOhors cristal = CaZr'' + VO°° + ZrZrhors cristal + O2(g) hors cristal
Transition : ces défauts ponctuels existent dans tous les cristaux mais écart à la
stoechiométrie d'un composé binaire et une mesure directe de leur concentration.
II. Etude du cas de la non-stoechiométrie : FeO
(15')
1) Mise en évidence
FeO de type NaCl, rappel structure cristallo, on s'attend à avoir un rapport Fe/O=1, mais
non ! Diagramme de phase du fer. BUP p.182
Transition : mais quelle est la nature de ces défauts?
2) Nature des défauts
Différentes hypothèse BUP p.183 : manque atome de Fe, atome d'O en trop, Fe remplacé
par O. Hypothèses limites => on peut envisager des combinaisons de ces défauts.
Vérification avec expérience PUF
Loi de Vegard avec tables de densité. Smart p.176
3) Modèle de Wagner et Schottky
Modèle Wagner et Schottky. Présence d’oxygène crée des lacunes. Loi d’action de
masse. BUP p.185 + PUF p.281
Conductivité proportionnelle à concentration Fe3+ et donc à PO2^(1/4). Généralisation à
d’autres composés. PUF p.279
Notion de sur et sousstoechiométrie.
Transition : mais quelles sont les conséquences de ces défauts?
III. Propriétés des cristaux réels
(15')
1) Propriétés de conduction
a) conductivité électrique
Cas de FeO : interprétation conductivité électrique grâce à un champ E. Schéma Fe3+
porteurs de charges, valide le fait que la conductivité soit proportionnelle à Fe 3+
Grécias jaune p.447 + BUP p.86
b) conductivité ionique
Expression de la conductivité HP p.96
Valeurs et autres de grandeurs Smart p.155
Exemple de l'oxygène-mètre. Smart p.164 Retour sur ZrO2 : apparition de lacunes
d'oxygène donc matériaux bon conducteur de O2-
Halogénures d'alcalins centres colorés HP p.91 + Smart p.171
Conclusion :
Bian , influence des propriétés du cristal quand on sort du modèle du cristal parfait.
Dopage n et p du silicium très important en électronique.
Défauts très utilisé aussi en catalyse, augmentation du nombre de sites actifs ou
empoisonnement voulu des catalyseurs pour changer leurs propriétés, réactivité de la
surface.
LG 3 : Cristaux ioniques
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
modèle du gaz parfait, interactions fortes/faibles, életronégativité,
structure cristalline, compacité; théorie des bandes
Tout-en-un PC, TD PC, HP Matéraux, Trinquier, IES, Bottin-Mallet,
Marucco
Intro : TD p.577
T : 3 différents états pour la matières : gaz, liquide, solide et dans solide, peut être
amorphe ou cristallin.
On ne s'intéresse qu'à la matière sous état cristallin avec modèle du cristal parfait
(comme on faisait avec le gaz parfait) Tout-en-un p.780
Il existe différents types de cristaux : métallique, covalent, moélculaires, ioniques (avec
exemples) TD p.578
On va s'intéresser aux cristaux ioniques : interaction entre atome de type ionique, forte
différence d'électronégativité entre les atomes. Exemple : NaCl Bottin-Mallet p.430
I. Structure cristalline et cristaux ioniques
(~10')
1) Rappels sur la structure cristalline
T : définitions : réseau, maille, motif : Structure cristalline = réseau cristallin + motif
Tout-en-un + TD
2) Le réseau cubique à face centrées et sites d'insertion
Réseau cfc : Représentation d'une maille cfc au tableau.
Définition de sites d'insertion, sites cristallographique : toute partie de l'espace du cristal
qui va être occupée par un élément extérieur.
Différents types de sites : octaédriques (retrouvé sur transparent) =>étendre la maille à
plusieurs mailles pour comprendre ceux au milieu des arêtes, sites tétraédriques.
Définition : hapticité : rayon maximal de l'insertion qui permet de ne pas avoir de
déformation, coordinence (nombre de plus proches voisins)
Représentation d'un huitième de cube du cfc avec représentation des atomes.
Calculs du rayon d'insertion pour site tétraédrique et donnée des rayons d'insertion pour
sites cubique, octaédrique, tétra.
Tout-en-un + TD
3) Cristal ionique
Définition TD p.609 double réseau, utilisation des sites d'insertion
Définition du paramètre cristallin
Anions plus volumineux que les cations => anions cristallisent sous une forme donnée et
les cations viennent s'insérer dans les différents sites => pas de contacts entre anions.
Stabilité du cristaux du aux interactions entre cations et anions, on cherche à ce qu'il n'y
ait pas contacts entre deux anions pour éviter interactions déstabilisantes.
T : avec trois anions, certaines tailles de cations pour ne pas qu'il y ait contact, mais si
quatres anions, il faut un cation de plus grande taille.
=> lien entre site occupé et taille du cation
Transition : Il existe différents types de cristaux ioniques
II. Les modèles de cristaux ioniques
(20')
1) Etude de composé binaires AB
a) cristaux de structure CsCl
Description : les anions et les cations forment chacun un cristal cubique décalés.
Représentation de la structure au tableau + modèle moléculaire
Calcul du nombre de cations et d'anions. => on a bien une stoechiométrie 1/1 calcul
détaillé
rapport r+/r-, calcul détaillé, coordinence
Exemples de cristaux cristallisant dans cette structure.
Tout-en-un p.837
b) cristaux de type NaCl
Description : les anions et les cations forment chacun un cristal cfc décalés.
Représentation au tableau + modèle moléculaire
Calcul du nombre d'anion Cl- : 8 * 1/8 + 6 * ½ = 4 atomes, du nombre de cations Cs+ : 4
sites octaédriques => stoechiométrie 1/1 calculs détaillés
Existence : rapport r+/r-, calcul (résultat)
Exemples : KF, CaO, LiBr Tout-en-un p.838
c) structure ZnS : blende
Description : les anions S2- forment un réseau cfc et les cationscations Zn2+ occupent
un site tétrédrique sur 2 en alternance.
Représentation sur transparent + modèle moléculaire
Calcul du nombre de cations et d'anions => stoechiométrie (résultats)
Existence : rapport r+/r- (résultats seulement)
Exemples : AgI, CuCl Tout-en-un p.839
d) Bilan
Tableau récapitulatif selon le rapport r+/r- => types de sites occupés et coordinence
Tout-en-un p.835
2) Composés binaires de type AB2 : structure fluorine
Non équivalence structurelle entre anions et cations
2 façons de décrire le réseau :
- les cations forment un réseau cfc et les anions occupent tous les sites tétraédriques
- les cations forment un réseau cubique et les anions occupent tous les sites ioniques.
T : les deux représentations + justification de l'équivalence des deux modèles avec
modèles moléculaires. Tout-en-un p.840
Justification de la stoechiométrie + taille.
Transition : ces différents modèles vont permettent de comprendre les propriétés
physico-chimiques des cristaux ioniques.
III. Propriétés physico-chimiques des cristaux ioniques
(15')
1) Propriétés mécaniques
Les interactions entre les ions sont fortes, ordre de grandeurs, cassant : expliqué avec
modèle moléculaire : mise en regard par glissement de plans réticulaires de charges de
même types. Tout-en-un p.792 +794
Emploi dans des domaines très variés comme les revêtements.
2) Propriétés de coduction
Charge fortement localisées, on ne peut pas avoir une bonne conduction Tout-en-un
p.792 + TD p.619
Rappel théorie des bandes, diagramme avec grand gap, exemple MgO en structure NaCl.
=> isolant. Marucco p.172
Valeur de conductivité pour NaCl HP p.24
Valeur de gap NaCl : 9eV
3) Propriétés de solubilité
Avant de comparer la solubilité des cristaux ioniques dans l'eau, il faut se souvenir de
l'énergie réticulaire.
a) Détermination de l'énergie réticulaire par la méthode de Born-Haber
Définition de l'énergie réticulaire Marucco p.95
Calcul sur NaCl à l'aide des données. Bottin-Mallet p.446 + Trinquier
Exemple pour d'autres cristaux ioniques. Trinquier + Marucco p.109
b) Solubilité
Equation de dissolution à partir du cristal. Exemple : différence entre NaCl et AgCl
expliquées énergétiquement. Marucco p.109
AgCl cristaux covalent.
Conclusion :
Bilan. Ouverture sur les autres cristaux, cristaux moléculaires + covalent.
Modèle du cristal réel pas vraiment vérifé => existence de défauts, important pour
décrire certaines propriétés.
LG 4 : Méthode de Hückel simple;
(application à la réactivité des molécules organiques exclue)
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
Notion de base de MQ (équation de Schrödinger), OA, constuction des
diagrammes d'OM des molécules diatomiques, spectro, modèle de
Lewis (mésomérie)
NTA blanc, TD PC, HP PC, Atkins, ICO, Jean et Volatron II, Daumarie
Intro :
L'étude des molécules diatomique a fait ressortir 2 types d'orbitales : système σ et
système π.
Ces deux systèmes sont indépendants dans le sens où la nature des recouvrements sont
différents (axial vs équatorial). Importance du système π : c'est là qu'on avait trouvé les
e- les plus énergétiques et donc respnsables des propriétés chimiques (analogies aux
électrons de valence des atomes) et c'est là qu'on trouve la justification des propriétés
magnétiques de certaines molécules (O2 vs N2)
Dans cette leçon, on va s'attaquer à des molécules plus grosses! Le problème c'est que ça
devient vite compliqué (n OA donne n OM : pour un grand nombre d'atomes, ça fait
beaucoup d'OM) On va s'intéresser qu'aux molécules qui ont un système π. Comme
système π et σ indépendants, on n'étudiera que le système π (où a priori on attend
l'explication des propriétés physco-chimiques comme dans le cas diatomique)
Pour ça, Hückel a proposé dans les années 30 une méthode permettant d'évaluer les
propriétés quantiques des molécules.
Objectif de cette méthode : faire un maximum d'approximation sur l'équation de
Schrödinger tout en gardant les ingrédients quantiques indispensables.
I. De l'équation de Schrödinger à la méthode de Hückel simple
1) Les approximations usuelles
(ne pas s'éterniser)
T&D violet p.290, Rivail, Tout-en-un p.532
On se place dans le cadre de la MQ : l’état d’une molécule est décrit par une fonction
d’onde qui comportent à la fois des variables électroniques ri et nucléaire rK.
A cette fonction d’onde, est associé un opérateur quantique : l’hamiltonien.
De façon générale pour une molécule, on peut écrire l'équation de Schrödinger : Hψ=Eψ
où H = TN + Te + VeN + Vee + VNN. Dans l’ordre : Ec des noyaux, Ec des électrons, Ep
d’attraction électron-noyau, Ep de répulsion électron-électron, Ep de répulsion noyaunoyau.
Transtition : Pb : le mouvment des électrons dépend de celui des noyaux. Il faut faire des
approximations.
● Approximation de Born-Oppenheimer
Comme me<<mp, les électrons bougent beaucoup plus vite que les noyaux. On suppose
donc que les noyaux sont fixes à l'échelle de temps de l'évolution des électrons dans la
molécule. Atkins on ne tiendra plus compte de l’Ec des noyaux!
Autre justification : vibration se font sur un temps de l’ordre de 10^12s alors que
transition électronique 10^15s !
Conséquences : on peut ne s'intéresser qu'à l'hamiltonien électronique Hel= Te + VeN +
Vee et Ψtot = Ψel. χ , et d’après l’équation de Schrödinger HelΦel=EelΦel, avec E la
contribution électronique à l’énergie de la molécule.
Transistion : Nouveau pb : le mouvement des électrons dépend des mouvments des
atomes voisins.
● Approximation de l'hamiltonien monoélectronique
Le terme de répulsion électronique rend impossible la résolution analytique exacte.
Comment contourner cette difficulté ? On remplace le terme de répulsion électronique
par une somme de potentiels monoélectroniques traduisant la répulsion moyenne
ressentie par un électron, du fait de la présence des autres. Conséquence : H=Σhi, avec hi
hamiltonien monoélectronique.
Physiquement tous les électrons sont étudiés indépendemment.
Conséquence : Φel=Πφi est fonction propre de Hel où φi est pour l'orbitale moléculaire.
Transition : Mais comment exprimer les φ?
● Méthode LCAO
φi = Σ cik χk
Mathématiquement les χk constituent une base de l'espace.
Physiquement les orbitales moléculaires doivent ressembler aux orbialtes atomiques (un
atome ne perd pas comlétement ses propriétés quand il intervient dans une molécule)
Du coup on se contente généralement des OA de valence.
Dans la méthode de Hückel, on va plus loin, on ne s'intéresse qu'au système π.
Exemple : schéma de l'éthène avec deux orbitales p1 et p2.
On ne va développer que sur les pz (orbitakes perpendiculaires au plan de la molécule et
se recouvrant latéralement)
D'où φi = ci1p1 + ci2p2.
Transition : qu'est-ce que ça donne quand on écrit le déterminant sécualire?
2) Déterminant séculaire et paramétrisation des intégrales
HP p.416
|Hij – Ei Sij | = 0
Ecrire le déterminant pour l'éthène... On explique H11, H12, H22, S12. Ce sont autant
d'intégrales à évaluer.
propriétés de la molécule quand celle-ci est conjuguée.
Transition : On va donc introduire encore des simplifications : appromixation
spécificiques à la méthode Hückel simple
Tout-en-un p.539 + TD p.301 + ICO p.30 + Jean et Volatron II
* Hii = α : intégrale coulombienne, représente approximativment l'énergie de χi dans
l'atome isolé (potentiel d'ionisation de Koopmans au signe près). α négatif, α ~-10 eV.
Ex : butadiène : H11 = H22 = H33 = H44 = α : pourtant a priori pas évident qu'un atome
du milieu et un atome du bord ait les mêmes Hii.
* Hij = β si i et j voisins, Hij = 0 sinon, β intégrale de résonance : elle quantifie
l'interaction entre deux atomes adjacents. β négatif, β~-1 ev
* Sij intégrale de recouvrement Sij = δij i.e. Sii = 1 et Sij = 0 si i différent de j. Grosse
approximation!
Mais ça simplife beaucoup les calculs et puis on a déjà un peu pris en compte
l'interaction entre 2 OA adjacents dans β.
Remarques : α, β par défaut ne concernent que les atomes de carbones.
Exemple : TD p.300
* Ainsi pour l'éthène, le déterminant séculaire selon Hückel est ...
On trouve E+ = α+β et E- = α – β.
Remarques : discussion pour obtention des cij :
Système de n équation à n inconnues, sur les cij, il y a une solution cij=0 mais on ne
veut pas de cette solution (nonnormalisable), on veut donc que les équations ne soient
plus indépendantes => déterminant séculaire.
Pb pour détermoiner les cij, il nous faut une nouvelle équation => condition de
normalisation.
Calcul formes des OA : Ψ+ = (p1+p2) / 2 et Ψ- = (p1-p2) / 2
Autre exemple : NTA blanc p.83 + TD p.310 + TD p.303
* cas des hétéroatomes : pour l'éthanal : calculs sur Hulis, aller dans résultats pour voir
les paramètres (on veut rester avec deux paramètres α et β donc on s'y ramène), justifier
qualitativement les valeurs choisies, parler d'hyperconjugaison Jean et Volatron
3) Exploitation
HP + TD +NTA blanc p.79
* Energie du système π : Eπ = Σ ni εi où ni : nombre d'électrons dans OMi et εi = énergie
des OMi
* charge électronique, charge nette + exemples
* indice de liaison. + exemple
Transition : la méthode de Hückel est donc particulièrement intéressante pour étudiée les
II. Application à l'étude des systèmes π délocalisés
1) Polyènes linéaires et stabilité du système π
HP, TD p.306
polyène conjugué : alterance liaison simple et liaison double.
Etude du butadiène
* Formes mésomères
* Diagrammes d'énergie d'hydrogénation du butadiène. On retrouve ce que la théorie de
la mésomérie nous donnait en chimie organique. On peut comparer l’énergie de
résonnance donné par Hückel et celle donnée expérimentalement par enthalpie
d’hydrogénation : même ordre de grandeur.
Energie de conjugaison, interprépaion de cette grandeur.
* Donnée des valeurs des énergies de la BV et HO du butadiène : Hulis
(si le temps les retrouver à la main avec déterminant et symétrie?)
=> réduction du gap HO/BV, importance des coeff sur les extrémités.
=> refaire les calculs sur Hulis avec 6 C, pour voir l'évolution.
Calcul de l'énergie du système π pour butadiène pour deux éthènes (butadiène avec ses
deux C=C perpendiculaire, pas de conj)
=>Planéité du butadiène.
Transition : Etude avec Hückel est aussi intéressante pour expliquer l'aromaticité.
2) Polyène cyclique et aromaticité
HP, TD p.403, NTA vert p.217, Hulis
Calcul énergie du système π pour benzène. On définit l'énergie de résonance + calcul.
Calcul énergie du système π pour le cyclobutadiène
Stabilité particulière pour 4n+2 électrons π délocalisés sur un système plan => critère
d'aromaticité de Hückel.
Transition : mnt critère d'aromaticité aussi avec RMN et en parlant de spectro...
3) Propriétés spectroscopiques
* UV-visible HP p.432
Molécules conjuguées absorbent, transition π->π* très forte, caractérisation en chimie
orga. Effet batochrone, retour écart HO/BV.
Calcul λ transition énergétique.
Exemple : β-carotène Daumarie p.162
Grâce à Hückel : ordre de grandeur des transitions.
* IR : Diminution des indices de liaisons avec délocalisation
Transition : délocalisation : absorbe + apparition de charges => moment dipolaire?
3) Moment dipolaire
TD p.310 + NTA blanc p.81, Hulis
Exemple : azulène
cycle à 5 chargé – et cycle à 6 chargé +
Il y a un moment dipolaire!
Cool pour la qualitatif mais pour le quantitatif en fait on trouve µ=6,4 D avec Hückel au
lieu de 1D expérimentalement.
Cf NTA pour justification, on néglige les répulsions électroniques.
Conclusion :
Bilan
Hückel : modèle simpliste mais qui a suffisament d'ingrédient quantiques pour prévoir
les propriétés de la molécules. Application en chimie orga.
LG 5 : Forces intermoléculaires
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L1
Energie potentielle et force, liaison covalente/ionique, modèle du GP,
états de la matière, moment dipolaire, principe de base de la chromato
d’adsorption, notions de biochimie (ADN, protéine)
T&D PCSI, Paul Arnaud, HPTout-en-un PCSI,Gerschel, Fosset,
Chottard, Voet
Force de polarisation dite de Debye. Dipôle permanent crée un moment dipolaire induit.
Schéma, expression de l'énergie simplifée, kd dépend de α et μo. TD p.443, cela
Transition : Si les deux molécules n'ont pas de moment dipolaires, elles s'attirent quand
même entre elles, dernière interaction attractive.
● Interactions dipôle instantané-dipôle instantané
Force de dispersion dite de London. Exemples : dihalogène, gaz noble HP, TD
Schéma, expression simplifiée de la force. kl dépendant de α. TD p.443
3) Conséquence des forces de Van der Waals
Intro :
On a pu voir au cours des leçons précédentes la formation de liaison covalente pour
former des molécules. Ce sont des liaisons fortes, intramoléculaires, énergie de l'odre de
plusieurs centaines de kJ.mol-1. Mais les molécules que nous avons obtenues n'ont pas
une existence individuelle. Il existe des forces intermoléculaires qui assurent la
cohésions des phases solides et liquides, ce sont des liaisons plus faibles, de l'ordre de la
dizaine de kJ.mol-1. TD p.441
* Comparaison butane acétone pour Tfus, Teb Arnaud p.169 acétone moment dipolaire,
interactions plus fortes entre molécules, Tfus et Teb plus élevées
* Explication les hydrates de gaz nobles Arnaud p.170, HP p.76
*La polarisabilité augmente avec la taille des molécules, valeurs HP p.75
* Solubilité de I2 et des hydrocarbures
I. Les forces non spécifiques
Transition : récapitulatif des interactions attractives et tableau de valeurs Gershel p.11
London majoritaire.
Mais pas seules interactions car sinon effondrement de la matière.
1) Présentation
(pas sûr)
Rappel sur transparents : moment dipolaire, ionicité, polarisabilité TD p.79, 286
Un cristal de H2 se sublime en apportant 1,2 KJ.mol-1 => nature des liaisons différentes
de la liaison covalente.
Equation des gaz parfait plus valable à haute densité => équation où b: covolume (les
molécules ne s'interpénêtrent pas mais se repoussent à courte distance et a/Vm² :
surpression ressentie due à l'interaction entre les molécules.
Equation valables pour toutes les molécules => des interactions non spécifiques
expliquent ces observations.
2) Forces attractives : forces de Van der Waals
Il existe trois types de forces de Van der Waals selon que les molécules aient un moment
dipolaire ou non.
Interactions dipôle permanent-dipôle permanent
Force d'orientation dite de Keesom. Exemple : HCl, comparaison à deux aimants. TD
p.442
Schéma, expression de l'énergie simplifiée, kk dépend de la température et de μo, signe –
car attractive, 1/r6 caractéristiques des énergies de Van der Waals, valeurs numériques
pour HCl. Arnaud p.171
●
Transition : Mais toutes les molécules comme le butane n'ont pas de moment dipolaire.
●
Interactions dipôle permanent-dipôle induit
4) Forces répulsives et interactions totales
Bilan des forces attractives. TD p.443 Mais à courte distance, il y a aussi énergie
répulsive du à l'interpénétration des nuages électroniques et à la répulsion des noyaux.
Energie totale, somme des deux -> potentiel de Lennard-Jones, minimum :distance
intermoléculaire correspond à la somme de leurs rayons de van der Waals HP p.78
Conséquences : plus les forces de Van der Waals augmente, plus les constantes physiques
augmentent.
Transition : On explique beaucoup de choses mais pas tout ! En effet H2O et NH3 les
plus légers mais comportement bizarre. Arnaud p.172
II. La liaison hydrogène
1) Mise en évidence
EtOH et diméthylether quasi même μ, volume comparable mais Teb bien différentes !
Forces attractives supplémentaires. HP p79
Valeurs expliquées en liaisons H.
Transition : Nature et caractéristiques de cette liaison ?
2) Nature et caractéristiques
Définition liaison H, exemple H2O HF, HP p.79
Schéma. Interpénétration des rayons de Van der Waals : existence d'une liaison. Valeurs
d’énergie : 10 fois moins intense que covalente !
Énergie augmente avec électronégativité, valeurs HP p.80
3) Conséquences
Température de changement d'état (cas inter et intramoléculaire), solubilité cas inter et
intramoléculaire.
Spectroscope IR, explication avec loi de Hooke Gerschel p.212
Transition : Liste non exhaustive, mais surtout de nombreuses applications des forces
intermoléculaires.
III. Mise à profit des forces intermoléculaires
1) Chromatographie sur couche mince
Schéma CCM avec les 3 nitrophénols et explication rfs par les forces vues juste avant.
Interactions de type Keesom entre produit et silice + liaison H. Penser à dire l'éluant
Fosset p.372 + Chavanne
2) En biologie
Hélice alpha ou ADN : liaison H. Bicouche lipidique. HP TD
Conclusion :
Bilan
Application en médecine pour recherche de médicament + interactions hydrophobes.
LG 6 : Les oxydes métalliques :
propriétés physiques et chimiques
Niveau :
Biblio :
Pré requis :
L3
HP matériaux, BUP 861, TD PC, Heslop, Smart, Wulfsberg, Shriver,
Indispensable en l'état solide (IES), Housecroft, Angenault, PUF PC,
OCP 51, Marucco
Cristallo, Théorie du champ des ligands, Théorie des bandes,
Diagrammes d’Ellingham, Diamagnétisme/paramagnétisme,
Intro : BUP 861
Oxydes métalliques, famille de première importance : nombreux et abondant. Près de
80% des éléments chimiques sont des métaux et tous, sauf Au peuvent se combiner à O.
Flexcam : tableau périodique, montrer les métaux
L’oxygène et les métaux constituent environ 75% de la croute terrestre.
Utiliser pour obtenir les métaux mais aussi pour leurs propriétés physiques et chimiques.
Pour comprendre les propriétés, il faut étudier réactivité et structure.
I. Les oxydes métalliques
1) Présentation
TD 641, Heslop 525
Définition oxyde métallique, exemples TD 641
Obtention :dans la nature, par voie thermique, exemples Heslop 525
Majorité des métaux sous formes d'oxydes car atmosphère oxydante.
Transition : Différentes obtentions d'oxydes et tous ne cristallisent pas de la même façon.
2) Structures des oxydes métalliques
Angenault, BUP, TD, IES PUF, Hesplop
Description de la liasion chimique : 2 cas limites : ionique (Δχ grand), covalente (Δχ
petit) exemples Angenault + OCP 51 + IES
Flexcam : tableau périodique, ionique à gauche, covalent à droite, rappeler évolution des
prop phyiques et chimiques dans la classif, évolution de χ donc de Δχ connaissant χO.
Il existe aussi bcp de structures cristallines, on va détailler celles qu'on utilisera par la
suite.
Structure cristallo : Type MO calcul r+/r- pour différents MO, sites des cations, BUP
p.182 rappel structures types ZnS, CsCl transparents et NaCl au tableau TD
Type spinelle directe MgAl2O4 (schéma transparents et description orale) et spinelle
inverses Fe3O4 IES fiche 19
Ici description cristal parfait, mais néanmoins existe défauts, non-stoechimétrie Heslop
525 , Frenkel, Schottky à décrire un peu, stœchiométrie/ non stœchiométrie PUF 274,
BUP p184
Transition : les différentes structures et les défauts sont à l’origine de propriétés
physiques importantes !
II. Propriétés physiques
1) Propriétés de conduction électriques
BUP p.185, Wulfsberg 828, Shriver 105 626
Phénomène de conduction , déplacement de particules chargées Wulfsberg 828
Définition isolant, , structure de bande, exemple HP, Schriver 625
Définition conducteur, structure de bande, exemple HP, BUP
Définition semi conducteur, structure de bande, exemple HP, BUP
Pour expliquer différence entre NiO et TiO : recouvrement orbitales BUP p185
diagramme énergétique BUP, Schriver 626
Flexcam : recouvrement orbitales Schriver 626
Explication conduction semi conducteur par les défauts.
Tableau de valeurs de conductivité à mettre, FeO conductivité BUP 658
Transition : Les électrons conduisent le courant mais ils peuvent également être à
l'origine des propriétés magnétiques.
2) Propriétés de magnétisme
Smart, Housecroft, BUP
Atomes proches : intéractions coopérativites. Csq : Ferromagnétisme,
antiferromagnétisme, ferrimagnétisme, ferrimagnétisme : définitions, exemples,
applications Housecroft 677 , Smart 286, BUP
Comparaison FeO et Fe3O4 selon leur structures le 1er antiferro, le 2e ferri
Transition: Les e- sont à l’origine de propriétés conductrices et magnétiques mais aussi
intervenant dans les liaisons ils assurent la cohésion du cristal et également confèrent des
propriétés chimiques
III. Propriétés chimiques
1) Oxydo-réduction
HP 110 132 TD 655
MxOy Oxydant, M réducteur. Diagramme d'Ellingham. Métallurgie: obtenir le métal à
partir de l’oxyde (réduction).
Tableau avec quelques réducteurs industriels (Al, Ca, Mg, C, CO). Choisis avec
diagramme d’Ellingham. Conditions thermo, cinétiques, économiques. Problème
utilisation C ou CO car formation d'alliages. Exemples, applications
2) Acides-bases
Shriver, BUP p.180, TD 642, HP 109
Définition générale acide base amphotère, exemples et réactions acides bases au tableau,
influence du degré d’oxydation, tableau Shriver 155.
Explication différences de comportement avec caractère de la liaison.
Flexcam : tableau périodique, différence d'électronégativité et caractère de l'oxyde
métallique.
Application : procédé Bayer extraction alumine BUP p.180
3) Catalyse
Exemple BUP p.188
V2O5, oxydant du dioxyde de soufre en trioxyde pour synthèse de l'acide sulfurique
Al2O3, reformage et pot catalytique Weissermel, Perrin
Conclusion : Bilan sur les différentes propriétés. Listes non exhaustives des propriétés,
existe aussi des propriétés optiques, laser...
LG 7 : Le silicium : élaboration, purification
et propriétés semi-conductrices
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L3
cristallographie, diagramme d'Ellingham, théorie des bandes
BUP 744, Greenwood, Marucco, IES, Bottin Mallet T2, Hprépa
matériaux, Ashcroft, Kittel BUP 683, Atkins, Smart
Transition : on a parlé en intro des propriétés intéressantes de Si mais pour cela, il faut
contrôler la pureté du matériau !
II. Elaboration et purification du silicium (15')
1) Obtention du silicium « métallurgique »
Intro : BUP p.637
Le développement de l’électronique ces 60 dernières années a été rendu possible par le
développement de la chimie du silicium entre autre. L’électronique c’est donc aussi un
pb de chimiste ! But de la leçon : comprendre les enjeux de la chimie du silicium pour
des applications en électronique.
Minerai : SiO2 il faut faire une réduction ! Réducteur pas cher : C, équation de réduction
Bottin Mallet p.276
Diagramme d’Ellingham pour justifier les températures auxquelles on travaille (courbe
en dessous + calcul de T intersection des droites). HP p.121 Possibilité de travailler à
plus basse température en éliminant le CO formé. Calculs. Pb avec C : 2 solides,
utilisation de CaC BM p.277
Produit : pur à 98-99%. Tableau des impuretés restantes sur transparents (MG) BUP
p.639 OK pour la métallurgie. Pas bon pour la chimie de synthèse (orga et silicones).
I. Le silicium et ses différentes formes (15')
Transition : Il faut purifier davantage.
1) Généralité
Découvert par Berzelius en 1823, baptisé par Thomson en 1831 : silicium < silex =
caillou en latin. En effet, 2e élément le plus abondant (27%) dans la croûte terrestre
après l’oxygène (47%). Greenwood p.379-380
Dans la nature, Si est toujours lié à l’oxygène dans un environnement tétraédrique.
Schéma de Si Td. Silice (SiO2) et silicates (sel dérivant de la silice). Greenwood p.380
2) Propriétés chimiques
Z=14. 1s² 2s²2p63s²3p². Greenwood p.382 Même colonne que le carbone, même
propriétés? Similarité : Silanes pour n ≤ 8 SinH2n+2 (pour n>8 pas stable) Greenwood
p.388
Quelques énergies de liaisons typiques Greenwood p.389. Liaison avec H, O, N, X, SiF, liaison la plus forte que l'on puisse trouver
Degré d'oxydation : -IV ≤ DO ≤ +IV, mais comme χ(Si)= 1,8 faible : donne ses électrons
et comme il se lie à des atomes plus électronégatifs que lui, on le trouve surtout sous
forme oxydée (comme dans la croûte terrestre)
Transition : dans la suite, on va se concentrer sur DO = 0, car déjà bcp de choses à dire.
3) Silicium élémentaire et propriétés physiques
Structure cristalline type diamant (// C !) = seule forme allotropique à l’ambiante.
Sur transparent : Tfus, Teb : les 3 états de la matière sont accessibles ( ≠ C !).
Greenwood p.382 et 307 + structure cristalline IES ou HP p.50
Comparaison énergies de liaisons DC-C et DSi-Si dans la structure diamant. Bottin
Mallet p.424
Résistivité électrique : valeur typique (<< isolant ; >> métal), dépendance avec T et les
impuretés. HP p.24 + Marucco p.171
2) Purification pour la chimie
Idée : // chimie orga : distillation. Pb : Teb trop grand ! Nécessité de transformer le
silicium pour le rendre plus volatil tout en gardant des impuretés peu volatiles. BM
p.278 + BUP p.639
Procédé de chloruration PUIS distillation PUIS réduction (justifier les températures avec
un diagramme d’Ellingham des chlorures HP p.130).
Produit : 99.9% de pureté, Si polycristallin (conditions dures).
Bilan des impuretés restantes(EG) BUP p.639
Transition: OK pour la synthèse et électronique, pas pour la microélectronique, on veut
passer à un monocristal.
3) Silicium électronique
Autre technique de purification ? Recristallisation // orga. Liste des impuretés avec leur
coefficient de partage entre la phase liquide et solide. BUP p.644 + BM p.280
Méthodes de Czochralski et de la zone flottante (rapidement ~20%). Comparaison. BUP
p.642
Transition : quelles propriétés du silicium nous ont poussés à faire des purifications si
compliquées?
III. Propriétés semi-conductrices (20')
On veut comprendre les propriétés électroniques du Si(s). Il faut donc décrire les
propriétés des électrons dans le matériau.
1) Diagramme de bandes du silicium
On part de Hn. Densification du nombre d’OM quand n augmente. Lorsque n très grand,
on a un quasi-continuum d’énergie : on parle de bande d’énergie. Construction du
diagramme pour Hn facile, pour Si c’est plus compliqué : édifice 3D, environnement
tétraédrique, 4 orbitales de valence (3s, 3px, 3py, 3pz), interaction s et p (hybridation !)
HP p.73 + Atkins p.724
En pratique 2 bandes : Schéma. sp3 liante et sp3 anti-liante. Justification du
remplissage. C’est a priori un isolant. Mais gap pas trop grand (1,1 eV) : l’agitation
thermique permet de faire passer des électrons de la BV à la BC. Marucco p.170
Calcul de la conductivité en fonction de T. Marucco p.286 + Ashcroft p.695 + HP p.98
Ici on utilise T pour moduler les propriétés électroniques.
Transition : Et si on modifiait chimiquement la structure de Si pour modifier son
diagramme de bande et donc ses propriétés conductrices ?
2) Dopage
Idée : On veut moduler les propriétés conductrices : il faut modifier la quantité des
porteurs de charge. On veut amener des électrons dans la bande de valence.
Dopage N : on peut par exemple remplacer les atomes de Si par des atomes avec plus
d’électrons de valence (colonne d’après dans le tableau périodique : P, Sb, Bi) Kittel
p.201Construction du diagramme de bande. Schéma du nouveau niveau lié au donneur,
plus que Ed à franchir et pas Eg.
Effet sur la conductivité. Ashcroft p. 697 (simplifié) Donner l’évolution de la
conductivité avec T. Ashcroft + Atkins p.727
Dopage P : Faire la même chose (qui revient à augmenter le nb de trous). Kittel p.203
Transition : Applications
3) Jonction p-n
Principe de base. 2 régimes : passant VS bloqué. C’est le principe de fonctionnement
d’une diode. Atkins p.727, Greenwood p.384, BUP 683 p.735
Conclusion :
Bien d’autres applications du silicium en électronique (processeur, …) qui justifient la
nécessité de le purifier. Autres applications : la chimie organique.
Pile photovoltaïque Smart p.138-139
LG 8 : Atomes polyélectroniques, configuration électronique
des atomes dans leur état fondamental. Facteurs d'écran
(règles de Slater), énergie et rayon des orbitales de Slater.
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L1
atome d'hydrogène et hydrogénoïdes, équation de Schrödinger et
fonction d'onde, nombres quantiques n, l, ml
Jean et Volatron 1, Leforestier, Rivail, Hprépa Tout-en- PCSI (neuf),
Intro :
Nous avons vu dans les cours précédents les propriétés des atomes hydrogénoïdes qui
étaient relativement simples à décrire. Nous avons notamment vu que la description de la
structure des atomes faisait appel à un nouveau modèle de description propre aux corps
de petite taille qui est la théorie quantique. Dans cette leçon, nous allons aborder la
détermination de la configuration électronique des atomes polyélectronique. C’est un
aspect fondamental important en chimie puisque les réactions chimiques impliquent les
électrons des atomes et leur répartition dans l’atome permet d’expliquer une partie de la
réactivité. Ainsi, dans cette leçon, nous allons généraliser en quelque sorte ce qui a été vu
sur l’atome hydrogénoïde aux atomes polyélectroniques. Jean p.30
I. De l'atome monoélectronique à l'atome polyélectronique
1) Hamiltonien polyélectronique
Rivail
On écrit le hamiltonien dans le ref du noyau de He.
C'est le seul cas qu'on sait faire. Mais problème : la répulsion des électrons vient coupler
le mouvement des électrons. L'ajout de ce simple terme rend l'équation de Schrödinger
impossible à résoudre de façon analytique.
Idée : on le néglige. Dans ce cas, l'énergie du fondamental est la somme de l'énergie des
électrons des He+.
E = 2x(-2 ua) = -4 ua = -108,8 eV or E = -78,98 eV.
On ne peut pas se contenter d'éliminer ce terme.
2) Approximation monoélectronique
Jean et Volatron +HP
On va remplacer le terme par un terme de répulsion effective.
Exemple pour deux électrons et extension à n électrons.
Les paramètres de hi n'interviennent pas dans hj, les électrons sont indépendants.
Conséquences : on a des proba indépendantes. Pour caractériser un électron, il faut
toujours 4 nombres quantiques, nl, ml, ms.
Expression de la fonction d'onde. Comment est-elle modifiée ? Tout dépend de comment
on prend en compte la répulsion.
Transition : Comment placer les électrons pour avoir le fondamental ?
II. Atomes dans leur état fondamental
1) Détermination de la configuration électronique
a) Principe de Pauli
Enoncé du principe de Pauli. Jean p.48 Notion de spinorbitale? Rivail p.81
Conséquence, si deux électrons ont le même spin, ils occupent deux orbitales différentes
Transition : Répartition des électrons dans les différentes sous-couches. Deux règles
fondamentales doivent être appliquées : le principe d'exclusion de Pauli que l'on vient de
voir et la règle de Klechkovsky. Jean p.48
b) Règle de Klechkovsky
Enoncé règle de Klechkovsky. Utilisation du tableau. Jean p.48 Exemples.
Exceptions à la règle de Klechkovsky. Cr, Cu Leforestier p.210
Transition : ces exceptions peuvent s'expliquer avec la répartition des électrons dans les
sous-couches dans leur état fondamental.
2) Répartition des électrons dans les orbitales atomiques des sous-
couches : règle de Hund
Enoncé de la règle de Hund. Maximisation du spin Jean p.50
Explication des exceptions à la règle de Klechkovski avec énergie d'échange. Elles
apparaissent pour les éléments du bloc d et du bloc f car les sous-couches électroniques d
ou f à moitié ou complètement remplie ont une stabilité importante.
Notion de paramagnétisme/diamagnétisme. Exemple. Jean p.50
3) Electrons de coeur, électrons de valence
Définitons et exemples Jean p.51
Transition : Maintenant que nous avons vu comment les électrons se répartissent dans les
atomes polyélectroniques, nous allons calculer l’énergie des électrons dans chaque
orbitale grâce à l’approximation de Slater que nous avons effectué précédemment. Pour
cela il va falloir énoncer les règles pour calculer Z*.
IV. Modèle de Slater
On a vu la notion d'écrantage. Le modèle de Slater est basé sur la paramétrisation de la
charge nucléaire effective Z au moyen d’une constante d’écran. Cette charge nucléaire
effective va nous permettre de calculer l’énergie des électrons dans les atomes
polyélectroniques et les rayons atomiques. Z*=Z-σ
1) Règles de Slater
Séparation des OA en plusieurs groupes. Règles de Slater sur transparent.
Exemple de calculs de charge effective. Jean p.57
2) Energie des orbitales
Formule selon le modèle de Slater. N* correction énergétique. Exemple, calculs. Cette
énergie est la valeur propre du hamiltonien dans l’approximation monoélectronique et de
Slater : elle donne l’énergie d’un électron dans une orbitale atomique.
Vérification de la règle de Klechkovsky. HP p.282
3) Rayons des orbitales
Définition HP p.286
On retrouve expression du rayon à partir de la fonction radiale de Slater, densité de
proba. Formule. Pas de n* car pas besoin de la même correction. HP + Jean p.57
Comparaison orbitale de coeur et orbitale de valence.
Conclusion :
En conclusion, nous avons vu comment traiter le problème polyélectronique
moyennant un certain nombre d’approximations. Nous avons introduit la notion de
configuration électronique des atomes qui est à la base de la classification
périodique puisque des atomes d’un même groupe possède la même configuration
électronique de valence. Nous avons ensuite vu l’approche de Slater des énergies
électroniques et des rayons des orbitales. Une des limites de l’approche de Slater est
qu’il considère comme équivalents du point de vue de l’écrantage les électrons s et
p. Cependant, les énergies ayant beaucoup d’importance en physique et notamment
en spectroscopie, il existe des modèle plus complexes mais donnant de meilleurs
résultats. Notamment, le terme de répulsion électronique est à la base de la
détermination des termes spectroscopiques qui jouent un rôle important en
spectroscopie atomique.
Ou limite de Slater. Parler d'énergie d'ionisation et limitations. Leforestier p.223
Et ouverture sur le chapitre suivant.
LG 9 : Classification périodique des éléments
à partir du modèle quantique de l'atome.
Evolution de quelques propriétés atomiques
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L1
oxydo-réduction, modèle quantique de l'atome, Slater
Hprépa Tout-en-un PCSI, Jean et Volatron 1, T&D PCSI, Tout-en-un
PCSI
Intro :
Présentation de la classification périodique des éléments. La classification périodique
des éléments est un outil remarquable utilisé par tous les chimistes. Vous vous en êtes
déjà servi pour trouver des masses molaires mais vous n'avez peut-être pas remarqué à
quel point cette classification permet de relier les élément chimique entre eux, de
dégager des tendances, de pouvoir faire des prévisions. Mais la classification périodique
des éléments, qu'est-ce que c'est? Classement des éléments chimiques. Avec propriétés
qui se retrouvent périodiquement. Qu'est-ce qu'un élément chimique? 1ère définition au
XVIIe siècle de R.Boyle : « un élément chimique est ce qui est indécomposable », notion
précisée au Xxe siècle après la découverte de la structure de l'atome. Def sur transparent
HP p.14
Pour comprendre pourquoi on peut faire de telles prévisions, il faut voir comment il a
été construit.
I. Construction du tableau périodique
1) Historique
Rapide historique : frise avec dates, différentes tentatives de rationnalisation des
propriétés périodiques de la matière au début des années 1800 avec les 33 éléments qu'ils
connaissaient. HP p.15 pour aboutir finalement au modèle de Mendeleiev en 1869 +
avec son classement par propriétés, il a pu prédire l'existence d'élément qui n'existaient
pas encore. HP p.15
Tout empirique qu’il soit, il a prédit non seulement l’existence d’éléments inconnus à
l’époque, mais aussi leur position sur le tableau, c'est-à-dire leur masse molaire
approximative, et leurs propriétés physicochimiques (ou une partie d’entre elles).
Découverte peu après du gallium et du germanium qui ont confirmé ses prédictions. +
ajout d'une nouvelle colonne avec découverte des gaz rares.
De nos jours la table est toujours basée sur un schéma similaire à celui de Mendeleiev
mais a beaucoup évolué pour intégrer l'existence de nouveaux éléments et avec
découverte de la charge électrique du noyau.
Mnt tableau de sept lignes at dis-huit colonnes HP p.17
Pointer du doigt que les éléments sont classés selon leur numéro atomique avec parfois
inversion de masse molaire, ce qu'avait prédis Mendeleiev + désigner le fait que certains
chiffres apparaissent , en face de chaque, ligne chaque colonne, ainsi que des lettres pour
chaque élément (Z, A, 1s, 2 p, 3d ,4f, etc…..).
Transition : Qu'est-ce que sont ces lettres et numéro?
2) Rappel : modèle quantique de l'atome
On a vu dans les chapitres précédents, les modèles et approximations pour les mono et
polyélectroniques. Rappel du transparents des nombres quantiques de l'atomes.
Atome va être caractérisé par une division en « orbitales » de niveau énergétiques quantifiées,
caractérisées par un nombre quantique principal, n, qui défini le « niveau » auquel tourne un
électron donnée, le nombre quantique secondaire, ou azimutal, l, qui va définir le type d’orbitale
sur lesquelles les électrons seront placées, et qui peut prendre toutes les valeurs entières entre 0 et
n-1, si bien que pour le niveau 1, on a un seul type d’orbitales, les s , pour le niveau 2, deux, s et p,
etc. et enfin le nombre quantique magnétique, qui prend toutes les valeurs entre –l et +l, le nombre
de valeur définissant le dégré de dégénérescence de chaque oribtale, 1 pour s, 2 pour p, 3 pour d.
Dire que pour un même nombre quantique principal, le niveau énergétique des orbiatles augmente
à mesure que l’on augmente le nombre quantique azimutal.
+ principe de remplissage électronique avec listing des lois au tableau et expliquer vite
fait, règles de remplissage de Pauli, Hund, Klechkowski présentées dans une même
séquence.
Correspondance entre numéro des lignes avec nombre quantique principal.
3) Analyse du tableau à partir de ce modèle
● Analyse par ligne : Jean p.52 + HP p.19
Première période puis deuxième très rapide.
Eléments du bloc d, regroupés sous le terme de métaux de transition, n’apparaissent qu’à la 4eme
période (bien que cette apparition corresponde à un peuplement du niveau quantique 3) ce qui
s’explique par les règles de klechkowski mentionnées plus haut (4s remplie avant 3d) . Enfin les
lanthanides et actinides du bloc f.
● Analyse par colonne: HP p.20 + Jean p.54
Présentation des gaz rares. Ils correspondent à une couche électronique totalement remplie, et donc
à un degré particulier de stabilité d’où leur inertie. Expliquer ensuite que les éléments qui les
précèdent immédiatement vont tout faire pour parvenir à cette configuration, et donc pour capter
un électron supplémentaires, et que ceux qui les suivent immédiatement vont tout faire pour en
perdre un, d’où leur réactivité particulières et le fait qu’on continue à les désigner sous un terme
spécial (respectivement halogènes et alkalins, on pourra éventuellement mentionner à ce stade
également les alkalino-terreux).
●
Exception à la règle de Klechkowski
Transition : On vient de voir le classement selon la configuartion électronique, électrons
de valence, notion très importante qui explique la réactivité et donc qui va permettre
d'expliquer les propriétés des éléments. Voyons voir leur évolution.
II. Evolution de quelques propriétés
1) Modèle de Slater
Rappel du modèle de Slater Jean p.55, formule Zeff, signification et exemple de calcul
+ évolution dans la classification Jean .58
2) Rayon atomique
Définiton du rayon atomique + formule Tout-en-un p.92
Définir la dépendance de ces termes à n et Zeff .
Influence sur l'évolution au sein d’une période (haugmentation de Zeff à n constant) ou
d’un groupe (augmentation de n à Zeff quasi cst). HP p.287
Calcul d'un rayon.
3) Evolution énergétique
Evolution de l'énergie des orbitales Jean p.63
a) Energie de première ionisation
Définition EI , détermination expérimentale. Graphe avec évolution HP p.22
Explication + anomalies : stabilité particulière des états remplis ou à demi-remplis,
répulsions inter électronqiues des e- orbitales d très remplies, non prises en compte en
première approximation Jean p.63
b) affinité électronique
Définition AE, détermination expérimentale. Graphe avec évolution HP p.23
Explication + anomalies : stabilité particulière des états remplis ou à demi-remplis,
répulsions inter électronqiues des e- orbitales d très remplies, non prises en compte en
première approximation Jean p.65
4) Electronégativité
Définir échelle de Mulliken avec les deux énergies qu'on vient de voir. Jean p.67 + HP
p.25
Evoltuion dans le tableau périodique.
Conclusion :
Bilan Jean p.69, évolution commune de électronégativité, énergie et rayon des orbitales
+ possibilité de prédire le caractère d’oxydo-réduction , le caractère métallique
+ expliquer la polarité des liaisons en chimie organique -> origine de certaines
réactivités TD : fin du chapitre sur la classification
LG 10 : Diagrammes des orbitales moléculaires diatomiques :
principe de construction et exploitation
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L1
Modèle de Lewis, modèle quantique de l’atome mono et
polyélectronique (approx de BO et orbitale, configuration électronique,
orbi de valence et de coeur, densité de proba de présence…)
Classification périodique, électronégativité
Jean et Volatron 1, HP PCSI, TD PCSI, Atkins
Intro : HP
Le modèle de Lewis a permis de donner une première description simple de la liaison
covalente. La méthode de la mésomérie a permis d’élargir le domaine d’application de
ce modèle. Cependant, ce modèle n’a pas permis d’expliquer certains faits
expérimentaux comme le paramagnétisme des molécules de dioxygène (dessiner sa
formule de Lewis)
Aussi, une nouvelle approche quantique de la liaison est envisagée. La description des
niveaux énergétiques électroniques des molécules et/ou des ions polyélectroniques
constitue la généralisation de l’étude des niveaux d’énergie de l’atome polyélectronique
effectuée. On va présenter un nouveau modèle de description de la liaison covalente qui
associe les électrons au sein d’orbitales moléculaires résultant de la combinaison
d’orbitales atomiques.
I. Modèle des OM. Premiers diagrammes
1) Hypothèses
Jean et Volatron + HP
* Equation de Schrödinger => résolution impossible => approximations
* Born-Oppenheimer : déjà vue T
* Approx orbitalaire : déjà vue T. Notion d’OM
* LCAO : φ=Пcχ . Justification (à l’intérieur d’une molécule un atome ne perd pas
complètement son identité). On se contente des OA de valence occupées et
éventuellement les OA qui bien que vacantes dans l’atome isolé ont le même nombre
quantique principal => approx.
Ex : pour H on va prendre 1s, pour O on prend 2s et 2p.
Transition : Commençons par le cas le plus simple…
2) Molécules diatomiques homonucléaires de la 1ère période
a) Détermination des OM
* Expression de φ=c1χ1 + c2χ2
Jean et Volatron + HP
c1² <χ1/ χ1> : proba de trouver électron près de 1 (d’après chap précédent). Or 1 et 2
même atomes et χ1 et χ2 normalisés => c1²=c2² => c1 = +/-c2
Donc φ=… Or φ normalisée d’où… Introduire notion de recouvrement.
* Propriétés des OM : orthogonalité (ne pas faire le calcul)
* Calcul de la densité de proba + représentation sur graph (HP) de présence et
justification des noms antiliante et liante. T
* Représentation conventionnelle. Attention les coefficients sur l’antiliante de H2 sont
plus gros que ceux sur la liante (facteur (1-S))
b) Tracé du diagramme
Jean et Volatron
Ne pas faire les calculs d’énergie mais discussion rapide.
Dire que énergies dépendent du recouvrement et que recouvremernt dépend de la
distance.
c) Exploitation
Jean et Volatron + TD
* Règle de remplissage T T&D
* Remplissage pour H2, indice de liaison,
* Tableau du T&D : He2 n’existe pas, cas de 3 électrons. Jean et Volatron et T&D
d) Bilan
Donner les règles de construction de diagramme d’OM HP
-Deux OA donnent deux OM : liante et antiliante,
-déstabilisation > stabilisation et dépend du recouvrement
Transition : Que se passe-t-il si pas les mêmes atomes qui interagissent?
3) Molécule de type AH
Jean et Volatron +TD
* H-F au tableau
Plus un élément est EN + ses OA sont basses en énergies => orbitales de F basses en
énergies. T&D+ Volatron pour valeurs.
Schéma des OA considérées, études du recouvrement, interaction à considérées en tenant
compte des énergies =>on néglige l’interaction 1s(H) et 2s(F).
Constuction du diagramme de HF
=> justification de la schématisation des OM, polarisation de la liaison T
=> les 3 doublets de F ne sont pas équivalents. (3 orb non liantes)
*Donner le diagramme de Li-H T
Exploitation : forte densité électronique sur H => on a un hydrure.
Transition : et si on passait à la 2e période ?
II. Modélisation diatomique de la 2ème période
1) Diagramme de O2
Jean et Volatron + TD
* Orbitales à considérer
* Tableau des recouvrements T
=> on voit apparaître 2 types de recouvrement : σ ou π => définition au tableau. T&D
A nouveau pb de recouvrement s/p mais on suppose que séparation d'énergie suffisante.
* Construction du diagramme au tableau => non corrélé. Justification de la position des
niveaux.
* Remplissage
* Exploitation
Indice de liaison => on retrouve environ ce qui était prédis par Lewis. (une liaison sigma
et 2 demi pi)
Magnétisme O2 => un + par rapport à Lewis
2) Cas de N2
Jean et Volatron + HP+ T&D
*On ne peut plus négliger l’interaction.
Donner le diagramme sur T + explication de l’interaction à 4 orbitales (passer un peu de
temps !) HP
*Exploitation : T&D indice de liaison, magnétisme.
Deux doublets non liants de basse énergie (issus de l’interaction à 4 OM), donc peu
disponible et peu basique. Doublets d’énergies différentes vérifiées par spectro.
Gaz inerte (d=110 pm, E = 942 kJ/mol)
3) Cas général des homonucléaires de la 2nd période
Jean et Volatron + HP
* Comparaison des différentes valeurs d’énergies.
* Exploitation : indice de liaisons de toutes les A2 => certaines mol n’existent pas
(Lewis ne le prédisait pas) + distance d’équilibre pour toutes les A2 et O2+ et O2- Jean
et Volatron + évolution
Remarque : corrélé ou non dépend de 2 facteurs : écarts énergétiques et recouvrement
(distance, énergie…). Difficile de faire une généralisation car vont pas forcément dans le
même sens.
Transition : et si on avait des atomes différents ?
4) Cas de CO
Volatron
* Diagramme avec valeurs T :
* Remplissage
* Exploitation
Structure électronique
Diamagnétique
HO (environ doublet non liant) surtout développé sur le carbone et haut en énergie des
responsable de propriétés chimiques intéressantes (liaison avec métaux ->hémoglobine>intoxication)
Orbitales antiliantes vide sur le carbone joue un rôle important dans la formation de la
liaison entre un métal de transition et une molécule de monoxyde de carbone.
Dangereux pour le corps car se fixe sur le fer à la place du dioxygène !
Moment dipolaire nul (D=0,1 Volatron p.150) expliqué dans Rivail p.125 Effet π et σ
qui se compensent.
Conclusion :
* Mise en place d’une nlle théorie. Rappel des choses importantes : 2 types de
recouvrement sigma ou pi + remontrer les règles.
* Cela nous a permis de comprendre des propriétés (distance d’équilibre, existence ou
non des mol, magnétisme, réactivité…)
* On a fait cas simple mais mol + complexes => méthode des fragments…
LG 11 : Champ cristallin
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
orbitales atomiques et moléculaires, complexes des métaux de
transition, règles de Klechkowski, Hund, théorie des groupes, notions
de magnétisme
Huheey, HP Chimie II, Shriver, Housecroft, Casalot, Grüber
Dessin pour justifier la stabilisation des 3 orbitales et la déstabilisation de 2 autres.
Attention : ce n’est pas une évidence que la levée de dégénérescence des orbitales dz2 et
dx2−y2 soit la même ; il faut donc le dire et l’admettre (idem pour les t2g). Donner
l’étiquette, dire qu’on l’admet, que traduit la symétrie des orbitales et que ça vient de la
théorie des groupes. Housecroft p.640
Définition de Δo + ordre de grandeur Casalot p.139 même énergies que réactions
chimiques!!
4) Autres géométries
Intro :
Premiers complexes synthétisés vers le début du XIXème siècle. Cependant leur
structure restait un mystère.
Ex : complexe de cobalt => Structures proposées par Blomstrad et Jorgensen en tenant
compte du degré d’oxydation maximal auquel pouvait se trouvait le cobalt (+3). Werner
a été le premier à concevoir un complexe où l’ion métallique Co3+ était entouré de six
ligands. Il a ainsi introduit les notions de valence primaire, qui correspond à l’état
d’oxydation de l’ion métallique, et de valence secondaire, que l’on appellera par la suite
coordinence. Huheey p.387
Composés avec de nombreuses propriétés intéressantes (couleurs, magnétisme...). Ces
propriétés physico-chimiques sont la conséquence de la structure électronique et donc
qu’il faut pouvoir décrire les électrons . On va s’intéresser à une des théories qui permet
de décrire les complexes de métaux de transition et de déterminer leurs géométrie et
propriétés.
I. Théorie du champ cristallin
1) Présentation des complexes
Définition complexe Shriver p.211
Géométrie des complexes 3 géométries prépondérantes : octaédrique (coordinence 6),
tétraédrique et plan carré (coordinence 4). Exemples. Isomères possibles pour chaque
géométries. Shriver p.214 + 224 + Huheey p.389
Application : cis platine anti-cancéreux.
2) Hypothèses du modèle
- Métal : OA d car ce sont les plus hautes en énergies, les autres seront trop éloignées et
donc l’intéraction (en S²/ΔE) sera trop faible. OA au tableau.
- Ligand : charges électrostatiques ponctuelles qui vont perturber la structure
électronique de l’ion libre et plus particulièrement de ses OA d
- Interactions : purement électrostatique entre le métal et les ligands
Housecroft p.640
3) Géométrie octaédrique
Schéma : ion libre => ion + électrons sphérique => géométrie octaédrique
Evolution des énergies des orbitales à partir de la levée de dégénérescence pour
octaédrique.
Tétraédrique : évolution, schéma des orbitales, recouvrement pour expliquer Δt plus
faible. Exemple.
Plan carré : on enlève les ligands axiaux de l'octaèdre. Evolution. Donner les symétries,
exemple. Housecroft p.645
Transition : comment remplir les OA ? On va voir que la valeur de Δo est un paramètre
de choix pour classer les complexes
II. Configuration électronique et structure
1) Champ fort/champ faible
Remplissage des OA selon la règle de Hund. Remplissage d1, d2, d3, pb pour d4, champ
fort/champ faible. Explications Housecroft p.642.
Définition de P. P a deux contributions : une électrostatique de répulsion coulombienne
et une quantique car l’appariement fait perdre l’énergie d’échange (cf règle de Hund).
Pour d8 à d10 il n’y a à nouveau plus de problèmes. Exemple de complexes à champ fort
ou faible. Ordres de grandeur Huheey p.402
2) Energie de stabilisation du champ cristallin
Définition, exemple sur un complexe (quand haut spin et bas spin ?). Attention dans
certains cas les P se simplifient… Housecroft p.643
-------------------------------------------------------------------------------------------Ex de l’énergie d’hydratation. Shriver atkins p.228 (explication dans annales de Fosset
« chimie générale et minérale p.342)
Courbe en « double cloche » relative à l’évolution expérimentale de la valeur absolue de
l’enthalpie d’hydratation (ΔhH0) de cations métalliques bivalents de la première série de
transition en fonction de Z ; correspond à une mise en évidence thermochimique de
l’énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC) (valeur en bon accord avec celle
obtenue par voie spectroscopique). Sans ESCC, ΔhH0 est représentée par une courbe
croissant doucement et régulièrement également en accord avec une diminution de Du
rayon des cations. Référence, également très intéressante pour l ‘ensemble de cette leçon
: M. BERNARD, « Cours de chimie
Minérale » p. 346 de la deuxième édition DUNOD.
----------- A retirer si non compris --------------------------------------------------------Transition : Comment prévoir HS ou BS ?
3) Facteurs influençant Δo
- géométrie : déjà vu sur octaédrique, tétraédrique.
- nature du ligand : donner la série spectrochimique, donner des exemples. Shriver
p.228
- ion central (degré d’oxydation et nature) donner des ex pour influence de la nature
d’une part et pour l’influence du degré d’oxydation d’autre part) Housecroft p.642
Explications :
- Δo augmente avec la charge (i.e. le degré d’oxydation du métal) : dans une approche
électrostatique, le ligand est plus attiré par les fortes charges. Si la charge augmente, les ligands se
rapprochent, leur présence se fait plus sentir et Δo augmente (cet effet l’emporte sur l’influence de
la charge sur la contraction de l’O.A. d).
– Δo diminue sur une ligne à charge constante : sur une ligne Z augmente. L’O.A. 3d se contracte
donc et est moins diffuse : la présence des ligands se fait moins sentir et le champ diminue
(l’augmentation de Z* a aussi pour conséquence de rapprocher les ligands mais cet effet est moins
important que la contraction de l’orbitale).
– Δo augmente sur une colonne : le maximum de densité électronique est plus près
des ligands pour une O.A. 4d que pour une O.A. 3d (car plus diffuses). La répulsion électronique
avec les ligands est donc plus forte : le champ est plus fort
Transition : on a vu jusqu’à présent les aspects théoriques de la TCC. On va à présent
étudier de façon plus précise l’influence du champ cristallin sur les propriétés des
complexes
III. Applications
1) Propriétés spectroscopiques (UV)
Huheey p.399 + Housecroft p.642
L’une des beautés de la chimie est l’ensemble des teintes de couleurs qu’on peut obtenir
en chimie de coordination. Ce sont ces mêmes couleurs qui ont poussé les hommes à
faire de la chimie. Il est donc important de parler des couleurs des complexes.
- Configuration d1 spectre UV de Ti(H2O)63+ + sa couleur et calcul de Δo
Puis démarche inverse : on a le Δo de TiF63- et on remonte au spectre d’absorption et
donc à sa couleur.
-Pour des configurations dn => plus difficile et d’autres aspects à prendre en compte qui
seront vus dans d’autres leçons.
2) Propriétés magnétiques
Définition espèce para et diamagnétique. Définition moment magnétique.
Si champ B, les moments s’organisent et s’orientent selon le champ B, et échantillon
subit une force selon l’axe du champ. Poids apparent, mesuré grâce à une balance de
Gouy. Directement relié à χ, susceptibilité magnétique = coefficient de réponse de
l’échantillon à une excitation magnétique. Relation entre χ et μ . Formule du spin seul.
Housecroft p.670
Exemple : complexe de fer et de manganèse (détermination de HS ou BS) Grüber p.209
=> mais pourquoi le manganèse a un électrons célibataire => distorsion de JT, définition
de l’effet. Housecroft p.644
3) Propriétés structurelles : les spinelles
Définition spinelle directe et inverse. Occupationdes sites tétra et octa Huheey p.411 +
Casalot p.83 Spinelle directe plus stable prévisible car coordinence de 4 pour l'ion
divalent et de 6 pour l'ion trivalent. On suppose ligand « O2- » à champ faible. On
détermine ESCC pour octa et tétra. Ex Mn3O4 Casalot p.83 et 139
Stabilité des sites O et T.
Calcul de ESCC pour Mn3O4 (spinelle directe) et Fe3O4 (spinelle inverse).
Conclusion :
Bilan. On a exposé la TCC basée sur des considérations simples mais aux nombreuses
conséquences : explique propriétés thermo, spectro, magnétiques, structurelles. On peut
mettre en place des expériences simples permettant de remonter à la géométrie d’un
complexe. Mais , il existe tout de même limites car n’explique pas : la stabilité des
complexes (Attention! On ne regarde que le métal qui est faiblement déstabilisé alors
que les ligands sont fortement stabilisés à l’approche du métal -> c'est pour ça que les
complexes existent), l’évolution des ligands dans la série spectrochimique, on est
incapable de trouver Δ sans au moins une mesure expérimentale alors que c’est THE
paramètre essentiel. Couleur de MnO4Ouverture : théorie du champ des ligands. Houscroft p.647, Huheey p.407 +413
LG 12 : Nature de la liaison métal-ligand; influence sur les
propriétés chimiques du métal et du ligand
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L3
Notions d’oxydoréduction, Théorie des OM, Diagramme d’OM (NH3,
O2…), Théorie des groupes, Théorie du champ cristallin,
Cycles catalytiques, Spectroscopie IR
Astruc, Bioveto2, Huheey, Shriver, TD PC, BM, Housecroft, Kettle,
Jean et volatron II ; Jean Yves « Les orbitales moléculaires dans les
complexes : cours et exercices corrigés » ; Metals and life, Mingos
Intro : Housecroft
Rappels : Dans la leçon précédente on a étudié le champ cristallin (hypothèses,
éclatement niveau d). Bien qu’il apporte quelques réponses certaines questions restent
sans réponse :
-stabilité des complexes,
-série spectrochimique,...
-couleur KMnO4
Pourquoi on n’a pas pu répondre à ces questions ? On a accentué notre étude sur les
orbitales du métal sans se préoccuper du ligand. L’approche électrostatique est loin
d’être suffisant pour étudier les liaisons.
On va décrire les complexes à l'aide d'une théorie d'un niveau supérieur (on décrit à
présent les ligands avec leurs orbitales).
I. Théorie du champ des ligands
(essayer d'aller vite)
On se place pour le moment en Oh, schéma du métal + notations des axes. Il existe
différents types de ligands…
1) Ligands σ-donneurs
Housecroft,Jean Yves
Ex : NH3
● Orbitales à considérer :
- métal : 3d, 4s, 4p : schéma sur T
- ligand : diagramme d’OM Jean Volatron II p.45 et 60 => HO : doublet développé sur
N vers l’extérieur => va pouvoir faire des liaisons σ.
=> pb bcp d’interactions => utilisation de la th des gpes
● Détermination de la symétrie des orbitales
-métal : table simplifiée de Oh sur T => on donne symétrie
-ligand : on ne détaille pas calcul, méthode des projecteurs => on donne directement les
orbitales de symétrie sur T
● Construction des diagrammes
Au tableau, montrer sur T quelques recouvrements par superposition de T, justifier les
placements Huheey. Nature de chaque OM (liante antiliante ou non liante).
● Bilan : retrouve le champ cristallin pour d, mais en plus
-on a justifié la dégénérescence
-orb du ligand => stabilisation de complexes. ex de Co(NH3)63+ : seules les orbitales
liantes sont remplies
Transition : mais si on avait aussi des interactions π ?
2) Ligand σ donneur et π donneur ou π accepteur
Housecroft, Jean Yves, Shriver (discussion sur les orb à prendre en compte)
Ex des halogénures et de CO : toujours des orbitales σ (σ donneur) mais maintenant
aussi orb π à prendre en compte (diagramme du Jean Yves). Recouvrement non nul
possible => faire des schémas dans chaque cas.
Pour halogénure : π* haute en énergie => pas prise en compte ; pour CO caractère π
donneur faible
Définition de π donneur et accepteur. Jean Yves p.139
Conséquence sur les diagrammes orbitalaires. Flexcam Housecroft
● π donneur t2g devient antiliante => l’écart t2g, eg diminue.
● π accepteur : t2g devient liante=> l’écart t2g, eg augmente.
3) Bilan
Force du champ de ligand dépend de la nature des L : schéma des blocs d.
On retrouve la série spectrochimique : à montrer sur T.
Valeur pour Cr(CN)63- et CrF63- Jean Yves p.172
On peut étendre ce résultat au cas Td ou mm à toutes les autres géométries
On explique la couleur de KMnO4
Transition : quelles ptés peut-on expliquer ?
II. Influence sur les propriétés chimiques du métal
1) Propriétés rédox
Mingos p.355 + Huheey p.410 (mais attentions valeurs données sont fausses !)
Forte variation de E° pour CoII et III et Fe II et III comment l’expliquer ?
Co : ΔE=EI-2P+4/5Δo(II) -12/5 Δo(III)
Meilleure stabilisation de CoIII que CoII. Plus les Δo gd (notamment ΔoIII) plus CoIII
stabilisé => plus CoII s’oxydent facilement => E° diminue.
Fe : CN- et H2O => mm conclu (ne pas faire les autres ligands)
=> Les ligands permettent d’ajuster le potentiel standard du métal.
2) Etats de spins
Kaim, Stryer p.184, Metals and life, Huheey p.898 pour les rayons, (Housecroft
p.972)
Fixation d’O2 sur l’hémoglobine.
-Géométrie (changement structural ac addition d’O2) (Flexcam Stryer)
-Modèle (n’en présenter qu’un seul, celui de Weiss) (Kaim + Metals and life)
Forme désoxy : il a été montré que S=2 => 4 électrons non appariés. Diagramme d’OM
(Metals in life) => haut spin
Forme oxy : O2 lié en η, vibration indique que O2- => Fe oxydé en Fe(III)
S=0. Comment expliquer ? => diagramme d’OM metals in life, O2 π accepteur (schéma
de l’interaction dans metals in life ou Kaim) => complexe BS , couplage antiferro avec
O2 => S=0
-Explication des rayons et du fait que Fe rentre dans le cycle si haut spin : électrons
dans les antiliantes qui sont dirigées vers les ligands => + de répulsion => cation + gros.
(Huheey)
=> Le fait d’ajouter un ligand change la structure de la protéine par le passage de HS à
BS !
-CO poison (grande affinité car rétrodonation). (Kaim)
III. Influence sur les propriétés chimiques des ligands
1) Propriétés acido basiques
Biovéto p.253 Lippard p.24
Définition aquacomplexe. Caractère acide base dépend de nature du métal. Exemple
pour le fer, valeurs de pKa.
2) Affaiblissement de liaisons
*Cas du CO Huheey p.428
Plus d’électrons autour du métal
On est plus proche de π* CO => meilleur recouvrement => fort caractère antiliant CO
On peut aussi le voir en terme d’attraction de la densité électronique.
Remarque : lorsque coordination de CO à un métal : C électrophile et subit attaque
nucléophile : insertion migratoire, utilisé dans procédé Monsanto catalyse Astruc p.385.
*Application : Wilkinson : retrodonation sur H-H et C=C
-éthylène : donation, rétrodonation => IR => allongement de la C-C Astruc
-H2 : avec la rétrodonation, on peuple des OM antiliantes et on affaiblit la liaison qui
peut alors être rompue. (Shriver p. 259)
Attention prendre le cycle du Steinborn (ou Housecroft)
3) Réactivité : attaque nucléophile de ligands coordinés (si le temps)
Huheey p.700
Ligand arène
Les hydrocarbures insaturés coordinés sont particulièrement aptes à subir des réactions
nucléophiles, même s’ils résistent à de telles réactions lorsqu’ils sont libres, à cause de
leur relative richesse électronique. Lors de la coordination, ils donnent un peu de densité
électronique au métal et perdent ainsi un peu de leur résistance aux réactions avec les
nucléophiles.
La chimie organique du benzène est dominée par les réactions de SEAr mais sous forme
de ligand coordiné, le benzène subit des substitutions nucléophiles. Ce changement
spectaculaire de comportement est un bon exemple de l’influence considérable que la
coordination peut avoir sur la chimie d’une molécule.
Conclusion :
Importance en catalyse, réactivité cf III3, en biologie Housecroft p.80
LG 13 : Les éléments de transition : structure électronique et
principales caractéristiques physiques et chimiques
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L3
Mingos, Wulfsberg, Housecroft, Shriver Casalot, , HP matériaux ICO
Marucco, Huheey Smart, Astruc, Masel
Atomistique, chimie orbitalaire, structures cristallines, spectroscopie
UV-visible, notion de théorie des bandes, notion de catalyse
(hydrogénation d’alcène) (complexe et formalisme de Green ?)
Intro : Housecroft
Flexcam: classification périodique Housecroft
Il a été vu précédemment les blocs s et p de la CP. Aujourd’hui on va s’intéresser aux
métaux de transition.
Définition : Casalot p.131
Pq s’y intéresser ? ptés très intéressantes et particulières comme on va le voir dans le
leçon. En fait vous les avez déjà rencontrés de temps en temps par exemple en orga avec
l’hydrogénation catalytique des alcènes. Autre utilisation : LASER, stockage d’infos…
But de la leçon : comprendre les ptés physiques et chimiques de ces métaux de transition
à partir des théories que nous connaissons déjà ou en élaborer de nouvelles pour
atteindre notre but.
Pour les étudier, besoin d'étudier structure élec et donc on va commencer par rappeler et
poser différents bases.
I. Structure électronique des éléments de transition
1) Element en phase gazeuse
Housecroft,Jean Yves
293
Eléments à gauche de CP peuvent atteindre tous leur DO, mais pas les autres, cause
contraction des lanthanides
● Electronégativité (Wulfsberg p. 46, Mingos) Comparaison avec s et p => plutôt
électropositif.
--> reste faible, électrophile, acide de Lewis
Transition : on rencontre rarement les EDT en phase gazeuse. Mais on a dit que les MT
avaient des ptés d’acide de Lewis, ils vont donc pouvoir s’associer avec des ligands afin
de donner des complexes…
2) Elément sous forme de complexe
Housecroft 612 + Casalot p.139
Donner ex. Pour les étudier il va falloir mettre en place une nouvelle théorie, la théorie
du champ cristallin.
T : hypothèses (métal => d, ligands => charges électrostatiques ponctuelles, interactions
=> électrostatiques)
Schéma : ion libre => ion + électrons sphérique => géométrie octaédrique
Dessin pour justifier la stabilisation des 3 orbitales (faire un seul dessin) et la
déstabilisation de 2 autres (faire les 2 dessins). Ou utilisation des modèles d’orbitales.
Définition de Δo + ODG Casalot p.139
Ne pas oublier de préciser qu’on ne regarde que le métal qui est faiblement déstabilisé
alors que les ligands sont fortement stabilisés à l’approche du métal. Sinon on pourrait
croire si on regarde le schéma qu’on a seulement une déstabilisation et on ne
comprendrait pas pourquoi les complexes existent. !
Structure électronique : champ fort et champ faible sur un ex. Définition de P et ce qui
influence Δo rapidement.
Mingos p.275 Housecroft p.612 Wulfsberg p.26 // EI : Mingos p.278 Housecroft p.25
Wulfsberg // électronégativité: BB
*Configuration électronique des EdT de la 4e ligne. Remplissage selon Klechkowski,
explication des exceptions. Cu et Cr
Transition : Vous avez tous déjà vu une plaque en cuivre ou autre => étudions les sous
forme métallique.
*Evolution de quelques paramètres :
● EI 1 et 2 (Housecroft p.25 et Mingos). Rappeler la définition et remarquer le cas de
Mn et chrome. Energie d’ionisations 1 et 2. Rappeler la définition. EI assez basse et
n’évoluant peu sur une ligne. Sur une ligne : Z* augmente (Wulsberg) donc électron
plus retenu et n* reste constant donc EI augmente. Attention pour le manganèse
exception car stabilisation particulière due à la sous couche demi remplie. On retrouve ce
cas pour la 2e EI pour le Cr du coup…
Quel électron est arraché ? 4s en 1er car orbitales 3d plus contractées que les 4s : graphe
densité électronique=f(r).
--> bcp de DO positifs accessibles (Housecroft p. 618) Degrés d’oxydation Shriver p
HP chimie matériaux, Marucco p169, Smart
(théorie déjà vu lors de cours sur les cristaux…)
Rappels succins sur la théorie des bandes : chaînes H (si y a le temps), BC, BV, isolant,
conducteur et semi-conducteur. Diagramme de bande. Les électrons 4s viennent peupler
la 3d. Ce sont de bon conducteur.
Structure de bande des MT : les bandes nd et (n+1)s sont en contact => EF au milieu de
la bande.
3) Element sous forme métallique
Transition : Cette structure électronique des éléments de transition sous forme métallique
va nous permettre de comprendre des propriétés physiques importantes…
II. Propriétés physiques
1) Propriété électrique
HP matériaux, Smart, Shriver p626 et Huheey Mingos p283
Niveau occupé proche de niveau vide, passage des électrons, mouvement d'ensemble,
circulation électrique.
On donne valeur résistivité electrique de Cu et Ni qu’on compare avec diamant
isolant et on voit la différence !!
Valeurs de résistivité électriques : Mingos p.283 + Marucco p.171
Influence de la température
Transition : Propriétés semblables avec celles des métaux du bloc s. Propriétés vraiment
différentes quand ils sont sous forme de complexe
2) Propriété optique
Huheey p.399 + Housecroft p.642 (pour l’exemple)
*Grande diversité de couleurs, exemples.
Paramètres influençant la couleur
*Cas de l’influence du ligand. Configuration d1 spectre UV de Ti(H2O)63+ + sa
couleur et calcul de Δo
Puis démarche inverse : on a le Δo de TiF63- et on remonte au spectre d’absorption et
donc à sa couleur.
Pour des configurations dn => plus difficile et d’autres aspects à prendre en compte qui
seront vus dans d’autres leçons.
*Série spectrochimique
3) Propriété magnétique
Schriver + Housecroft p.670
-Définir une espèce para et diamagnétique
-Définir moment magnétique sur un schéma. μ
- Si champ B, les moments s’organisent et s’orientent selon le champ B, et échantillon
subit une force selon l’axe du champ.
- Poids apparent, mesuré grâce à une balance de Gouy. Directement relié à χ ,
susceptibilité magnétique = coefficient de réponse de l’échantillon à une excitation
magnétique.
- χ reliée à μ et μ reliée au spin S.
- (χT)1/2 proportionnel à μ
- Et μ =2 (S(S+1))1/2, formule du spin seul
-Exemple Mingos p.332 : dans un cas on part de la structure et on en déduit le
magnétisme. Dans l’autre on part de la mesure exp et on remonte à la structure.
III. Propriétés chimiques
1) Oxydo-réduction
Mingos p370 et 285, Housecroftp 618 ICO
*Nombreux DO accessible par les EdT (relié à leur configuration électronique).
*Discussion des E°.Tableau valeur, commenter l’évolution, exception pour Cu et Mn.
(lié à énergie d’ionisation)
De même, haut DO donc bon oxydant ex MnO4- ou Cr en chimie orga (ICO p607).
*Si le temps : possibilité de jouer en solution sur les ligands pour jouer sur les E°.
Exemple complexe de cobalt. Huheey
Transition : bcp de DO, oxydation réduction… => utilité en catalyse
2) Catalyse
a) Catalyse hétérogène : très rapide si pas le temps
Shriver p606, Wulsberg p759, et Masel p443 et T&D
Utilisation des MdT en catalyse hétérogène. Hydrogénation catalytique (5 étapes).
Tableau périodique (Masel) : dissociation de H2 sur des métaux.
Mécanisme de dissociation de H2 à la surface encore sujet à controverse même si
l’expérience montre l’importance des e- d.
Autre exemple : procédé Haber pour la production de NH3.
Transition : la catalyse homogène est mieux décrite.
b) Catalyse homogène
Astruc p354 Steinborn, Shriver (chap H)
Hydrogénation. Catalyseur de Wilkinson. Modèle de fixation de H2. Rétrodonation :
facilite l’étape de rupture de H2.
Ou : description de tout le cycle avec formalisme de Green => écriture des DO à chaque
étape => intérêt des éléments de transition car complexe à DO et NEV variés.
Conclusion :
Bilan.
Ouverture : on n’a pas tout vu ! Catalyse homogène si pas eu le temps ou tout du moins
parler de la suite du cycle puisqu’on n’a vu que la fixation de H2. Champ des ligands car
limites du champ cristallin. MT sous forme d’oxydes, de sulfures…ET dans le corps : ex
hémoglobine…
LG 14 : Cinétique électrochimique en solution aqueuse
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L3
thermodynamique électrochimique, courbes i/E (type programme PC,
utilisation), théorie du complexe activé, modes de transport des ions en
solution aqueuse
Girault (pour les calculs), Miomandre, Rochaix, Fosset, HP PC, T&D,
Roux, Sarrazin, Aronica
Intro :
* Définition : réaction électrochimique HP + T&D
* Dans les parties précédentes on s’est intéressé à la thermodynamique. Mais ne nous
informe pas sur cinétique, or très importante pour industrie, chimie analytique…
* Notions déjà vue les années précédentes et notamment en TP avec courbes i-E. On
avait vu différents types de comportement (montrer des courbes i-E HP). Mais sans
comprendre pourquoi, d’où elles venaient, on les avait seulement utilisés. Aujourd’hui :
on va s’attacher à expliquer ; on se place en régime permanent.
I. Lien entre les courbes i/E et mécanismes électrochimiques
1) Intensité et vitesse de réaction électrochimique
HP + T&D+ Miomandre
T : montage à 3 électrodes (Rappel). Cela nous permettait d’obtenir les courbes
précédentes.
Commentaire sur le montage à 3 électrodes (permet de mesurer i, E sans avoir de courant
passant par la ref !).
=> Que se passe-t-il aux électrodes ?
Red = Ox + ne-.
Calcul de la vitesse globale de la réaction.
Relation i = nFA(va-vc), notions de vitesse anodique/cathodique ; intensité anodique,
cathodique Miomandre
2) Mécanisme électrochimique
Girault p.275
T : schéma du Girault
Retranscription en termes d’actes élémentaires. Transfert de charge (TC), transfert de
matière (TM).
Il s’agit d’une cinétique complexe. On va chercher à se placer dans deux cas limites
pour simplifier l’étude. On peut appliquer l’AECD.
Bien entendu, il existe des cas intermédiaires.
Transition : dans un premier temps on va voir le cas où le transfert de charges est
limitant.
II. Transfert de charges limitant
Girault, Miomandre, Aronica
Cas où TC limitant (électrode, solvant cf l’intro avec l’eau…)
TC est formellement une réaction chimique : il y a transformation d’une espèce
chimique en une autre. On a supposé que c’est un acte élémentaire. On peut donc
appliquer la théorie du complexe activé.
1) Diagramme d’enthalpie libre molaire.
Girault (cas des solutions non idéales), Miomandre, Aronica
Construction du diagramme en enthalpie libre molaire au tableau à l’équilibre (écrire
Eeq) dans le sens Red->Ox. On augmente le potentiel, que se passe-t-il ? En prenant
Red comme référence, Ox + ne- descend de –nF(E-Eeq) (c’est la thermo qui nous le dit).
Il y a alors une forte assymétrie sur le diagramme qui se répercute sur l’état de transition.
On introduit α.
Calcul des enthalpies libres molaires d’activation dans le sens de l’oxydation et de la
réduction. Introduction de β.
2) Relation de Butler-Volmer.
=> Intensité = grandeur physique permettant de suivre la cinétique de la réaction
électrochimique à la surface de l’électrode (un peu comme la pression, l’absorbance pour
les cinétiques non électrochimiques).
Conventions sur i (positif pour une oxydation … c'est-à-dire à l’ANODE).
Girault, Miomandre
On a tout pour utiliser les résultats de la théorie du complexe activé. Expression des
constantes de vitesses (Miomandre, avec E0’ et pas E0). On utilise i=nFA(va-vc).
T : relations de Butler-Volmer (celle en E Miomandre, chap loi de Butler Volmer puis
celle en η – surtension - sans démonstration Girault)
Définition de la surtension et du courant d'échange et signification.
Allure de la courbe i/E : courant anodique et cathodique, deux branches
exponentielles…
Transition : Comment obtenir la loi de vitesse ? Il faut s’intéresser au mécanisme de la
réaction électrochimique.
Transition : l’équation de la courbe fait intervenir des paramètres, en quoi influence
l’allure ?
3) Influence des paramètres et droites de Tafel
* Regarder l'influence de alpha (Miomandre) : symétrie des courbes.
Regarder l’influence de I0 sur courbe (Girault) => on retrouve la forme des courbes
des couples lents et rapides (Aronica)
J0 influencé par certains paramètres (métal…)=> ex Sarrazin p.216
Parler de la surtension à courant nul : anodique et cathodique.
Mais comment peut-on déterminer ces paramètres ?
* Tafel : Comportement asymptotique. Equation des droites. Les pentes donnent α et β.
L’intersection donne ln(i0). Miomandre
4) Application : cinétique de corrosion
* Présentation du phénomène de corrosion : Miomandre
* Présentation courbe I-E du fer => peut être corrodé, pour mesurer le courant de
corrosion => diagramme d’Evans Miomandre, on trouve Icorr (Rochaix)
* Protection : anode de zinc sacrificielle, courbes I-E et diagramme d’Evans. Sarrazin
Transition : mais on avait vu un autre type de courbe : montrer une courbe avec un
palier.
III. Transfert de matière limitant
Girault, Miomandre.
TM limitant K0’>0.02 ou 0.1 cm/s (Girault) ex I2/I- : Miomandre.
1) Modes de transport en solution aqueuse
Migration, convection, diffusion. On peut s’affranchir des deux premiers (électrolyte
support et techniques spécifiques…) pour un système électrochimique donné, mais pas
du 3e !
2) Loi de Fick et courant limite de diffusion
Girault, Miomandre, Sarrazin
Simplification de la loi de Fick en régime stationnaire.
T : Modèle de Nernst pour la couche de diffusion.
Résolution de l’équation de diffusion avec ces conditions aux limites. Profil de
concentration. Expression du vecteur densité de flux de matière jm et lien avec le
vecteur densité de flux d’électron je : je ≈ nF jm (termes non faradiques négligés).
T : développement des calculs pour avoir l’expression du courant anodique et
cathodique en fonction des concentrations en solution et à l’électrode. Expression de
E=f(i).
T : Ex : courbe du Fer de l’intro. (HP + Cachau pour valeur de E1/2)
Courant limite de diffusion proportionnel à la concentration en solution.
Définition de E1/2 : souvent il est égal à E0’
Transition : on va immédiatement appliquer tout ce qu’on a vu, en effet utilité en chimie
analytique => titrage...
3) Application : titrage
T : application au dosage de Fe2+ par Ce4+. Miomandre p 128
Discussion sur l’évolution des courbes pdt le dosage et dosage ampérométrique : on
utilise les paliers.
Si le temps : dosage potentiométrique
Conclusion :
Bilan : au cours de la leçon on a pu retrouver l’allure de courbes, TM limitant, TC
limitant. Attention on peut « passer de l’un à l’autre », existent des contrôles mixtes…
Miomandre p.106.
Cinétique : extrêmement important pour un industriel.
Ouverture sur les méthodes non-stationnaires en électrochimie.
LG 15 : Détermination de coefficients d'activité
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2, L3?
loi de Raoult, expression des potentiels chimiques dans les cas idéaux
Atkins, HP PC, Sarrazin, Girault, Roux, Brénon-Audat
Intro : BA
Leçon précédente => A partir des propriétés des gaz parfaits, on a développé l'expression
des potentiels chimiques dans différentes situations (mélange, corps pur, solution) et on a
tiré profit de leurs propriétés pour expliquer des phénomènes comme l'osmose, les
propriétés colligatives et des infos sur les réactions chimiques.
Problème : tout dérive du gaz parai où les molécules sont indépendantes et s'ignorent.
Dans les mélanges complexes, où on sait le rôle des interactions à l'échelle
microscopique, cette hypothèse peut être mise en défaut.
Objectif : évaluer l'écart au modèle « idéal » et comprendre ce que l'on entend par
« idéal » pour ça on a un outil : le coefficient d'activité...
I. Coefficient d'activité : mesure de l'écart à l'idéalité
1) Rappels sur le modèle idéal
* Définition solution et mélange Brénon-Audat p.11
* T : Rappel de l'expression des potentiels chimiques obtneus dans les cas idéaux :
mélange idéal, solution infiniment diluée Brénon-Audat p.58 + 61
Détails des expressions
Validité du cas idéal : Atkins p.149
– mélanges : A, B, énergie d'interactions : εAA = εBB = εAB.
– solutions : ci<< c° : faibles concentrations.
Transition : Quand on n'a pas la validité du modèle, on a besoin d'introduire une nouvelle
grandeur : le coefficient d'activité
2) Définition du coefficient d'activité
* Définition du coefficient d'activité : γi, sans unités.
RT ln(γi) = µréel – µidéal. => µréel = µidéal + RT ln(γi) Brénon-Audat p.60
* T : Parallèle avec le précédent, on met l'expression de µ dans le cas non idéal.
Expression des potentiels chimiques résultants dans le cas non idéal.
Transition : Peut-on avoir accès à γi expérimentalement?
II. Coefficient d'activité dans le cas des mélanges binaires
1) Lois de Raoult et de Henry
* Cas idéal : loi de Raoult : Pa = xa Pa*
T : rappels schéma des diagrammes binaires liquide-vap isothermes : exemple du 1,2dibromo-éthane/1,2-dibromopropane HP p.55 + BA p.73
La loi de Raoult est vérifiée sur toute la gamme de x. Interactions du même types a priori
=>pas étonnant qu'on retrouve la loi de Raoult.
* Cas non idéal :
T : schéma diagramme binaire (P,x) eau/dioxane HP p.55 + BA p.73
Ecart à l'idéalité, loi limite de Henry . P2 = k2 x2 => k2 empirique.
Loi de Henry vérifié à x->0 (pas étonnant, le soluté est loin du comportemet corps pur)
Définition des domaines de validité des lois. Ecart à l'idéalité, lien avec γ.
2) Détermination expérimentale du coefficient d'activité
On va reprendre la démonstration qu'on avait fait de la loi de Raoult en prenant en
compte γ. HP p.57 + Atkins p.144
* Démonstration HP p.57 convention mélange
Equilibre : Bi(l) = Bi(g). Expression des potentiels chimiques.
A l'équilibre, égalité des potentiels chimiques.
Loi d'action des masses => ... => Pi = γi xi Pi*
* Cas limites :
si xi ~1 alors γi~1, on retrouve la loi de Raoult
si xi <<1, alors γi Pi* = k, on retrouve Henry
Mais maintenant, on peut décrire toute la gamme de fraction molaire : γi = Pi/(xi Pi*)
* Application : Retour sur les diagrammes sur transparents. Expression et détermination
graphique de γdioxanne et γeau pour xdioxane =0,3. Application numérique. HP p.58
ou exemple BA p.78
* Voir différence entre les conventions : donner résultats en convention solution +
application.
Transition : On a déterminé les coefficients d'activité à l'aide des courbes expérimentales,
mais également autre modèle possible.
3) Modèle des solutions régulières
T : rappel définition et valeur de grandeurs de mélanges ΔmelG, ΔmelH, ΔmelS dans le
cas idéal.
Grandeurs qui permettent de remonter à la différence entre idéal et cas observé =>
grandeurs d'excès. Atkins p.148
T : définition : grandeur d'excès : différence entre une fonction thermodynamique de
mélange observée et celle de mélange pour une solution idéale, formule
(A+B)idéal – XE –> (A+B)réel
A* + B* --ΔmelXidéal --> (A+B)idéal
et
A* + B* --ΔmelXréel --> (A+B)réel
D'où XE = ΔmelXréel – ΔmelXidéal Atkins p.148
Comme on s'intéresse au potentiel chimique, la grandeur d'excès qui nous intéresse est
l'enthalpie libre d'excès. GE : écart à l'idéalité.
T : Modèle des solutions régulières
SE = 0 => répartition des molécules de la même manière que le cas idéale
HE= nRTβxAxB où β : paramètre sans dimension qui exprime les énergies relatives des
interactions A-B par rapport à A-A et B-B.
Typiquement pour εAA = εBB = εAB => β=0. Bien interpréter β
* Objectif du modèle : mieux comprendre : Atkins p.162
Expression de ln(γa) et ln(γb) en fonction de xa, xb et β.
ΔmelG = ΔmelGidéal + GE = nRT(xa*ln(xa) + xb*ln(xb)) + HE -TSE
= nRT(xa*ln(xa) + xb*ln(xb) + βxa*xb
On admet que pour que cette relation soit satisfaite, on peut prendre ln(γa) = βxb² = β(1xa)², idem pour γb => d'où leurs expression.
Il reste à connaître β.
T + flexcam => Dans le cas d'un mélange benzène/cyclohexane Atkins p.149 =>
détermination de β à x = 0.5 => courbe cloche de HE = f(x)
On peut extraire β => β = 4*HE / RT = 4*700/(298*8.314) = 1,13
d'où γ= 1,33 pour le benzène
* Cas limites : on peut revenir aux lois de Henry et de Raoult à partir de ce modèle.
Expression au tableau.
Transition : on a vu interactions de Van der Waals, on va voir un nouveau type
d'interaction, coulombienne entre charge, même en faible concentration, nécessité de
s'intéresser à l'écart à l'idéalité.
III. Coefficient d'activité des solutions d'espèces chargées
1) Activité des ions en solution
* Interaction ions-ions très fortes Atkins p.163 + Girault p.106
* Définition du coefficient d'activité moyen Atkins p.163 + Girault p.116
Transition : Interaction électrostatique, 1er modèle permet de calculer ce γ : modèle de
Debye Hückel
2) Loi de Debye-Hückel simple
* Hypothèse de la théorie de Debye-Hückel Atkins p.164
* Définition force ionique Atkins p.164
* Loi de Debye-Hückel simple
* AN : coefficient d'activité moyen d'une solution de KCl.
* Application Roux p.167
+ vérification expérimentale Roux p.168
Insister sur les limites et expérimental pour éviter le petit 3)
3) Mesure électrochimique des coefficients d'activité (si le temps)
Pile de concentration. Sarrazin
Conclusion :
Bilan. Permet d'avoir des informations sur des mécanismes = > ouverture sur la théorie
du complexe activé.
LG 16 : Application du second principe de la
thermodynamique à l’étude de l’évolution d’un système
chimique ; critères d’équilibre.
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
Second principe, Grandeurs de réaction, Potentiel chimique, Fonctions
d’état U H F G
HP thermo, Tec & Doc, Schuffenecker, Brénon-Audat.
Intro : BA p.114
Soit un système physico-chimique. Le premier principe nous donne le bilan mais pas
l’évolution.
Aujourd’hui nous allons essayer de répondre à deux questions : va-t-il évoluer et si oui
dans quel sens ? Quel sera l’état d’équilibre obtenu, càd quand est-ce qu’il n’y a plus
d’évolution ?
Pour cela, nous allons utiliser le principe d’évolution de la thermo, le second
principe.
I. Second principe et évolution
1) Cadre de l'étude
BA
Un système chimique est défini par la liste des constituants chimiques qu’il renferme.
On considèrera ce système fermé en transformation chimique :
- P et T uniformes
- Phases uniformes
- Evolution monobare
- ΣiAi = 0
- Rappel de ξ
Transition : Nous voulons étudier sons évolution, pour cela utilisons le 2d principe...
2) Enthalpie libre et évolution
a) Utilisation du 2nd principe
*Enoncé du 2d principe T&D p.6
* Application : but : utiliser le fait que l’entropie créer est positive et est nulle lorsqu’il
n’y a plus d’évolution possible.
On étudie l’enthalpie libre. Justification de G le bon potentiel thermo ici : transfo à P
et T constant (et on cherche l’équilibre donc G=G*, on peut étudier G et pas G* ?)
HP thermo + BA : G = U + PV – TS d’où dG = dU + PdV + VdP –TdS –SdT
D’après le premier principe, dU = δQ + δW –PextdV avec δW, travail autre que les
forces de pression. Alors : dG = δQ + δW –PextdV + PdV + VdP –T (δQ/T + δSp) –SdT
dG = δW –PextdV + PdV + VdP –TdSp –SdT
En supposant, Pext = P, dG = δW –SdT + VdP –TδSp
T dU, dH, et dF
Transition : On a fait apparaitre Sc, bien pour le critère d’évolution, mais pas très
pratique… On voudrait exprimer ces grandeurs en fonction du potentiel chimique.
b) Utilisation des potentiels chimiques
HP thermo + BA
dG = -SdT + VdP + Σμidni
Or : dni = νidξ et ΔrG = (dG/dξ)T,P = Σνiμi
dG = -SdT + VdP + ΔrGdξ
c) Identification
ΔrGdξ= -TδSc => condition d’évolution.
Transition : Une autre grandeur est parfois utilisée pour connaître l’évolution d’un
système…
3) Affinité chimique
HP thermo + BA
* Définition de l’affinité
A(ξ, T, P) = - (dG/dξ)T,P = -ΔrG = - Σνiμi
Fonction d’état, s’exprime en J/mol.
Lorsque tous les constituants sont dans leur état standard, A = A°.
Evolution spontanée => relation de Donder et critère d’évolution Adξ= TδSc
Transition : Et si on voulait son expression en fonction des activités ?
*Expression analytique BA ou HP
A=-ΔrG°-RTlnQ,
Q=Πaiνi : quotient réactionnel
(Attention aux approximations dans la démo !)
Transition : compte tenu de la condition sur Sc imposee par le 2nd principe, le calcul de
A dans la relation de De Donder va nous permettre de predire l’evolution spontanee du
systeme.
4) Exemple d'évolutions spontanées
a) Cas d’une réaction unique
Rappel du critère.
Synthese de NH3 (HP p98) : calcul de A
b) Cas de réactions couplées
BA Réactions simultanées : ΣAdξ> 0 ou ΣΔrGdξ<0
Cette condition n’implique pas nécessairement que l’inégalité soit vérifiée pour tout j. La
réaction j peut avancer dans le sens contraire à celui que lui imposerait sa propre affinité,
si cette réaction se produisait seule. Dans ce cas, on dit qu’il y a couplage
thermodynamique de cette réaction avec les autres qui ont lieu simultanément.
Se retrouve beaucoup dans les processus métaboliques.
Ex :
-Synthèse de l’urée : BA p.119
-OU : La synthèse du glucose-6-phosphate ne peut se faire que couplée avec la
transformation de l’ATP en ADP. Et pour reformer l’ATP à partir de l’ADP, la réaction
est couplée avec une autre. (HP thermo exercices et pb p. 81)
Transition : Maintenant que nous avons vu l’évolution, voyons vers où elle conduit,
l’équilibre.
II. Equilibre d'un système chimique
1) Critères d'équilibre
HP Adξ = TδSp (établi par De Donder). Or à l’équilibre, lorsque le système ne peut plus
évoluer, δSp =0, donc Adξ = 0 ou ΔrGdξ = 0 quelque soit dξ. Donc A = 0 ou ΔrG = 0
Valable pour Aj
2) Relation de Gulberg et Waage
HP
*K°(T)=exp(-ΔrG°/RT) (expression exacte)
*Csq :on peut donner une autre expression de A quand le système est hors équilibre :
A=RTln(K°(T)/Q) Donc à l’équilibre : K° = Qeq (1867, loi d’action des masses ou loi de
Guldberg et Waage) (expression approchée)
*Ex d’expression de K°
*Ex : T : synthèse du méthanol en phase (T&D p113)
3) Bilan d’évolution d’un système chimique
BA
ΔrG : indique le sens d’évolution
ΔrG = RTln(Q/K). Donc suivant que Q>K°, dans le sens -1 ou Q<K°, dans le sens 1.
ΔrG° : mesure l’équilibre
Permet d’apprécier si la réaction est en faveur des produits ou des réactifs.
Illustration graphique avec la synthèse de l’ammoniac : sens d’évolution et équilibre
HP
4) Influence de la température
HP
-relation de Gibbs-Helmholtz
-relation de Van’t Hoff
reaction endothermique : K°augmente qd T augmente ; réaction exothermique
T : synthese de l’ammoniac : K°(298K) et K°(773K)
-cas ou ΔrH° independant de T, représentation graphique.
Conclusion :
Bilan des différentes expressions. Pb de cinétique. Déplacement d’équilibre.
LG 17 : Lois de déplacement des équilibres chimiques
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
variance, constante d'équilibre, affinité, quotient de réaction,
Perrin T1, Hprépa Thermo PC, T&D PC, Morlaës « Thermodynamique
chimique », Schuffenecker, Brénon-Audat
Intro :
Cours de thermo qu'on a déjà vu.
Un procédé révolutionnaire en chimie : le procédé Haber : N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g). Il
s'agit d'un équilibre chimique. Perrin p.338. En industrie, on veut le meilleur rendement
possible, donc comment optimiser les conditions?
Hypothèses : on considère des gaz parfait et des solutions idéales.
I. Perturbation d'un système physico-chimique
1) Généralités
Définition des systèmes physico-chimiques considérés HP p.90 Différents paramètres du
système : paramètres du milieu (T,P)/paramètres de composition TD p.133
Rappel sur la variance (formule de Gibbs) TD p.135 Calcul de la variance sur différents
exemples dont le procédé Haber, degrés de liberté du système. TD pages suivantes +
Schuffenecker p.196
Déplacement ou rupture d'équilibre, définition et rapport avec la variance. TD
2) Lois expérimentales de déplacement d'équilibre
Enoncé des lois de Le Chatelier et Van't Hoff sur transparent. TD p.140 + HP p.145
Loi de modération de Le Chatelier.
Schéma de déplacement d'équilibre HP p.144 + Brénon-Audat p.159 Raisonnement sur
Qr et Keq (ne pas écricre dA.dξ) TD p.141
Transition : Les paramètre d'équilibres sont, comme on le disait au début, la température,
la pression et la fraction molaire. Pour étuider l'influence d'un paramètre sur l'équilibre,
il faut le faire varier seul entre l'état 1 et l'état 2. On va donc commencer par se placer à
composition fixée, i.e. dans un système fermé et étudier l'influence d'une variation de P
ou de T. Brénon-Audat p.160
II. Variation de paramètres thermodynamiques T et P
Composition fixée
1) Variation de T à P fixée
a) Prévision qualitative
Loi de Van't Hoff. Si T augmente, évolution dans le sens d'une absorption de chaleur :
endothermique. TD p.141
b) Aspect quantitatif
On a un équilibre chimique, on ne considère que T, P, ξ.
A (T, P, ξ) = 0 = -(∂G/∂ξ)T,P
(∂A/∂ξ)T,P = -(∂²G/∂ξ²)T,P < 0 car à l'équilibre G est minimale. On regarde des états
d'équilibres soumis à une augmentation de température.
Démonstration Morlaës p.136
c) Applications à quelques exemples
Procédé Haber TD p.146
Exemples Brénon-Audat p.162
2) Variation de P à T fixée
a) Prévision qualitative
Loi de Le Chatelier. Evolution dans le sens de diminution du nombre de moles de gaz si
P augmente TD p.143
b) Aspect quantitatif
dA=0 = (∂A/∂P)ξ dP + (∂A/∂ξ)P d ξ
Démonstattion Morlaës p.138
c) Application à quelques exemples
Application au procédé Haber HP p.148
Autres exemples Schuffenecker p.200 ou Brénon-Audat p.164
Transition : Ca c'est fait^^ maintenant, on veut voir l'influence de la composition
molaire, mais il est difficile de faire varier une seule des fraction molaire, ainsi nous
allons plutôt envisager l'influence de l'addition d'un constituant au système à T et P
constant ou T et V constant.
III. Variation des paramètres de composition
1) Constituants actifs
Il s'agit d'un constituant prenant part à la réaction chimique. On considère l'équilibre
∑υiAi = 0
a) Cas d'une phase condensée pure
Ajout d'un solide ou d'un liquide non miscible intervenant dans l'équation bilan. Activité
de ce constituant est unitaire a=1. TD p.148
Comme A(T) =A°(T) -RTln(Πaiυi) = A°(T) -ΣυiRTln(ai) => dA = 0, pas d'évolution.
Exemple Schuffenecker p.201 ou Brénon-Audat p.167
b) Cas d'un soluté à T constante
Démo TD p.150. Evolution dans le sens de consommation de l'ajout
Exemple : Brénon-Audat p.172
c) Cas d'un constituant gazeux
A T et V constant, ai = pi/p° et pi = niRT/p°V
Expression de A(T), de dA HP p.150
Pareil que pour un constituant soluté
●
Exemple : synthèse de l'ammoniac Schuffenecker p.202 ou Brénon-Audat p.168
● A T et P constant, pi = ni/ntot * Ptot
Expression de A(T), de dA HP p.151
Pas de réponse générale à priori.
Exemple : Brénon-Audat p.169
2) Ajout de constituants inactifs
a) soluté inactif
A(T) = A°(T) – ΣυiRTln(ai) => dA= 0
Exemple Brénon-Audat p.175
b) Ajout de solvant
HP p.156
Exemple Brénon Audat p.174
c) En phase gaz
HP p.155
Application à la synthèse de l'ammoniac
Exemple Brénon-Audat p.173
Conclusion :
Bilan : Principe de modération, l'équilibre se déplace dans un sens qui tend à modérer le
changement imposé de l'extérieur, amortissant ainsi toute perturbation. Tableau bilan.
Schuffenecker p.204
On aurait aussi pu faire varier composition à T et V fixés. Optimisation de l synthèse de
l'ammoniac : Bilan + calcul
Conditions initales TD p.145
LG 18 : Potentiel chimique
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
1er et 2nd principes, Notion de différentielles, identites
thermodynamiques, théorème des dérivées croisées, pression partielles
Loi de la statique des fluides, potentiels thermo en physique.
HPthermo, Brénon Audat, Tout en un PC physique. T&D chimie PC,
Atkins, Bottin Malet T2.
Intro :
En physique on a déjà étudié notion de potentiel avec des potentiels thermodynamiques
en particulier G (T, P csts). On avait vu que cela permettait de déterminer l’équilibre,
l’évolution d’un système. On va généraliser cette approche aux systèmes physicochimiques où il va y avoir des évolutions de quantité de matière.
I. Présentation du potentiel chimique
1) Position du problème et définitions
* T&D et HP On s’intéresse dans un premier temps à G (Text et Pext constant)
dG = ∂G/∂P. dP + ...
=> dG=VdP-SdT +Σ µi.dni pour un seul corps,
=> Introduction d’une nouvelle grandeur : le potentiel chimique μi donc
mathématiquement : μi = dG/dni, (T, P, fixées, nj fixé)
=> dG = -SdT + VdP + Σμi.dni
* T : expression de U, F, H et expression de μi en fonction de leur dérivé partielle.
* HP Définir grandeur molaire partielle => μi est l’enthalpie molaire partielle.
Attention ce n’est pas l’énergie interne molaire partielle !
* Relation d’Euler : G=Σni.μi
* HP Attention les grandeurs molaires partielles d’un constituant dans un mélange
diffèrent généralement de celle du corps pur. Dans le cas d’un mélange idéal la grandeur
molaire partielle est égale à la grandeur molaire du corps pur pour le volume, l’énergie
interne et l’enthalpie. On va illustrer cela sur quelque chose de plus visuel que les
potentiels chimiques : les volumes molaires partiels.
Expérience : contraction de volume eau /éthanol T&D page 50
Transition : on voit que les potentiels chimiques nous renseignent sur l’évolution de G. Il
nous faudrait donc des relations pour exprimer ces nouvelles grandeurs intensives…
2) Relation de Gibbs Duhem, influence de la composition
HP
* Démo : dG= VdP-SdT + Σμi.dni ; différencier G = Σμi.ni puis par identification on a
Gibbs Duhem. Expression à T et P constant. Cas de 2 constituants, expression avec les
fractions molaires.
* HP p.36 Intérêt : relie le potentiel chimique à la variation de quantité de matière, et
permet de déduire le potentiel chimique d’un constituant connaissant l’autre (le montrer
sur un binaire en prenant eau éthanol comme constituant plutôt que qq chose de formel
comme 1 et 2) μ2(x2B)= μ2(x2A)- ∫ x1/x2.dµ1.
Transition : On a vu que le potentiel chimique était défini à T, P et composition fixées,
voyons maintenant comment ces paramètres influent …
3) Influence de T et P
HP + BA
* Influence de P,
Démo : dμi/dP (T ni fixees) = Vmi,
Tableau de valeurs sur le transparent
=> Volumes molaires importants pour les gaz (10 à 100) et faibles pour les phases
condensées donc le plus souvent on pourra négliger l’influence de la pression sur le
potentiel chimique pour les phases condensées en première approximation (Attention ce
n’est pas le cas pour les phénomènes géologiques).
* Influence de T :
Démo : dμi/dT (P ni fixées) = -Smi,
Ordres de grandeur pour les gaz comme les phases condensées => on ne peut pas
négliger l’influence de la T. Allure de la courbe d’évolution en fonction de la
température.
Remarque souvent on utilise relation de Gibbs Helmholtz et on exprime ∂(µi/T)/∂T à P
et nj constant = -Hi/T²
Transition : Pour pouvoir les utiliser de manière plus simple : on va déterminer leur
expressions…
II. Expressions du potentiel chimique
Remarque : voir tout ce qui se rapporte aux états standards un peu plus loin dans le
chapitre + certaine expression des potentiels chimiques !
Remarque : on se limite dans cette partie au cas idéal…
On a vu que l’influence des paramètres est différente si (g) ou (s) ou (l), on va donc
distinguer phases gazeuses et condensées.
1) En phase gaz.
HP
* Gaz parfait pur, partir de dμi/dP (T, ni fixées) = Vmi, et intégrer entre deux bornes.
Borne sup = pression p du système, et borne inf = P° qui sera notre pression de ref ,
introduire notion d’état standard. Pour tout gaz, c’est ce gaz sous P° à T et ayant le
comportement de GP HP p.46
* GP mélange idéal
Par analogie on construire μi(T, pi, , gp, yi)= μ°i(T,g) + RT ln(Pi/P°)
Pi=yi P…
Notion d’état standard.
2) En phase condensée
HP
* Phase condensée pure :
Démo
Souvent on peut négliger ∫ Vm au vue des valeurs de Vm. Attention ceci n’est pas
valable pour les grandes variations de pression (phénomènes géologiques)
Définir mélange et solution
* Cas de mélange idéal
μi(T,P)= μi*(T,P)+RTln(xi) = μ°i(T,cd) + RTln(xi)+ ∫ Vim dP.
Notion d’état standard.
* Cas des solution
Expression du potentiel (échelle concentration) ; explication état de référence.
Existe d’autres échelles (molalité, fraction molaire)
Etat standard de référence hypothétique du composé infiniment dilué pour le soluté à c°,
m° ou xi=1(corps pur).
Transition : on a défini toute une gamme de potentiel chimiques selon le système
chimique en présence, voyons maintenant comment les utiliser.
III. Applications du potentiel chimique
1) Etat d’équilibre ou sens d’évolution (ou juste rappel car déjà vu en
physique ?)
T&D PC p.34 (le potentiel chimique du corps pur)
* Egalité des potentiels chimiques si équilibre
At
A t+dt
A(α)
=
n(α)
n(α)-dξ
A(β)
n(β)
n(β)+dξ
dG(T, P fixées)= μ*(α)dn(α)+ μ*(β)dn(β)
=> équilibre quand égalité des potentiels chimiques
* Evolution si hors équilibre : la matière s’écoule dans le sens des potentiels chimiques
décroissants.
* Application : transformation du graphite en diamant Tout en un PC physique p.871
Calcul des potentiels chimiques à T fixé. Evolution du potentiel chimique en fonction de
la pression
2) L’osmose
Atkins p 154
* Schéma du dispositif + explication avec les mains
* Démo => masse molaire d’un composé + AN
3) Ebulliométrie et cryoscopie
BM p.114
* Cryoscopie : influence de la présence d’un soluté sur la Tf d’un composé.
Démo. ΔT=-(RT²xsoluté)/ΔvapH
Abaissement Tf => utilisé sur les routes ! En orga avec mesure de point de fusion et banc
Köfler.
* Ebulliométrie : idem.
Conclusion :
Tableau bilan des expressions des potentiels chimiques et états de référence HP
Ouverture vers système non ideaux, ou bien l’utilisation des potentiels chimiques pour
prévoir l’évolution d’un système à l’origine hors équilibre.
LG 19 : Diagrammes binaires liquide-vapeur
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
variance, loi de Raoult, loi de Dalton, changements d'état, forces
intermoléculaires
Hprépa PC, T&D PC-PC*, chimie des odeurs et des couleurs
Intro :
Dans le labo, le chimiste a besoin de séparer les constituants d'un mélange, à extraire une
substance naturelle ou un purifier un produit qu'il vient de synthétiser. Réalisation d'une
distillation fractionnée, d'une hydrodistillation ou d'un entraînement à la vapeur.
Techniques mises en oeuvre aussi en industrie. Pour cela, utilisation des diagramme
binaire. On va les étudier pour comprendre comment ils vont nous servir pour réaliser ça.
Hypothèses : sur vapeur, sur liquide, grandeurs intensives considérées (xi, T, P). 2 types
de diagrammes existants : isothermes et isobares. HP p.195, TD p.169
I. Miscibilité totale à l'état liquide, mélange idéaux
Rappel : solution liquide idéale TD p.171
Explication principe sur diagramme et montage, compositon des distillat HP p.208
Avec distilaltion simpls, on n'obtient pas de distillat pur, mieux avec distillation
fractionnée.
Transition : Dans cas des mélanges idéaux, diag binaires à 1 fuseau. Mais pour certains
mélanges pour lesquels des écarts à l'idéalité plus importants existent, l'allure des diag
change et on obtient diag à 2 fuseaux : diag avec azéotrope
II. Miscibilité totale de la phase liquide, mélange avec azéotrope
1) Obtention et lecture des diagrammes
Diagrammes isobares eau/éthanol et chloroforme/acétone : azéotrope, états physiques
Courbes d'analyse thermique : interprétation
-théorème de Gibbs-Konovalov : énoncé TD p.183
-distinction entre azéotrope et corps pur (eau/éthanol: composition azéotropique sous 1
bar puis 0,25 bar, HP + T&D p185)
2) Application à la distillation
Azéotrope à minimum HP p.211 Diag (principe), composition du distillat
Azéotrope à maximum HP p.211 Diag (principe), compostion du distillat
1) Obtention des diagrammes
a) Diagramme liquide-vapeur isotherme
Courbes d'analyse de pression (à T cst) ex : heptane/hexane HP p.198
Analyse des courbes avec calculs de variance : corps pur, mélange binaire.
Construction du diagramme à partir des courbes sur transparents et remplir zones. HP
Def courbe de rosée et d'ébullition.
Equation des courbes de rosée et d'ébulltion? TD p.172
III. Miscibilité nulle à l'état liquide
b) diagramme liquide-vapeur isobare
Courbes d'analyse thermique (à P cst) ex : eau/méthanol HP
Analyse des courbes, pareil qu'avant : corps pur, palier de vaporisation; mélange,
vaporisation endothermique
états physiques ; courbes de rosée/ébullition: inversées par rapport à diagrammes
isothermes, fuseau simple, mais courbe d'ébullition n'est pas un segment de droite
comme diagramme isotherme
Principe + exemple : extraction du limonène Chimie des odeurs et des couleur s p.207
Principe + exemple : estérification + Dean-Stark HP+TD
2) Lecture du diagramme
Théorème de l'horizontal. Enoncé sur transparent
Théorème des moments chimiques: énoncé
Application à la détente isotherme de l'air liquide. Calculs. T&D p177
3) Applications à la distillation
Distillation simple, distillation fractionnée. Transparent avec montage et diagramme.
1) Obtention et lecture des diagrammes
Mélange toluène/eau (courbes d'analyse thermique, analyse avec variance, diag binaire)
Courbe de rosée/ébullition ; domaines physiques ; hétéroazéotrope HP +TD
2) Application à l'hydrodistillation et entrainement à la vapeur
Conclusion :
Première étape du raffinage du pétrole consiste en une distillation fractionnant en
différentes coupes. Le dioxygène et le diazote sont obtenus par distillation de l'air
liquide. La production de zinc par pyrométallurgie nécessite pour l'obtenir pur des
distillation fractionnée.
Ouverture sur diagramme binaire liquide-vapeur.
LG 20 : Diagrammes binaires liquide-solide
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
thermochimie (variance, mélange idéal, relation de Gibbs-Helmholtz)
diagrammes binaires liquide-vapeur (théorème de l'horizontale,
théorème des moments chimiques) cristallographie
Hprépa 2eme année PC, T&D PC-PC*, Atkins, JCE 1990 p.156
Intro :
Dans la leçon précedente, nous avons vu les diagrammes binaires liquide-vapeur et leurs
applications à la distillation et à l'abaissement de température d'ébullition par exemple.
On a s'intéresser à présent à l'équilibre entre solide et liquide de manière analogue. En
effet, on va pouvoir voir des phénomènes similaires.
Expérience menthol/phénol au rétro, préciser les quantités introduites JCE 1990 p.156
abaissement de température de fusion. Propriété qui sert pour les mélange
pharmaceutique pour faire un gel pour soulager les démangeaisons. On va essayer de
comprendre pourquoi avec les diagrammes.
Hypothèses de l'étude T&D p205 : composés complétement miscibles à l'état liquide,
solide totalement, partiellement, ou totalement non miscible. Cas de phases condensées,
pression peu d'influence. On ne s'intéresse qu'aux diagrammes isobares.
Variables intensives utilisées. Théorèmes qu'on avait vu avec les diagrammes liquidevapeur tjs valables.
I. Miscibilité totale à l'état solide
Condition de miscibilité totale T&D p.206 ex : Ag, Au. Ca leur permet d'avoir des rôles
interchangeables dans le réseau cristallin (miscibilité) et sans interactions mutuelles
nouvelles (idéalité)
1) Obtention des diagrammes HP
Expérimentalement avec les courbes d'analyses thermiques (ex : Ge/Si mélange idéal)
Analyses des courbes : segment de droite + hypothèses
explication palier des corps pur avec la variance
explication pente plus faible solidification, phénomène exothermique + variance
Tracé du diagramme sur transparent
Diagramme obtenu : remplissage, L, L+S, S, liquidus, solidus
Donner def liquidus et solidus
Ecart à l'idéalité quand rayons atomiques un peu différent (ex : Cu/Au, donner rayon)
Nouvelle forme de diagramme, point indifférent.
Théorème de Gibbs-Konovalov. Même compositon dans les phases en eq. (démo à
connaître si on en parle)
2) Lecture du diagramme
Rappel théorème de l'horizontale et théorème des moments chimiques
Calcul de quantité de matière en phase liquide et solide sur exemple de Ge/Si
On peut retrouver ça théoriquement, démo équation des courbes sur transparent HP
3) Applications : purification de solide
Cristallisation fractionnée HP
Méthode de fusion de zone Atkins
II. Miscibilité partielle ou nulle à l'état solide
1) Obtention des diagrammes
On s'intéresse d'abord au cas limité de miscibilité nulle, comme avant avec courbes
d'analyses thermiques. ex : naphtalène/paradichlorobenzene
Analyse des courbes avec variance
Tracé des diagrammes sur transparent
Parler de palier de changement d'état sur le diagramme + systhème triphasé à l'eutectique
Extension au diagramme à miscibilité partielle (le donner) ex : Cd/Zn HP
2) Lecture des diagrammes
Signification et désignation des courbes du diagrammes. Def : liquidus, eutectique,
solidus (deux def)
Théorème de l'horizontale et des moments chimques comme avant.
Obtention de l'eutectique à l'aide des équations de droites. Ex : naphtalne/PDCB HP
3) Applications : diminution du point de fusion
Retour expérience de l'into avec tracé du diagramme menthol/phénol.
Application aux mélange réfrigérant eau/NaCl, verglas
Critère de pureté d'un solide.
Soudure HP
4) Composés définis (si le temps sinon en conclusion)
Définition d'un composé défini. Ex : Mg/Zn
Notion de point dystétique. Fusion conguente/non congruente, point péritectique
Diagramme peut être vu comme 2 diagrammes binaires à miscibilité nulle côte à côte.
HP
Conclusion :
Bilan. Industrie : Application aux alliages, soudure
LG 21 : Diagrammes d'Ellingham
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
Oxydo-réduction, thermochimie, variance, lois de déplacements
d'équilibres
HP matériaux, TD PC, PUF (Dessanges) PC, BUP n°766, BrénonAudat thermo
Intro :
Intro TD et HP : métaux sous formes de minerais dans la nature. Extraction du métal, 2
voies : hydrométallurgie, pyrrométallurgie (réduction par voie sèche), celle qu'on va voir
ici.
I.Construction des diagrammes
1) Définition et approximation
* Définition oxyde TD Exemples
* Formation d'oxydes, def et exemples TD
υO2 = -1
PUF
* Définition diagramme d'Ellingham : ΔrG°(T) droite TD
* Lois de Kirchoff et approximation d'Ellingham TD
Exemple et justification de la validité de l'approximation sur 4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3
Al2O3(s) PUF
2) Tracé de la droite
* Exemple de 2Zn(s) + O2(g) = 2ZnO(s) HP
Calculs et tracé : T<693 K, 693<T<1180K (calcul, cycle avec changement d'état), 1180
K <T
* Remarques : discussion signes des pentes, continuité, rupture de pente HP + TD
II. Utilisation des diagrammes
1) Domaine de stabilité
HP , TD
* Phases condensées : variance, ΔrG, équilibre, PO2>PO2eq et PO2<PO2eq, domaine
d'existence/de prédominance
* Phases gaz : même démarche
Remarque : phase condensée : équilibre sur courbes, phase gaz : équilibre partout.
2) Corrosion
* Définition TD
Pression de corrosion, T° corrosion, Pc augmente avec T => exemples de Pc HP
3) Réduction des oxydes
* Phases condensées : TD droites parallèles, droite se croisent, sens d'évolution du
système.
* Règle d'Ellingham, force du réducteur.
* Avec au moins un constituant en phase gazeuse HP
L'équilibre peut avoir lieu partout car domaine de prédominance. ΔrG<<0 ou ΔrG >>0
sens de l'évolution.
III. Applications
1) Le carbone et ses oxydes
* Réducteur utilisé en industrie, explication pente <0.
* Différents équilibres du carbone et ses oxydes => dismutation
* Equilibre associé à la dismutation : équilibre de Boudouard. Attention problème de
cinétique. HP
2) Pyrométallurgie : obtention de Zn
Schéma d'obtention. Superposition des diagrammes pour expliquer.
HP + TD + Dessanges-Levecque, BUP 766
Conclusion :
Bilan. On a construit et utilisé diagrammes d'Ellingham. On a vu comment on pouvait
s'en servir dans l'industrie mais il faut savoir que Zn plus tellement obtenu avec
pyrométallurgie mais plutôt par hydrométallurgie => on verra ça dans une prochaine
leçon.
LG 22 : L'eau solvant
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
interactions moléculaires, thermochimie, Lewis, VSEPR, structure de
la matière, cristallographie
Bottin-Mallet T1, T&D PCSI, Atkins, T&D PC, Handbook, BernardBusnot, Gerschel, Chottard T2, Tout-en-un PCSI
Intro :
Deux tiers du globe sont recouvert d’eau, 75% en masse du corps humain est de l'eau, les
biofluides contiennent entre 90% à 99,5% d'eau. Pourtant, l'eau n'y est pas présente sous
forme de corps pur. De nombreuses espèces chimiques sont dissoutes dans cette eau. On
est donc amené à se poser les questions suivantes : pourquoi l'eau est un bon solvant ?
Quelles sont les caractéristiques de l’eau liquide ? Comment décrire le processus de
solubilisation ? Peut-on tout dissoudre dans l'eau ?
I. L'eau, de la molécule au solvant
Afin d'étudier l'eau en tant que solvant, il est nécessaire de dégager quelques propriétés
générales sur l'eau.
1) La molécule d'eau
Formule de Lewis, caractéristiques géométriques de la molécule avec VSEPR, valeurs
des longueurs de liaison et angle. Electronégativités et moment dipolaire permanent.
Propriétés chimiques : base de Brönsted, base de Lewis, acide de Brönsted. BM p.3 +
PCSI p.651
Transition : Afin de décrire l'eau, solvant, il faut à présent considérer l’eau comme un
liquide et donc étudier les interactions qui existent entre les différentes molécules.
2) L'eau liquide : le corps pur
–
–
–
–
Phase condensée, grd nombre de molécule. On a vu que l'eau possédait un moment
dipolaire permanent => interaction dipôle permanent/dipôle permanent (van der
Waals – Keesom). BM p.10 + Atkins p.631
Sur transparent : température de fusion et d'ébullition de la série des hydrures de
chalcogène et de pictogène. Anomalie des températures de changement d'état pour
H2O et NH3. => expliquée par la présence de liaisons H BM p.10
Rappel sur la liaisons hydrogène sur transparent Atkins p.634
Les liaisons H permettent d'expliquer la grande permittivité diélectrique de l'eau
(réticulation de l'eau liquide faisant écran aux interactions électrostatiques). Schéma
au tableau des liaisons H. Comparaison avec acétonitrile (μ Bernard-Busnot p.478
–
et εr Handbook) Ce sont les liaisons H qui gèrent ε.
Rappel loi de Coulomb. Dans l’eau, les charges sont 80 fois moins attirées que dans
le vide. Réorganisation lente car réseau diminue les vitesses de réorientation de
l'eau. PCSI p.654 + BM p.11
3) Mise en solution
Définition solution aqueuse, solvant, soluté sur transparent. BA
Dans la suite de la leçon, on est amené à distinguer plusieurs classes de composés lors de
la mise en solution :
– Composés ioniques (NaCl...),
– Composés moléculaires : ionisables et non ionisables. BM
II. L'eau, solvant des composés ioniques
1) Rappel sur l'état solide
Structure cristalline de NaCl sur transparents TD PC p.613
- Ions en interactions électrostatiques, interaction forte. Energie de cohésion importante
(transp : valeur de l'énergie réticulaire de NaCl) et par conséquent température de fusion
élevée (transp : valeur=801 °C). BM p.18 + Handbook
- Structure très organisée. Insister sur la valeur importante de l'énergie de cohésion et sur
l'organisation importante.
2) Dissociation des solides ioniques
Pour dissoudre le sel, il faut casser les liaisons intermoléculaires fortes entre les ions. La
force de Coulomb étant inversement proportionelle à ǫr, les forces électrostiques sont
plus faibles dans l'eau.
- Flexcam : Illustration du Chottard p.205. Hydratation en surface d’un cristal de NaCl.
- Calcul en OdG du Gerschel p.82-83 de l'énergie d’interaction entre Na+(aq) et Cl−.
Comparaison à l'énergie d'agitation thermique. Les fluctuations thermiques sont
suffisantes pour séparer deux ions.
- L'eau est un solvant dissociant à cause de son εr élevé (interaction électrostatique
diminuée de 80)
3) Solvatation des composés ioniques dans l'eau
L'énergie de cohésion d’un cristal étant importante, l'énergie utilisée pour rompre les
interactions électrostatiques fortes entre ions doit être récupérés. C'est la solvatation qui
permet de le faire.
a) Aspect microscopique
Transp : fonctions de distribution radiale dans l’eau Gerschel p.89 (déterminées soit
expérimentalement par diffraction des RX, soit par simulation numérique) => existence
d'un ordre local autour du cation Na+.
- Construction autour de Na+ : champ électrique E , alignement du moment dipolaire
permanent de l’eau μ. Cette construction permet d’expliquer les observations vu sur les
fonctions de distribution radiale. BM p. 19
Interaction entre la charge et le dipôle créée une structure dite de solvatation : 1ère zone
de solvatation, zone tampon (2e couche de solvatation), puis perte de l'organisation
- Autres interactions possibles à prendre en compte pour la solvatation : liaisons H et
liaisons de coordination. PCSI p. 655
b) aspect macroscopiques : bilan thermo
Cycle de Born-Haber pour NaCl. Chottard p.208
- Transp : exemples enthalpie d'hydration des principaux cations et anions. Commenter
la corrélation rayon ionique/hydratation et charge/hydratation. Gerschel p.83-85 +
Huheey p.311. solvatation : effet électrostatique : effet de taille, effet de charge.
Application NaCl, données de ΔretH° et ΔhydrH° => on calcule ΔdissH°,
endothermique.
- Entropie de dissolution : compétition entre rupture de l’ordre cristallin (augmentation
de S) et création d’un ordre local autour des ions (diminution de S). Retour sur NaCl et
calcul de ΔhydS° et Δret S° => ΔdissS°
- on peut donc calculer ΔdissG°(T = 298K).
III. L'eau, solvant des composés moléculaires
1) Cas des espèces ionisables
La mise en solution d'un composé moléculaire peut s'accompagner d'une réaction de
solvolyse : on parle de composé ionisable.
- La mise en solution se décrit alors en trois étapes : 1-ionisation, 2-dissociation, 3solvatation.
Les étapes 2 et 3 sont identiques à ce qui a été décrit pour les composés ioniques.
- Processus de ionisation : lié au fait que l'eau est une base de Lewis Reichard p.16 +
PCSI p.656
- Ionisation totale : électrolyte fort (Ex : HCl). Ionisation partielle : éelectrolyte faible
(Ex : CH3COOH). Définition du taux de dissociation α. PCSI p.656 + p.667-669
- Transp : taux de dissociation pour CH3COOH. Limite de la dilution infinie. Loi de la
dilution d'Ostwald. PCSI p.656 + p.667-669
2) Cas des espèces non ionisables
La mise en solution ne s’accompagne pas toujours de l’apparition d’ions.
– Pour ce type de molécule, c'est l'étape de solvatation qui joue un rôle important. Le
composé sera soluble si le soluté est capable de développer des interactions favorables
avec le solvant. Tout-en-un p.365
Listes des interactions à prendre en compte : Keesom, Debye et London, liaisons H.
– Cas des gaz mono- et di-atomiques : O2, N2, Ar, Ne... Molécules apolaires et
aprotiques ) faible solubilité (transp : valeur des solubilité à 298 K, comparaison avec la
solubilité de NH3). Bernard-Busnot p.229
– Cas des molécules organiques : peu polaire, aprotique => en géneral peu soluble dans
l'eau. Il faut en général faire une étude au cas par cas.
– Transp : valeur de la solubilité des alcools aliphatiques de n = 1 à n = 8. Compétition
tête hydrophile et queue hydrophobe. Chottard p.214
Conclusion :
Transp : bilan de la mise en solution des deux catégories de composés étudiés.
L'eau est un solvant bon marché, abondant, et qui se renouvelle continuement à la
surface du globe. Néanmoins, problème avec les molécules organiques. On préfère
utiliser des solvants issus de la pétrochimie. Cependant ces derniers sont généralement
toxiques et onéreux.
LG 23 : Principe et application de
l'extraction liquide-liquide
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
Equilibre en solution, solutions aqueuses, propriétés des solvants,
interactions soluté-solvant, estérification par un chlorure d'acyle
Perrin T1, Chavanne, Trémillion (électrochimie analytiques et
réactions en solutions T1), Blanchard, Skoog, Delcourt (Equilibres en
solutions aqueuses et non aqueuses), Actualité mars 1999, Vogel, JD
Intro :
Il est important de pouvoir purifier des produits lors d’une réaction : médicaments par
exemple. Souvent on a des produits secondaires.
T : Ex bilan Suzuki. JD 102 : synthèse d’un inhibiteur de la carétogenèse. Beaucoup de
médoc synthétisés avec un couplage de Suzuki.
Important aussi pour purifier produit d’origine naturelle.
Pour isoler le produit, on peut le faire passer, lui ou les impuretés, dans une autre phase
liquide, non miscible avec la première : c’est l’extraction liquide-liquide
I. Extraction liquide-liquide
1) Principe
Tremillon p.139
* Définition.
* Conditions d’extraction : solvants non miscibles, différence de propriétés
* Processus d’extraction : faire des schémas ! Chavanne
On a l’établissement d’un équilibre de distribution liquide-liquide, ça se fait dans une
ampoule à décanter. Schéma. Requiert une vitesse de transfert suffisamment élevée.
Agitation pour augmenter surface de l’interface de contact entre les deux liquides. Puis
décantation. En général on a une phase aq et une phase orga.
Extraction : on extrait le produit, lavage on extrait impureté.
Transition : Quels sont les solvants utilisés ?
2) Solvant d’extraction
Vogel p.232, Tremillon p.140, BB
* L’immiscibilité des deux solutions se ramène en général à celle des deux solvants mis
en jeu. D’une manière courante, l’un de ces solvants est l’eau, tandis que l’autre est
un solvant organique immiscible à l’eau (= solubilités réciproques des deux solvants
suffisamment faibles, <10%) Tremillon p.139
Vogel p. 232
Ceci exclut d’emblée certains des solvants les plus usuels tels que l’acétone et les
alcools les plus bas, mais de nombreux autres solvants peuvent être utilisés.
* La densité du solvant doit être suffisamment différente de celle de la phase aqueuse
pour que la localisation de celle-ci soit claire. Les problèmes de formation d’émulsions
sont souvent amplifiés quand les densités sont voisines, surtout si les liquides
contiennent un tensio-actif ou un corps gras.
* Quand la phase organique doit être la phase extractive, il est préférable que le solvant
soit volatil, car il pourra être éliminé par évaporation, mais, dans ce cas aussi, il doit être
aussi pur que possible pour ne pas contaminer l’échantillon d’analyse obtenu.
* En raison des quantités relativement importantes de solvant organique utilisé dans ces
opérations, il ne faut pas oublier de tenir compte de sa toxicité et de ses conséquences
sur l’environnement lors de sa destruction en fin d’expérience. Entre le chloroforme
et le tétrachlorométhane, il faut choisir le chloroforme, le moins toxique. Enfin, on
tiendra compte de la polarité du solvant car, plus le soluté est polaire, plus le solvant aura
besoin de l’être aussi.
T : Tableaux avec les différents solvants organiques utilisés et leurs propriétés Tremillon
p. 139, BB pour μ ou ICO p.168 Densité, solubilité, constante diélectrique, polarité,
température d’ébullition, avantages, inconvénients.
*Discussion sur les espèces qui seront dissoutes dans phase orga ou aq. Interactions
solutés solvants, solvatation. Qui se ressemblent s’assemblent. Delcourt p.178+ livres
prépa
Transition : Comment quantifier ceci ?
II. Caractéristiques
1) Coefficient de partage
Vogel p.233 Skoog p.765
* Définition coefficient de partage. Kd=a(A(s))/a(A(s’)) pour A(s’)=A(s).
Solutions infiniment diluées on assimile a et [c]. Skoog c’est approximativement le
rapport des solubilités des A dans les deux solvants.
* Skoog On extrait plus efficacement en utilisant plusieurs petites fractions de solvant
plutôt qu’une seule grosse fraction. Démo sur l’ex de I2 : [A(aq)]i = (Vaq/
(Vaq+Vorg))^i[A]0 qui permet de remonter aux concentrations.
Ex avec CCl4 et H2O graphe en fonction du nombre d’extraction, on voit que 5 à 6
c’est le max d’efficacité.
En général, 1 à 3 extractions avec un quart ou un tiers du volume de solvant initial.
Chavanne
Transition : Comment caractériser une extraction ?
2) Rendement d’extraction
Tremillon p.142 Skoog
* Définition rendement d’extraction.
La grandeur utile sur le plan pratique est le rendement d’extraction :
R = nombre de moles extraites/nombre total de moles. Compris entre 0 et 1. Peut
s’exprimer en %.
* Calcul : R=1-(Vaq/(VorgKd+Vaq))n.
AN retour sur l’exemple du Skoog (R à calculer soit mm)
* Pour réaliser la séparation de 2 substances A et B l’objectif est de trouver des
conditions dans lesquelles RA est proche de 1 et RB proche de 0. Tremillon.
Exemple JD 102 suzuki. Une fois reflux terminé, on extrait acétate d’éthyle, Puis on
cherche à laver les phases organiques ie à extraire les impuretés. Pb : comment se
débarrasser de l’acide borique, soluble dans l’eau mais pas trop ?
Transition : comment faire alors pour augmenter ce rendement d’extraction? l’idée est de
le rendre plus soluble dans l’eau en le déprotonant. (pKa=8.8 )
III. Déplacement d’équilibre d’extraction
1) Rapport de distribution
Skoog p.765, Delcourt p.179, Vogel
D rapport des concentrations analytiques Corg/Caq dans les deux solvants non
miscibles.
Pour un système simple comme I2, Kd=D, mais dans le cas de systèmes plus complexes
c’est différent.
Exemple acide borique Caq=[AH]aq+[A-]aq, Corg=[AH]org.
Transition : regardons de plus près les équilibres acido-basiques …
2) Equilibres acidobasiques
Delcourt p.188
Attention aux notations : Le D c’est Kd, le D’ c’est D ! Erreur dans formule de
l’oxine (qui est en fait aromatique). Erreur dans les calculs. Cbe tracée est
approximée.
On fait varier le pH => on fait varier D.
Exemple de la dithizone acide faible dans l’eau.
*Calcul de D, tracé de lodD en fonction du pH.
*Rendement, tracé du rendement en fonction du pH.
Ainsi pour Suzuki, pour enlever acide borique on le déprotone en se mettant à pH
basique JD 102
*Autre ex : Ampholyte : l’oxine : log D = f(pH) (Delcourt) et R = f(pH) (Delcourt) on
voit le pH optimal !
Transition : l’espèce réagit ici avec le solvant. On peut également introduire des espèces
complexantes. L’oxime, la dithizone servent de complexe avec le cuivre !
3) Equilibres de complexation
Delcourt p.194 Fosset (qq infos sur complexes des métaux avec dithizone (couleur…)
* Extraction du cuivre par la dithizone Delcourt
* Extraction sélective d’une solution de Cu II et de Zn II Delcourt
IV. Applications
1) Utilisation en labo
* Procédé discontinu avec ampoule à décanter. S'assurer qu'on fait les 4 étapes.
* Procédé continu Chavanne
Utilisation en chimie orga mais aussi en chimie minérale : extraction d'ions métalliques
Transition : utilisation aussi en industrie...exemple...
2) Traitement des déchets nucléaires
Actu chimique + Tremillon
Présenter le but : recycler U, P…
Présenter la méthode et justification des solvants
Présentation des complexe, passage de l’acide nitrique en solution orga, sélectivité par
rapport aux autres…
Conclusion :
Bilan des applications rencontrées
Autre type d’extraction : solide liquide (Ex extraction de la Bauxite, aluminium, procédé
Bayer.)
Retour sur Suzuki : CCM => il reste une impureté (biphényl provenant de
l’homocouplage du phenylboronic acid) => purification par colonne… => utilisation
conjointe de différentes méthodes.
LG 24 : Equilibres de solubilité
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
oxydo-réduction (Nerst), forces intermoléculaires, réactions, acidobasiques, réactions de complexation, bases de thermochimie (loi de
Van't Hoff)
Hprépa PCSI, Dessanges PCSI (PUF), Tout-en-un PCSI, TD PCSI,
Brénon-Audat, Daumarie, JFLM, BUP 790
Intro :
Phénomènes de la vie courante : ex dissolution d’un sucre dans le café, formation de
calcaire dans les appareils électroménager … Parler de l’industrie
L’objectif de cette leçon sera donc de comprendre les réactions mises en jeu lors de la
dissolution d’un solide, d’évaluer les équilibres de solubilité et de voir les paramètres
expérimentaux que l’on peut modifier pour jouer sur cet équilibre.
On se limitera aux solides dans le cadre de cette leçon, bien qu’on puisse parler de
solubilité pour d’autres phases physiques, et aux solutions aqueuses.
I. Description de l'équilibre de solubilité
1) Phénomène de dissolution
HP p.83 PUF p.244
Définition dissolution sur transparent.
Ex : bilan sur I2. Que se passe-t-il ? Liaisons entre deux I2 détruites et remplacées par
des interactions avec l'eau => forces de VdW etc…
Possibilité de liaisons hydrogènes avec certains composés. Ex : pour le sucre. ODG
énergies mise en oeuvre.
Cas de composés ioniques ou partiellement ioniques. Ex : CuSO 4(s) = Cu2+(aq) + SO42aq). Bilan au tableau.
Transition : On cherche à quantifier phénomène de dissolution. On va surtout s’intéresser
aux composés dissociables.
2) Solubilité et produit de solubilité
PUF p.246 HP p.294
Définition solution saturée, solubilité (mol/L et g/L), précipitation, soluté, précipité sur
transparent, produit de solubilité. Ex : AgCl(s), expression du produit de solubilité,
constante d'équilibre associée à cet équilibre. Hypothèse : on assimile activité et
concentration. Attention penser à c° : Ks sans unité. Analogie avec le pH, def de pKs
Remarque : on ne peut écrire le produit de solubilité que si l'équilibre existe, donc si il y
a du solide en solution.
Lien s et Ks : exemple sur AgCl (s = √Ks) mais ce n'est pas toujours le cas... ex :
Ag2CrO4 pour la stoechiométrie sur transparent. Tableau d’avancement à compléter sur
transparent.
Composé le plus soluble, celui qui a la plus grande solubilité, ici Ag 2CrO4 => on ne peut
pas comparer directement le Ks, attention à la stoechiomérie.
Transition : On peut écrire Ks que s’il y a présence du solide. Tant que la solution n’est
pas saturée, il n’y a pas présence du solide, condition d’existence ?
3) Condition d'existence
HP p.296, Tout-en-un p.520
Expérience (adaptée de l’exo du HP): Mélanger une solution de AgNO3 et de Na2SO4
de manière à avoir Q d’environ 10-6 < Ks => pas de précipité. Expliquer pourquoi. Idem
de manière à avoir Q d’environ 10-3 > Ks juste après mélange => évolution jusqu’à
avoir Q=Ks => apparition du précipité.
Résumé des différents cas au tableau.
Diagramme d’existence de précipité ex Ag2SO4. Calcul sur T + tableau
Transition : On a vu ce qu’était la solubilité et le produit de solubilité. Comment peut-on
les influencer ?
II. Paramètres influençant la solubilité
1) Jeu sur le Ks
a) température
TD 809 BB 428 444
Ex : AgCl => dissolution endothermique. (voir le BB pour les valeurs d’énergie
réticulaire et d’enthalpie d’hydratation et faire un petit cycle pour avoir l’enthalpie de
dissolution)
Loi de Van’t Hoff : Ks augmente quand T augmente. C’est ce qui se passe en général.
Cas de CaCO3 => exothermique.
Pb pour les appareils ménagers, comment l’éliminer ? on y reviendra plus tard.
Transition : On a vu que la dissolution est intrinsèquement liée au solvant => le solvant
va avoir une influence sur Ks.
b) solvant
Daumarie 135
Ks NaCl dans eau ou éthanol. T
=> Application à purification en chimie. Et expliquer principe de la recristallisation.
Transition : On a vu qu’en modifiant directement la valeur du Ks, on pouvait jouer sur s,
mais il existe aussi d’autres paramètres …
2) Influence sur s à Ks fixé
a) effet d'ions communs
TD 508, HP 297
Cas de AgBr. Effet d’ions communs quand : déjà Ag+ ou Br- en solution, ou quand ajout
de Ag+ ou Br- à une solution saturée de AgBr.
Calcul de la solubilité de AgBr dans eau pure ou dans solution de NaBr. Solubilité
diminue par effet d’ions communs. Loi de modération des équilibres.
b) pH
Tout en 1 532
CaCO3 : on étudie s en fonction du pH. Obtention de l’expression. On trace ps=f(pH) T
=> solubilité augmente quand pH diminue d’où le vinaigre pour éliminer le calcaire dans
bouilloire par ex.
Remarque : possibilité de traiter les équilibres de complexation mais pas eu le temps et
le raisonnement est le même que pour l’influence du pH globalement.
Transition : La connaissance de ces propriétés nous permet d’utiliser ces équilibres pour
des applications de chimie.
III. Applications
1) Electrode de référence
(ne pas faire si pas le temps)
HP 329 + Fosset
Cas de l’ECS, schéma T et calculs.
Transition : On peut l’utiliser dans un dosage !
2) Dosage par précipitation
HP 309 +Fosset
Titrage des ions chlorure par nitrate d’argent. Suivi potentiométrique.
3) Industrie : procédé Bayer
BUP 790 Tout en 1
Aluminium = un métal très abondant dans le croûte terrestre sous forme oxydée, très
utilisé actuellement, mais pourtant métal assez jeune. Pq ? obtention difficile. On voit
seulement le début de l’obtention.
Procédé Bayer : extraction alumine de bauxite : pb = comment séparer Al(OH)3(s) et
Fe(OH)3(s) ?
Etablissement du diagramme d’existence de l’hydroxyde de fer sur transparent Tout en
un 534
Cas de l’hydroxyde d’aluminium :
Expérience : JFLM (p.109 ?) Ajout de soude à une solution de Al(NO3)3. Formation
d’un précipité puis dissolution du précipité.
T : espèces présentes selon le pH.
Donnée du diagramme d’existence au tableau
Conclusion : comment la séparation se fait vraiment industriellement.
Conclusion :
Bilan : application en chimie analytique, chimie organique, industrie, vie de tous les
jours.
Ouverture : cinétique des réactions de précipitation ou rappeler que ces notions sont
valables en solution non aqueuse et pas seulement pour des solides et donner des
exemples…
LG 25 : Thermodynamique de l'oxydoréduction
en solution aqueuse
Niveau :
Pré requis :
Biblio :
L2
Potentiel thermochimique, Oxydoréduction
Verchier, Roux, Sarrazin, Livres prépa, Miomandre, Girault, Aronica.
Intro :
Expérience : Sarrazin p.283 Présentation de la pile Daniell, déjà rencontrée au cours de
la scolarité.
Pourquoi une DDP ? Pourquoi un courant ? On va étudier ce système … Si courant :
électrons donc oxydoréduction donc espèces chargées …
Verchier p.154
Dans les leçons précédentes on a vu G qui décrivait l’état énergétique d’un système.
Pour simplifier la description on a introduit µ, car le système est susceptible d’évoluer.
Mais dans une réaction électrochimique il faut tenir compte du rôle joué par les électrons
au cours de la transformation. Mais pb : électrons donc dans phases différentes et il faut
tenir compte des charges. µ devient insuffisant car ne fait intervenir qu’une quantité de
matière. On doit introduire un nouveau µtilde potentiel électrochimique
I. Systèmes électrochimiques
1) Présentation
Aronica Roux 290 313.
Schéma pile Daniell. Description du système. Définition électrode et cellule
électrochimique jonction électrolytique, convention d’écriture de la pile. Electrode de
plus faible potentiel à gauche.
* Porteurs de charges : électrons dans le métal, ions en solutions.
* Définition électrode : conducteur électronique + conducteur ionique. Attention ! Abus
de langage, électrode =métal
Ex pour la pile Daniell : Cu+ solution = électrode. Il s’agit d’une électrode de 1ère
espèce.
T : types d’électrodes (2e espèce et 3e espèce). (livres prépa)
On ne peut pas étudier un potentiel seul…
* Cellule électrochimique = au moins deux électrodes plongeant dans un électrolyte.
Cellule avec même électrolyte ou électrolyte séparé (pont salin).
* Application à la pile Daniell
Cellule électrochimique = Pile lorsque fonctionne en générateur électrique.
Electrode = demi-pile
Représentation de la pile : Zn(s)|Zn2+,SO42-||SO42-, Cu2+|Cu(s) Roux p.313
D’après le sens du courant observé.
Expérience : cathode/anode, convention de la représentation, réduction de l’un,
oxydation de l’autre.
Transition : On a décrit le système : comment comprendre son évolution ? le sens du
courant ? …
2) Le potentiel électrochimique
Verchier p.154 Sarrazin p.39 Aronica.
* ΔU=W+Q. Quand déplacement d’éspèces chargées W=Wméca + Welec.
ΔUtilde=ΔU+Welec.
Nous ce qui nous intéresse c'est surtout ΔG. ΔGtilde= ΔG+Wélec => µtilde = µ + Welec.
Définition Welec, calcul.
Définition µtilde=µ+ziFΦi. Unités
* Application à la pile Daniell
Potentiel électrochimique de l’ox, red, électron
Transition : Comment appliquer cet outil à l’étude de l’équilibre d’un système
électrochimique ?!
II. Equilibre d’un système électrochimique
1) De l’équilibre chimique à l’équilibre électrochimique
Verchier 157 (Girault)
On considère Ox+ne=Red. Extension du critère d’évolution ΔrGtilde négatif, nul à
l’équilibre.
On développe le calcul sur le cas de l’électrode de cuivre de la pile Daniell. On définit
le potentiel d’interface. Généralisation pour Ox+ne=Red.
Transition : Pb le potentiel d’électrode n’est pas mesurable directement ! Il faut une réf.
2) Relation de Nernst
Roux p.318 à adapter + Girault (Verchier 157…)
* Besoin d’une ER => présentation de l’ESH T
* Schéma du système considéré (p.317 ou Girault p.35) Calcul de e = Φ2 - Φ1dans le
cas de l’électrode de cuivre de la pile Daniell reliée à l’ESH. Décomposition en
différents termes, calcul de chaque terme, néglige tension de jonction. Convention dans
les conditions standards pour le couple H+/H2. Equation de Nernst. Expression dans le
cas général.
Unités.
* Remarque : au cours de la démo on voit apparaître ΔrGred=-nFE !
* Pb de l’ESH, purement théorique => ENH pas facile à utiliser=> autre électrode de
référence ex de l’électrode au calomel saturée en KCl (explication de pourquoi réf ?).
T : Miomandre p.26
Remarque : à l’origine la relation de Nernst était empirique. Insister sur équilibre. Ddp
mesurable.
3) Application à la pile Daniell.
Roux p.305 (Girault pour + de précisions)
Membrane semi perméable. Application en biologie.
Ouverture sur l’électrode à pH : membrane spécifique aux ions H+.
Remarque : voir le Girault pour les calculs plus précis mais ne pas les faire (il faudrait
considérer l’épaisseur de la membrane. Quand on fait les calculs la concentrations de i
dans le membrane disparait mais il faut quand mm qu’elle soit assez grande pour que
l’égalité des potentiels chimiques puissent avoir lieu)
Roux (Miomandre p.206,…)
Schéma : on pourrait refaire exactement idem avant ! Définition fem e=E2-E1 + Ej. Ej
négligeable. Nernst => valeur théorique de la fem. Comparaison avec l’expérience.
Transition : utilisation en chimie analytique.
Transition : Comment peut-on utiliser tout ce qu’on vient de voir pour prévoir/justifier
des évolutions ou autres phénomènes ?
Roux p.341
Détermination de la constante d’instabilité d’un complexe.
(ou détermination d’un pKs)
III. Utilisation des potentiels électrochimiques et de la relation
de Nernst
1) Prévision de l’évolution d’un système
Roux 329+ Verchier (à adapter)
* Critères
ΔrG~ = Σnu(i)μ~(i) < 0 pour avoir évolution spontanée
Pour une électrode : ΔrG~= nFE pour l’oxydation.
Pour deux électrodes : ΔrG~= -nF(E2 – E1) Donc spontanée si E2 > E1 et on tend vers
ΔrG~ =0, donc vers E2 = E1
* Application à la pile
On admet que les réactions aux électrodes sont réversibles, on peut appliquer Nernst.
Dans une pile qui débite la réaction de cellule correspond à une réaction
d’oxydoréduction entre deux couples ; le couple de plus fort potentiel évolue dans le
sens de la réduction et celui de plus faible potentiel dans le sens de l’oxydation, on dit
que « le couple de plus fort potentiel oxyde celui de plus faible potentiel ». La réaction
s’arrête quand les électrodes sont au même potentiel, la réaction de cellule devient alors
un équilibre d’oxydoréduction.
La fem diminue progressivement. La réaction naturelle ou spontanée correspond a un
transfert de charge pour uniformiser les potentiels d’électrode.
Donc : fem = ddp max que peut fournir la pile.
Transition : la pile Daniell nous a permis d’introduire de nouvelles notions, de retrouver
et justifier des choses déjà connues. Mais bcp d’autres applications des potentiels
électrochimiques!
2) Membrane semi perméable
3) Détermination de grandeurs thermodynamiques
Conclusion :
Diagramme E-pH, cinétique courbes i-E
LG 26 : Diagrammes potentiel-pH
Niveau :
Pré-requis :
Biblio :
L2
diagrammes d'Ellingham, chimie des solutions aqueses (acides/bases,
oxydo-réduction, précitation)
Hprépa matériaux, Verchier, Besson (précis de thermo et cinétique),
T&D PC, BUP 770
Introduction :
Leçon précédente : diagrammes d’Ellingham : diagramme thermo ; en fonction de T et P
on a les domaines d’existence ou de prédominance d’espèces (métaux et leurs oxydes).
On a déjà vu dans les cours précédents que le pH a une grande influence sur les espèces
présentes en solution, idem pour potentiel (bas E => espèce réductrice, haut E => espèce
oxydante). On va réunir ces notions sur un seul diagramme : E(pH)
Définition d’un diagramme E(pH) sur transparent HP p.146
Pour mieux comprendre comment lire et utiliser un diagramme : construction
I. Construction
1) Conventions
Conventions listées sur transparents : solutions idéales, gaz parfait, solvant eau;
concentration de travail, pression de travail, Verchier p.90; frontières : concentration
atomique HP p.157
Explications : concentration atomique sur exemple de Cr HP p.157
Les différentes conventions sont à préciser avant de construire un diagramme.
2) Diagramme du fer
Exemple de construction avec les oxydes pour pouvoir s'en servir pour illustrer la
corrosion HP p.198 (chap corrosion)
Méthode sur un côté du tableau : espèces à considérer : Fe, Fe2+, Fe3+, Fe2O3
convention, données thermo sur transparents, influence du pH (distinction domaine de
prédominance, d'exstence, calculs du pH frontière sur transparents), échanges
électroniques (calculs au tableau pour Fe(II)->Fe(0), calculs sur transparents pour
Fe(III)->Fe(II)), présentation du diagramme : études des dismutations.
Tracé de la droite par continuité du potentiel + pente liée au nombre de proton échangés
(insister la-dessus) HP p.199 diagramme final
Remarques : signification droite verticale, de biais, horizontales
Notion de diagramme asymptotique : au point triple Fe2+ / Fe3+ / Fe2O3 : les
conventions ne peuvent pas être respectées pour [Fe2+], calculs des concntrations à la
frontière : on a un diagramme assymptotique HP p.150
Transition : en fonction du pH et du potentiel on sait quelles espèces on a en solution,
très intéressant, nous amène aux utilisations.
II. Utilisation
1) Prévision de réaction
- On a vu dismutation : ex réaction : 2Fe3+ + Fe(s) = 3Fe2+
Attention : Pour faire ces prévisions on utilise les domaines de prédominance ou
existence, or frontières (donc prévisions) dépendent du diagramme utilisé :
-Influence des concentrations : diagramme du cuivre Besson p.205, flexcam, stabilité du
cuivre I selon la convention de frontière.
-Influence des espèces utilisées, ex: oxydes/hydroxydes (E(pH) hydroxydes de fer sur
transparent) Si on nous donne un E et un pH on a oxyde ou hydroxyde de fer ? Serait
bien d’avoir les deux sur un seul diagramme mais pas possible => quel diagramme
choisir ? Oxydes + stables => phénomènes lents ; hydroxydes se forment plus vite =>
phénomènes plus rapides) Besson
Choisir le diagramme en fonction de ce qu’on veut faire.
Transition : on est en solution aqueuse, ça serait bien de savoir si réaction des espèces
avec l’eau, pour ça on a besoin de son diagramme)
2) Diagramme de l'eau
Remarque : ce n’est pas un diagramme EpH a proprement parler, car pas pour un
élément mais une molécule : H2O
Couples considérés : O2/H2O et H2O/H2 ; degré d’oxydation => diagramme de l’eau =
superposition des digrammes de H et de O.
Conventions, équations des courbes, tracé.
Explication des domaines : stabilité, métastabilité de l’eau. HP p.154
Attention ! Diagramme thermodynamique, il faut faire attention du point de vue
cinétique.
Transition : on va pouvoir expliquer un phénomène qu’on a tous déjà vu (ex rouille…)
3) Corrosion
Def corrosion humide HP p.197
Corrosion : lente => diagramme des oxydes ; convention de frontière 10-6mol/L en
général.
Définition des différents domaines sur l’exemple du fer : immunité, corrosion,
passivation (remarque avec le fer en fait oxyde friable et perméable => passivation de
signifie pas protection => nous ce qu’on voit dans cette leçon c’est seulement un point
de vu thermo) HP parler du blocage cinétique.
Généralisation aux diagrammes des métaux : Est-ce que les métaux sont oxydés en
présence d’eau ? superposition diagramme de l’eau et du métal => différent cas,
exemples. Verchier p.108
4) Obtention de métaux
Application à l'hydrométallurgie du Zn.
Explication des différentes étapes et utilisations des diagrammes pour comprendres,
superpositon. TD p.715
Chiffres BUP 770
Conclusion :
Nouveau diagramme thermo a été vu. En fonction du E et du pH on connait domaine de
prédominance ou d’existence des espèces. Permet de prévoir de réaction. Attention
dépend des conventions choisies, espèces considérées, seulement point de vu thermo.
Ouverture sur la corrosion des métaux, coûte cher => enjeu industriel : trouver des
moyens de les protéger .
LG 27 : Utilisation des courbes i-E
II. Utilisation des courbes : étude de quelques phénomènes
particuliers
1) Influence du transport de matière : palier de diffusion
Niveau :
Pré-requis :
Biblio :
L2
réaction d'oxydo-réduction, électrocinétique de base, cinétique
chimique, diagramme E-pH, pile et électrolyseur
Miomandre, Tout-en-un PC, TD, Rochaix
Introduction : TD p.735, Tout-en-1 p.386 ; HP
Expérience : plaque de Pb dans solution acide 1M. ---> ne bulle pas pourtant thermo dit
possible, montrer diagramme E-pH Pb. Diagramme E-pH permettent de savoir si une
réaction est possible sous contrôle thermo, mais il faut voir ce qui se passe au niveau
cinétique. --> courbe i-E
I. Les courbes intensité-potentiel
1) Vitesse de la réaction électrochimique
HP p.246, Tout-en-1 p.391, Miomandre p.56
Définition réaction électrochimique. Demi-équation rédox, définition vitesse, lien entre i
et v. Convention IUPAC, ia>0, ic<0
Additivité des courants, (pas d'électrons libres, si on a oxydation, on a aussi réduction,
on voit la somme des courants anodiques et cathodiques) I=Ia+Ic
On veut établir i=f(E), si E>Eabandon, alors oxydation... Rochaix p.137
Présentation d'une courbe i-E et lecture pour avoir tout de suite lien entre graphe et
réaction, exemple!
Transition : Tout-en-un p.391 Le comportement est bien compris lorsqu'est établie la
dépendance de la densité de courant avec le potentiel d'électrode, pour cela il faut
disposer d'un montage à trois électrodes.
2) Obtention des courbes i-E
Nécessité et présentation du montage Tout-en-un p.392
On impose E-EECS et on mesure I.
Transition : quelles courbes obtient-on?
3) Allure générale des courbes
Système rapide, lent, surtension HP p.380 exemples, préciser électrodes utilisées!
Grâce aux courbes, on peut différencier les systèmes électrochimiques
Facteurs influençant l'allure des courbes
Transition : facteur influençant l'allure des courbes, on vient de dire que la concentration
joue un rôle, on va tout de suite voir pourquoi et comment on peut utiliser cette
dépendance. Comment peut-on utiliser l'allure de ces courbes?
Pour avoir un transfert d'électrons à l'électrodes, il faut qu'il y ait des réactifs au niveau
de l'électrode. Diffusion des réactifs peut limiter la vitesse de réaction, obtention d'un
palier prop à la concentration. HP p.391, TD p.743
Limitation du solvant TD p.745 exemple!
Connaissance des courbes i-E permettent de choisir le solvant selon la réaction que l'on
veut faire.
2) Retour sur l'expérience initiale : action d'acide sur des métaux
Lecture des courbes, potentiel mixte HP p.383
Action des acides sur les métaux HP p.382
Prévision de réaction.
3) Interprétation des piles et électrolyseurs
Exemple de la pile Daniell Miomandre p.206 + JFLM + Cachau +Sarrazin
explications courbes, résistance, chute ohmique
définition pile, électrolyseur
4) Passivation des métaux
passivation et passivité des métaux, courbe de polarisation
application aux aciers inoxydables Rochaix p.146
Transition : aspect économique, pourquoi un industriel cherche-t-il à limiter les
surtensions?
III. Etude de procédés industriels à l'aide des courbes i-E
1) Protection de métaux
Nickelage par électrolyse Miomandre p.312
Protection par anode sacrificielle Miomandre p.240, HP p.403
2) Procédé chlore-soude
Présentation du procédé Miomandre p.314 +utilisation DSA, chiffres p.316
explications calculs Rochaix p.174
3) Procédé à anode soluble/ électroraffinage
Explication Miomandre p.311, Rochaix p.164
Conclusion : Bilan, obtention des équations analytiques des courbes, utilisation des
coubres i-E pour trouver des mécanismes de réactions.
LG 28 : Notion de mécanisme réactionnel
en cinétique homogène
Transition : pour que ces liaisons se forment ou se rompent, de l’énergie est mise en jeu
et ce que nous allons voir.
2) Aspect énergétique
Niveau :
Pré-requis :
Biblio :
L1
cinétique formelle (vitesse de réaction, loi de vitesse, notion d'ordre,
relation d'Arrhénius) notion d'énergie potentielle
HP PCSI I bleu, TD PCSI, Tout-un-en PCSI, Scacchi,
Introduction : HP bleu p.164
Il existe deux niveaux d'études pour une réaction chimique : macroscopiques et
microscopiques. On a vu pour l'instant ce qu'il se passait au niveau macroscopique.
L'équation bilan d’une transformation chimique est macroscopique, vérification de la
conservation de la matière.
T : Exemple : 2MnO4-+ 6H3O+ + 5H2C2O2 = 2Mn2+ + 14H2O + 10CO2
Microscopiquement : il faut que réactifs entrent en contact. Si on considère que ça
représente le déroulement de la réaction à l’échelle moléculaire, il y a rencontre de 13
molécules !!! L'équation bilan ne traduit pas la réalité moléculaire.
Au tableau : établir le mécanisme réactionnel consiste à rechercher l’ensemble des étapes
qui vont constituer le bilan.
Transformations réelles seront les actes élémentaires. C’est cette suite d’actes
élémentaires qui donnent l’observation macroscopique, la réaction chimique. Nous
allons étudier ces actes élémentaires qui vont nous mener à la notion de mécanisme
réactionnel qui va nous aider à traduire la réalité microscopique.
I. De l'acte élémentaire à la réaction chimique
1) Définition
HP 164 TD 179
* Définition acte élémentaire. Scacchi p.126 Exemple d’acte élémentaire. TD p.178
Remarque : définition liée à notre perception! Aujourd’hui acte élémentaire, demain peut etre
pas !
* Définition molécularité Scacchi p.126 molécularité de l’exemple précédent. Exemples
de chocs bi et tri moléculaires. Scacchi Au dessus de 3, peu probable. Importance des
coefficients stoechiométriques : on prend les plus petits possible et entiers. TD p.178
* Pour reconnaître un acte élémentaire :
-> Acte élémentaire vérifie la loi de Van’t Hoff et son ordre global est égal à sa
molécularité. NB : Attention Van't Hoff nécessaire mais pas suffisant.
-> Principe de moindre changement de structure : rupture ou formation d’une liaison ;
rupture et formation simultanée de liaisons.
De plus, k obéit à loi d’Arrhénius intégrale, avec terme stérique et énergétique
Sur l'exemple de HI + Cl°-> I° + HCl HP p.169
* Théorie des collisions HP p.169
* On définit l’énergie potentielle d’interaction du système. Les réactifs doivent
s’approcher. Paramètres géométriques rentrent en compte et ceci en variant vont faire
varier l’énergie potentielle. Sur notre exemple : 3 atomes, 3 variables (3 distances ou 2
distances + angle). Compliqué ! On fait l’hypothèse d’une collision frontale, on passe à 2
variables : d(H-Cl) et d(H-I).
* Surface d’Ep, on voit apparaître un chemin réactionnel qui demande le moins
d’énergie.
T : schéma de l'hypersurface avec lignes isoénergétiques HP p.170
Transition : C’est quoi le col d’énergie ?
3) Etat de transition
HP p.170, Tout en 1 PCSI 246
On montre le diagramme d’Ep vu de dessus. Passage en 2D. C’est une représentation
microscopique.
Remarque : Ici système linéaire donc Ep fonction de deux distances d’où un surface 3D. Par
calcul, il a été montré que pour aller de l’EI à l’EF, le point représentatif du système passe par
une vallée, puis le col, puis redescend par une autre vallée d’Ep. Hauteur du col : Ea. On peut
alors établir un profil réactionnel, passage en 2D : variation de l’Ep en fonction de la CR,
abscisse curviligne du point représentatif le long du chemin réactionnel d’énergie minimal. Cf
figure : Ep en fonction de la CR : grandeur qui rend compte de la progression de la réaction entre
état initial et final (ex distance, angle…). Il existe une structure hypothétique intermédiaire entre
réactifs et produits appelée complexe activé : le système est alors dans un ET. ET : portion de
l’espace où il y a équiprobabilité d’aller vers réactifs ou vers les produits.
Données de différentes définitions en s'appuyant sur les graphes 3D ou 2D. HP p.171+
Scacchi
* Chemin réactionnel : chemin au cours duquel la variation d’énergie est minimale.
* Coordonnées de réaction : abscisse curviligne du chemin réactionnel. Donnée
géométrique différente de l’avancement. Scacchi p.143
* Energie d’activation : hauteur du col, pour passer d’une vallée à l’autre. Energie
nécessaire à fournir pour avoir réaction.
* Etat de transition : point singulier au niveau du col
* Complexe activé : configuration spatiale des réactifs au cours du franchissement du
col.
Transition : Des fois il y a un col à franchir mais des fois des vallées intermédiaires !
Exemples, ce sont des intermédiaires réactionnels.
Transition : Là c’était séquence fermée. Mais il existe séquence ouverte!
4) Intermédiaire réactionnel
Définition : attention, à ne pas confondre avec l'état de transition. TD p.184
* Intermédiaire réactionnel : ni un produit, ni un réactif mais intervient au cours de la
réaction. Peut être un radical, ion ou molécule neutre
T : Exemples de différents types d'IR : atomes et radicaux (H.), molécules (HI), ions
(cation, anion)
* ET : maximum d’énergie ; IR : minimum d’énergie
T : Exemple
Le chemin réactionnel traduit deux actes élémentaires que l’on retrouve ici sur l’exemple
L’ensemble de ces actes élémentaires constituent le mécanisme réactionnel.
Transition : On va voir maintenant le lien entre mécanisme réactionnel et cinétique
homogène
II. Lien entre mécanisme réactionnel et cinétique homogène
1) Etablissement du mécanisme réactionnel
Démarche scientifique : étude expérimentale, modélisation, validation ou non par une
retour à l’exp. HP p.176
Transition : Comment modéliser un mécanisme complexe ? On va en étudier deux types
de mécanismes …
2) Réactions en chaîne
* Définition chaîne/séquence fermée. HP p.180
* Exemple étude par Bodenstein (1906) : formation de Hbr : H2 + Br2 = 2 Hbr Tout en
1 p.286 + HP
Loi expérimentale obtenue : v = k [H2][Br]^1/2 / (1+0,1*[HBr]/[Br2])
La loi de vitesse ne suit pas Van’t Hoff donc ce n’est pas un acte élémentaire!
* Etude du mécanisme proposé HP p.188
Etape d’initiation
Etape de propagation (déf de séquence fermée)
(Etape d’inhibition (parfois))
Etape de terminaison (plus expliquer, on consomme le porteur de chaîne !)
* Cinétique
V=V2+V3-V4. Or ces vitesses contiennent des concentrations des porteurs de chaînes
qui ne nous sont pas accessibles !
* Introduction de l’Approximation des Etats Quasi-Stationnaires (AEQS) TD p.186 :
hypothèses, application au mécanisme. On retrouve la loi de vitesse
* Mécanisme donne une loi conforme à l’expérience. Remarque : la cinétique invalide
de manière sûre un mécanisme mais pour valider pas suffisant.
3) Réactions par stade
Définiton stades/séquence ouverte HP p.180, exemple chlorure du tertiobutyle. TD
p.188
* Réaction SN1 : Chlorure de tertbutyle + HO- = tertbutanol + Cl* v = k [RCl] Loi de vitesse qui ne suit pas Van’t Hoff.
* Etude du mécanisme proposé, introduction de l’approximation de l’étape
cinétiquement déterminante (AECD), TD p.186 hypothèses sur l’étape cinétiquement
déterminante, on regarde si ça marche ou pas. On trouve alors l’ECD et la loi de vitesse.
Conclusion :
Bilan + récapitulatif des différentes approximations qui seront utiles en exercie.
Application en catalyse, enzyme.
LG 29 : Application de la théorie du complexe activé
à l'étude de mécanisme réactionnel
Niveau :
Pré-requis :
Biblio :
L3
cinétique chimique de base, chimie des complexes, loi d'Arrhénius et
théorie des collisons, chimie organique (L1/L2), thermochimie (L1/L2)
Scacchi, Tout-en-un PC, Atkins De Paula, Shriver, Huheey, Atkins,
Carey T1
Introduction :
L’élucidation du mécanisme d’une réaction chimique est un des buts des chimistes. En
effet, il permet de comprendre régiosélectivité, stéréosélectivité, permet d'optimiser les
condition opératoire quand on est sous contrôle cinétique.
Historique :
1889 : Loi phénoménologique d’Arrhénius (loi sur transparent) mais il faut rationaliser
tout ça. Pour cela, il a été nécessaire de développer des théories qui permettent d’évaluer
la constante de vitesse d’une réaction. Ces théories ont d’abord été développées à partir
de processus en phase gazeuse pour plus de simplicité. Volonté de quantitatif.
1916-1918 : la 1ere d’entre elle : théorie des collisions : suppose que l’activation des
molécules ne peut se faire que par choc donc on fait le décompte du nombre de collisions
en utilisant la théorie des gaz. Scacchi p.131
Ainsi molécules = sphères dures + théorie cinétique des gaz : k=Z0exp(-E/RT). Donner
Z0. Scacchi p.132 Mais erreur, ajout d'un facteur correctif P. Signification de P : prendre
en compte l’orientation des molécules pour que le choc soit efficace. Scacchi p.187
Encore pb : pas de corrélation entre la valeur de P et la structure des molécules, parfois
même P>1 ! Mais surtout limitation d’ordre thermodynamique : on peut montrer que
pour deux processus élémentaires inverses l’un de l’autre, en phase gazeuse parfaite,
P1/P-1=exp(ΔrS(T)/R) donc pour qu’il y ai compatibilité entre thermodynamique et
cinétique il est nécessaire que dans le facteur préexponentiel PZ0 apparaisse un terme
entropique. La théorie du complexe activé remédie à cela ! Sccachi p.187
I. Théorie du complexe activé
1) Surface d'énergie potentielle
Travail sur des actes élémentaires! Scacchi p.128
Pour rendre compte de comment se passent les réactions chimiques on peut considérer
les surfaces d’Ep. Représentation sur transparent. Ex : Ha + Hb-Hc = Ha-Hb + Hc.
Scacchi p.143 + Tout-en-un p.427
Passage du 3D en 2D. Def : coordonnées de réaction, état de transisiton, compelxe
activé. Scacchi p.143-147
Ici système linéaire donc Ep fonction de deux distances d’où un surface 3D. Par calcul, il a été
montré que pour aller de l’EI à l’EF, le point représentatif du système passe par une vallée, puis le
col, puis redescend par une autre vallée d’Ep. Hauteur du col : Ea. On peut alors établir un profil
réactionnel, passage en 2D : variation de l’Ep en fonction de la CR, abscisse curviligne du point
représentatif le long du chemin réactionnel d’énergie minimal. Cf figure : Ep en fonction de la
CR : grandeur qui rend compte de la progression de la réaction entre état initial et final (ex
distance, angle…). Il existe une structure hypothétique intermédiaire entre réactifs et produits
appelée complexe activé : le système est alors dans un ET. ET : portion de l’espace où il y a
équiprobabilité d’aller vers réactifs ou vers les produits.
Transition : avec ces notions, les chimistes ont pu développer la théorie du complexe
activé, permettant de fournir une expression mathématique pour la constante de vitesse k
des processus élémentaires comme celui qu’on vient de voir
2) Hypothèses
Lister sur tableau avec explications sur transparent : Tout-en-un p.433
- hypothèse de non-retour : Dès lors que le système possède une Ep supérieure à la barrière
d’activation, il évolue nécessairement vers les produits de la réaction. Cette hypothèse permet
d’effectuer le dénombrement des systèmes en réaction qui passent de l’EI vers l’EF par unité de
temps
- hypothèse du quasi-équibilibre : Même quand l’ensemble du système n’est pas à l’équilibre,
la détermination de la concentration en complexe activé qui évolue vers les produits peut être
effectuée en utilisant les lois de l’équilibre chimique + utilisation possible de statistque de
Boltzman.
- hypothèse de la séparation des mouvements : On peut séparer le mouvement du système
correspondant au passage de la barrière énergétique des autres mouvements/
- effets quantiques négligés : travail avec mécanique semi-classique, on néglige l'effet tunnel.
3) Résultats
Les hypothèses précédentes et les calculs menés à bien pour la première fois pas Eyring,
et indépendamment par Evans et Polanyi permettent d’arriver au résultats suivant :
Formule Scacchi p.155 + explication de chacun des termes Scacchi + Atkins De Paula
p.883, notamment c et ≠
Nouveau paramètre K traduisant la non-idéalité des solutions. Grande évolution par
rapport à Arrhénius et théorie des collisions, on n’a plus aucun terme phénoménologique
(si ce n’est T…).
Transition : La mesure de ces paramètres d’activations (entropie, enthalpie…) va nous
permettre de mieux appréhender les mécanismes réactionnels !
II. Etude de mécanismes réactionnels à l'aide de paramètres
d'activation
1) Δ≠Hc et Δ≠Sc
Manière de remonter à Δ‡H etΔ‡S : on trace ln(kh/kBT) : la pente vaut -Δ‡H/R et
l’ordonnée à l’origine donne Δ‡S/R.
Δ#Hc et Δ#Sc reflètent la structure de l’état de transition. Energie du complexe activé supérieure à
celle des réactifs et correspond à Δ#Hc. L’entropie d’activation permet, elle, de mesurer le degré
d’ordre créé par la formation du complexe activé : une perte de degrés de liberté de translation,
vibration ou rotation, en passant à l’état de transition, entrainerai une diminution de l’entropie
totale du système, et inversement
Δ‡V > 0 si le volume du complexe activé + d’un ligand libre Y est plus gros de le volume du
complexe initial + d’un ligand libre Y.
Comparaison de deux réactions Carey T1 p.195 + Tout-en-un p.449
Mise en parallèle des deux réactions sur transparent, détails sur Δ≠Hc et Δ≠Sc, valeurs,
signes, réactions concertées ou non, grand changement de géométrie ou non.
Transition : Parfois les paramètres d’activation ne sont pas suffisants pour pouvoir
déterminer des mécanismes. On peut alors modifier les conditions opératoires
Application sur transparent : Carey T1 p.200
Détermination d’un mécanisme de Sn1 ou Sn2 à l’aide de la valeur de l’entropie
d’activation. Réaction de substitution selon deux mécanismes possibles. Si SN2 on s’attend à
Δ#Sc<0 car perte de degrés de libertés au niveau de l’ET. Si SN1 on pourrait s’attendre à Δ#Sc>0
car on passe de une molécule à 2, mais on pourrait aussi s’attendre à avoir Δ#Sc<0 car en solution
il y a des phénomènes de réorganisation des molécules de solvants lorsque l’on forme des espèces
chargées. Tout-en-un p.450
Transition : Donc en solution c’est dur de trancher, et on peut regarder d’autres
paramètres…
2) Δ≠Vc
On s’intéresse au mécanisme de substitution nucléophile dans les complexes plan carré.
Huheey p.541+ Shriver p.473
ML2TX + Y = ML2TY + X
3 mécanismes sont possibles :
Dissociatif : ML2TX = ML2T + X puis attaque du Y
vD=kD[ML2TX]
Associatif : ML2TX +Y = ML2TXY puis rupture liaison MX
vA=kA[ML2TX][Y]
Associatif avec le solvant : ML2TX + S = ML2TXS puis réaction avec Y vAS=kAS[ML2TX][S]
or [S] constante donc rentre dans la constante apparente :
vAS=kappAS[ML2TX]
Vitesse de la réaction : v=vD+vA+vAS d'où v=(kD+kappAS+kA[Y])[ML2TX]
On fait une dégénérescence de l’ordre par rapport à Y : v=kOBS[ML2TX] avec kOBS=
kD+kappAS+kA[Y]
On effectue la réaction pour diverses concentrations en Y en faisant varier la nature de Y. On trace
kOBS en fonction [Y]. Graphe Huheey p. 541 sur transparent
On obtient des droites de pente kA et d’ordonnée à l’origine kD+kappAS. (graphe)
Pour I- et SCN-, forte pente donc kA prédomine et le mécanisme et plutôt de type associatif.
Examinons le cas des pentes faibles comme pour Br- : kD+kappAS prédomine, mais la forme de la
loi de vitesse ne nous permet pas de faire la distinction entre un mécanisme de type associatif et un
mécanisme dissociatif.
On utilise la théorie du complexe activé pour trancher.
On peut regarder Δ#Hc et Δ#Sc. Δ#Hc>0 c’était attendu pour une réaction de substitution
nucléophile. Δ#Sc<0 : va dans le sens d’un mécanisme associatif (perte de d° de liberté) et ceux
pour kD+kappAS et pour kA. Mais ce n’est pas suffisant pour trancher d’après ce qu’on a dit
précédemment car ici on a des espèces chargées donc ça pourrait encore être dissociatif avec
réorganisation importante des sphères de solvatation.
On regarde le volume d’activation : (∂ln(k)/∂P)T = -Δ‡V/RT.
Δ‡V < 0 si le volume du complexe activé est plus petit que le volume du complexe initial + d’un
ligand libre Y => le mécanisme est alors associatif avec le solvant.
Le mécanisme est alors dissociatif. Exemple du Huheey : mécanisme associatif !
III. Etude de mécanisme réactionnel en modifiant les conditions
opératoires
1) Effet isotopique
Explications Atkins De Paula p.816 + Carey p.217
Idée : remplacement d’un atome par l’un de ses isotopes (souvent H par D). La substitution
isotopique n’a aucun effet sur la réactivité chimique du substrat, mais souvent effet facilement
mesurable sur la vitesse de la réaction. On s’intéresse aux liaisons C-H et aux effets isotopiques
cinétiques primaires (liaison concernant l’atome rompue lors de l’ECD). Energie du point zéro :
énergie associée aux vibrations de la molécule dans état normal. Energie liée à la masse des atomes
vibrants : pour du D (plus lourd), la contribution des liaisons C-D est plus faible que celles de la
liaison C-H correspondante. D’où abaissement de l’énergie du point zéro. Mais la différence
d’énergie due à cette vibration disparaît dans l’ET car cette vibration devient une translation. L’ET
à la même énergie pour H ou pour D. Conséquence : Ea plus élevée avec D. Le maximum calculé
pour l’effet isotopique kH/kD mettant en jeu des liaisons C-H est d’environ 7 à température
ambiante. Ainsi, si kH/kD>2 alors c’est une forte preuve pour que la liaison C-H substituée par
l’isotope soit rompue au cours de l’ECD et que l’ET mette en jeu une liaison fortement liée à l’H à
la fois avec son ancien et avec son nouveau partenaire de liaison.
Exemple : Clayden p.486 Détermination mécanisme E1 et E2
2) Effet de la force ionique
Atkins p.885
A + BC = ABC‡ = AB + C
Rappel : K#= K‡γK‡c et k= k#.K#/K‡γ. On pose k0 la constant de vitesse quand les
coefficients d’activité sont égaux à 1 (c’est-à-dire k=k0/K ‡γ). Or à basse concentration
on peut exprimer les coefficients d’activité, en fonction de la force ionique de la
solution, grâce à la loi de Debye-Hückel :
log(γi)=-Azi2I1/2 avec A=0,0509 en solution aqueuse à 298K. D’où
log(k)=log(k0)+2AzAzBCI1/2.
Cette équation exprime l’effet cinétique d’électrolyte : c’est-à-dire la variation de la
constante de vitesse d’une réaction entre ions en fonction de la force ionique de la
solution.
Commentaires ? Si réactifs ioniques de même signe alors un accroissement de la force ionique
par addition d’ions inertes augmente la constante de vitesse. Une force ionique élevée favorise la
formation d’un complexe ionique fortement chargé à partir de deux ions moins fortement chargés
car le nouvel ion se trouve dans une atmosphère plus dense et l’interaction est donc plus forte.
Inversement, des ions de charge opposée réagissent plus lentement dans une solution de force
ionique élevée : dans ce cas, les charges s’annulent et l’interaction entre le complexe et son
atmosphère ionique est moins favorable que lorsque les ions sont séparés.
En bleu : même système mais la force ionique a augmenté (dans le cas du complexe activé neutre,
on peut considerer qu’il est encore légèrement polarisé, mais sa stabilisation sera très faible)
Exemple : Atkins p.836 CoBr(NH3)5]2+ + HO- = [Co(HO)(NH3)5]2+ + Br-. Tableau
donnant I en fonction de k/k0. On trace la droite avec le log, on trouve une droite de
pente -2,04 d’où zA.zBC=-2. D’où zcomplexe=+2.
Donc mécanisme de type associatif.
Conclusion : Jusqu’à une époque récente, aucune observation spectroscopique directe
n’était possible sur les complexes activés étant donné leur faible durée de vie de l’ordre
d’une picoseconde. Cependant, des travaux récents ont étés reconnus par un prix Nobel
en 1999 pour Mr Zewail pour le développement de la femtochimie. La spectroscopie
femtoseconde a rendu possible l’observation d’espèces de durée de vie tellement courtes
qu’elles peuvent être assimilées à un complexe activé.
LG 30 : Catalyse hétérogène
Niveau :
Pré-requis :
Biblio :
L3
Cinétique, thermodynamique, force intermoléculaire, cristal
parfait/cristal réel.
Scacchi, Atkins de Paula, Schuffenecker, Weissermel, Perrin, Laidler,
TI j1250 (mode d’actions des cat), j1255 (cat hétéro dans les procédés
industriels), j5500 (hydrogénation des hydrocarbures)
Intro :
*Historique : Il est connu depuis le 19e siècle que mélanger des solides à des gaz
peuvent mener à des réactions. 1834 Faraday H2+O2 avec Pt. Phénomène d'adsorption à
la surface de Pt. 1836 Berzelius introduit alors notion de catalyseur. Laidler p.229
*Définition catalyseur. Scacchi
Il existe catalyse homogène et hétérogène, on s’intéresse à hétérogène, définition. Ex
solides/gaz, liq non miscibles, gaz/liquide … Schuffenecker p.392
Dans la suite de la leçon on va s’intéresser à des cat solides, réactifs : gazeux ou liquides.
(=>facilité de séparation)
*Domaine très important de la chimie. Ex de la pétrochimie craquage catalytique (FCC)
=> 500 000t/an de catalyseur TI j1250. On va voir plus d’exemples dans la leçon…
*Objectifs de la leçon: comprendre les réactions qui ont lieu à l’interface de 2 phases et
comprendre pourquoi la catalyse hétérogène a pris tant d’importance de nos jours.
I. Les catalyseurs hétérogènes
(ne pas y passer trop de temps : 20')
1) Présentation
* Principe d’un catalyseur : diagramme d’énergie libre molaire sans cata et avec
(mécanisme modifié, passage par une succession d’étapes + rapide, enthalpie libre
d’activation globale modifiée mais la thermo n’est pas modifiée) Scacchi p.293 + p.190.
Valeurs Ea avec et sans cat pour 2HI donne I2 et H2. Atkins p.909/999
* Nature (+ exemples d’application): catalyseurs métalliques, oxydes valence variable,
oxydes à valence fixe : acides ou basiques (BaO, CaO soxhlet), cata bifonctionnels.
Schuffenecker p.392 (+TI j1250)
* Types de catalyses : A/B ou rédox Schuffenecker p.392
(*Structure : massique, supporté Scacchi, ce qui est important c'est d'avoir une grande
surface. Ex : zéolithe Atkins 931)
Transition : Il existe une grande gamme de catalyseurs. Comment savoir quel catalyseur
choisir ? Quelles sont ses caractéristiques ? Comment savoir si c’est un bon catalyseur ?
2) Caractéristques des catalyseurs
a) Activité
*Définition « activité » sur transparent TI 1250 p3 + Scacchi p.469
*Dépend de nature du cata et de sa surface
-nature du cata, ex tableau de l’activité selon le métal pour hydrogénation
catalytique TI j5500 p.4
-surface : surface spécifique (ou aire spécifique…) avec ODG TI 1250 +
définition TI 1250 ou Scacchi ; état de surface (marche etc… Schuffenecker +
Scacchi) grande importance d ela surface.
*Cata sont aussi définis pas TON (nbre de mol de réactif transformé par une mol de cata)
et TOF (TON/unité de temps) Laidler p.379 (attention les définitions ne sont pas
données exactement dans les livres…)
b) Sélectivité
Définition : TI 1250 p.9 + Scacchi p.469
Rare qu’il n’y ait que le produit désiré. La sélectivité du cata est alors très importante,
chiffrée par rendement de désiré sur rendement d’indésiré. Peut être augmentée en
fonction de nature du cata, ou en ajustant paramètres opératoires.
Exemple : décomposition du propanol. Scacchi p.487
c) Stabilité
Causes désactivation, TI 1250 p.10 + Scacchi p.486
-Dégradation thermique
-Empoisonnement (parler de Lindlard = empoisonnement volontaire).
-Encrassement
Exemple hydrocraquage du butane, TI 1255 p.7
Transition : mais comment ça marche un catalyseur ?
II. Réactivité
(15')
1) Processus catalytique
* Flexcam : Schéma avec étapes. Scacchi p 426 discussion sur les étapes, diffusion
externe/interne.
* Adsorption : Scacchi p.339, 351, 373
-physisorption : énergie de liaison mise en jeu (VdW), pas d’Ea
-chimisorption définition, notion de sites d’adsorption, énergies de cov («
simple » = CO ou dissociative pour H2 avec courbes d’énergies ?) , une Ea
Scacchi
*Principe de Sabatier Scacchi ; TI 1250
Courbe en volcan. Exemple décomposition acide formique, compromis entre trop et pas
assez stable. (remarque : pas toujours cette évolution, parfois seulement le versant
montant ou descendant)
Transition : Quels modèles pour décrire l’adsorption ?
2) Thermodynamique de l'adsorption
Modèle de Langmuir. Atkins 916 (Scacchi)
* Définition taux de recouvrement. Site : là où aura lieu la réaction chimique.
* Hypothèses monocouche surface uniforme, sites indépendants les uns des autres
* Etude loi de vitesse, θ=f(P), allure de la courbe.
* Exemple CO : linéarisation et vérification du fait qu’on suit bien Langmuir Atkins
* Limites (marche pas pour physisorption ou surface non uniforme…) => d’autres
modèles Scacchi
(Modèle de Langmuir : pour chimisorption marche assez bien.
Modèle BET : pour physisorption, permet de mesurer l’aire superficielle des catalyseurs)
Transition : Maintenant qu’on a étudié l’adsorption, on peut étudier la cinétique de la
réaction catalysée qui est le coeur du problème !
3) Etude cinétique de la réaction catalysée
a) Modèle de Langmuir-Hinshelwood
Hypothèses, mécanisme (A et B s’adsorbent) Scacchi
Calculs pour arriver à v.
Ce modèle est prépondérant pour l’oxydation de CO en CO2. Atkins 927
Limites (adsorption/désorption limitantes…) Scacchi 441
Il existe un deuxième modèle limite
b) Modèle de Eley-Rideal
(faire ça rapidos ou zapper si pas le temps)
Mécanisme, calcul de v. Scacchi p.443, Atkins 928
Transition : ce sont deux mécanismes limite, la réalité est entre les deux. Applications ?
III. Applications
(15')
1) Synthèse de l'ammoniac
TI 1225 p.8 Perrin p.338 à 342
Tonnages mondiaux. Sert principalement à fabrication engrais et HNO3.
On donne les différentes étapes industrielles, conditions de réaction et la composition du
cata. Nécessité d’envoyer des gaz purs pour éviter un empoisonnement du catalyseur.
2) Craquage catalytique
Perrin p.66 à 68 ; Weissermel p.64 ; TI j1255
Français Hourdy. Transformation chimique de coupes pétrolières. Blabla du Perrin ou
TI
3) Pot catalytique
(si le temps)
TI 1255 (dernières pages Shriver 600)
But et réaction
4) Synthèse du glycérol
(si le temps)
Weissermel p.309
On donne les différentes étapes
Utilisation : fabrication de produits pharma et cosmétiques + présent dans le vin,
dentifrice, savon…
Conclusion :
Pot catalytique si pas fait avant.
Bilan, grande importance aujourdh’ui dans de nombreux domaines TI 1255 p.13
Catalyse homogène comparaison. Ne pas être trop négatif sur catalyse hétérogène quand
mm puisque c’est le sujet de la leçon.
Ouverture : catalyse supportée : sélectivité de la catalyse homogène + facilité de
récupération et recyclage de hétérogène.
LG 31 : Catalyse par les complexes des métaux de transition
Niveau :
Pré-requis :
Biblio :
L3
LG12 (liaison métal-ligand), LG13 (éléments de transition), base de
chimie organique, théorie des OM, notion de catalyse.
Astruc, Scacchi, Steinborn “Fundamentals of organometallic
catalysis”, Campagne « les complexes de palladium en synthèse
organique », Clayden, Kürti, Shriver
Intro :
* Certaines réactions sont très lentes voir impossibles : ex de l’hydrogénation d’un
alcène (très exergonique mais interdite de symétrie) Steinborn p.49 => nécessité
d’utilisation de catalyseur
* Définition catalyseur + diagramme en enthalpie libre molaire T => Le rôle du
catalyseur est de remplacer une ou plusieurs étapes difficiles par une succession d’actes
plus faciles Scacchi
* On va choisir de s’intéresser à la catalyse homogène par des complexes des métaux
de transition. Définition cat homogène Scacchi et MT (np vide (n-1)d partiellement
remplie) Astruc+ Scacchi
*En effet MT capable de catalyse. Ex : hydrogénation possible avec Ru. (Ru capable de
casser la liaison H-H et de transférer les H sur la C=C). Grande importance (industrie,
labo…)
* Objectifs de la leçon : Comment c’est possible ? Quelles étapes sont mises en jeu ?
I. Vers les propriétés catalytiques des complexes des métaux de
transition
1) Ligand et interaction métal-ligand
*Sur T : Leçon précédente sur M-L : il existe des ligands σ donneur, π donneur, π
attracteur, donner des exemples de chaque types. Schéma de l’interaction de type σ et π.
Flexcam : Rappeler le diagramme d’OM dans le cas σ donneur π attracteur. Astruc
Ces interactions ont une grande importance en catalyse.
*Cas de l’éthylène et H2 au tableau : les liaisons π. peuvent être particulières.
- éthylène : donation, rétrodonation => IR => allongement de la C-C Astruc
- H2 : avec la rétrodonation, on peuple des OM antiliantes et on affaiblit la liaison qui
peut alors être rompue. (Shriver p. 259)
Transition : Il existe une grande gamme de catalyseurs. Comment savoir quel catalyseur
choisir ? Quelles sont ses caractéristiques ? Comment savoir si c’est un bon catalyseur ?
2) Des édifices moléculaires modulables
Astruc
* Liaison dans un complexe : environ 100kJ/mol => pas trop fort, pas trop faible =>
généralement on peut casser et créer des liaisons facilement.
* Grande variété de complexes utilisés (donner ex qui seront utilisés dans la leçon)
=>différents ligands, différents métaux, différentes géométries… Comment formaliser
tout ça ? Formalisme de Green.
* Les ligands : les modes de coordination
Convention consistant à considérer tous les neutres : il existe alors deux types de ligands.
- L : ils apportent 2 électrons.Ex NH3…
- X : ils apportent un électron au métal. Ex : halogènes, HO-…
-combinaison L2,LX,… ex Cp
* Les caractéristiques du métal
NEV, NENL, DO (grande variété de DO possible !), coordinence (=> bcp de géométries
possibles). Introduire les notions sur un exemple de complexe utilisé ensuite (cat de
Wilkinson)
Transition : on montre plusieurs complexes avec NEV à 18 électrons -> stabilité
particulière Astruc p.45
3) Réactivité du centre métallique
Cette règle des 18 électrons constitue plutôt une tendance très forte.
Comment comprendre ? => Retour sur le diagramme précédent, on voit que 18 électrons
dans orbitales liantes…
Attention pas une règle aussi forte que celle de l’octet => bcp d’exceptions.
- les métaux à gauche ont besoin de plus d’électrons pour compléter leur couche.
Moyenne ou faible tendance à compléter la couche de valence.
- certains (Cu, Zn) avec des ligands faibles vont jusqu’à NEV 21 et 22.
- les métaux nobles (Ru et Os ; Rh et Ir ; Pd et Pt) dont les complexes sont d’excellents
catalyseurs.
- Structure plan carré, la pz n’est pas occupé : 2 électrons en moins : NEV = 16
électrons;
- pour les MdT à droite, même problème de géométrie qui empêche de remplir px et py.
Donc 14 électrons souvent.
C’est la possibilité de réagir afin d’atteindre transitoirement 18 électrons de valence qui
leur confère des propriétés catalytiques remarquables.
Souplesse de la règle : grand intérêt en réactivité
II. Description de cycles catalytiques
1) Hydrogénation des alcènes
(Wilkinson) Steinborn (Housecroft)
Découverte milieu 1960’s
Structure du catalyseur, bilan et conditions.
Faire le cycle au tableau ; DO, NEV, nom de chaque étapes.
Dans un coin du tableau on écrit les différentes étapes possibles lors de cycles
catalytiques.
T : profil énergétique (obtenu par des calculs assez simple, pour l’éthène) => on retrouve
ce qu’on avait dit en intro : passage par plusieurs étapes faciles.
Remarque : l’éthène empoisonne sa propre conversion en éthane => on ne peut pas
utiliser la catalyseur de Wilkinson dans ce cas.
Pour avoir une catalyse efficace la taille des alcènes est importante (Housecroft)
2) Carbonylation du méthanol (Monsanto)
Steinborn Astruc
1968
Intérêt (synthèse acide acétique). Réaction thermodynamiquement faisable mais
besoin d’un cata.).
Bilan, conditions industrielles. Données industrielles (tonnages)
Cycle catalytique complété sur transparent (NEV, DO) + compléter la liste des étapes au
tableau. Combinaison de deux cycles catalytiques : catalyse acide avec HI et complexe
Rh. Insertion du ligand CO.
Transition : Dans le laboratoire, pour répondre à un grand enjeu, celui de la création de
liaison C-C. / OU : aussi des applications en polymérisation…
3) Réaction de couplage C-C (couplage de Suzuki)
Campagne 156 Kurti 446 Clayden 1329
Couplage Pd. Suzuki PN 2010.
Bilan et conditions. Avantages de cette réaction par rapport à Stille. Cycle du Kurti.
Tout réversible sauf dernière étape. Exemple Clayden diène Z E
OU : Polymérisation des alcènes :
Polymérisation type Ziegler Natta : Astruc p.366
Transition : On a vu dans cette dernière partie différents cycles catalytiques => intérêt en
industrie en labo etc… Comment peut-on optimiser ces cycles ?
III. Enjeux et optimisation de cycles catalytiques
Critères sur lequel on évalue un cata
-Turn-Over-Number (TON, nombre de mol de réactif transformé par nombre de mol de
cata), Turn-Over-Frequency (TOF=TON/temps) (définition : Laidler p.371, attention
mal donnée!).
-Sélectivité (chimio, stéréo et régio)
1) Influence des ligands et stéréosélectivité
Développement de ligands chiraux, l’environnement du complexe devient chiral.
Application à l’hydrogénation énantiosélective, exemples de Knowles (L-DOPA) et
Noyori (Naproxen) et les ligands utilisés. Synthèse L-DOPA Clayden (=> avantage par
rapport à cat hétérogène) ICO
(si le temps) Autre exemple de la polymérisation du propène avec ansa-metallocène
permettant d’obtenir un polymère stéréorégulier (isotactique ou syndiotactique), avec de
meilleures propriétés mécaniques. Astrucp.366 et Steinborn.
2) Influence du métal
Steinborn (Astruc)
Retour sur procédé Monsanto : profil enthalpie libre et mécanisme SN2 de l’ECD
(addition oxydante). Procédé Cativa, Ir à la place de Rh, profils enthalpie libre comparés,
meilleur TOF d’où intérêt en industrie
3) Recyclage du catalyseur (si le temps, sinon en dire un mot en conclu)
Steinborn Astruc
Hydroformylation d’alcène (présenter le bilan mais pas le cycle), tonnages.
Le principal défaut de la catalyse homogène, la difficulté à récupérer le complexe.
Complexe cher (métal et ligand si énantiopur) et toxicité.
Exemple de catalyse biphasique pour l’hydroformylation des alcènes avec ligand
sulphonaté hydrosoluble. Comparaison perte de catalyseur (- 1ng de Rh/ kg de propanal
avec système biphasique)
Conclusion :
Bilan : métaux de transition peuvent être utilisés en catalyse. Différentes étapes
élémentaires T bilan.
On n’a vu qu’un tout petit aperçu ! couplage au Pd, métathèse PN 2005… => seront vu
dans leçon d’orga.
Grand intérêt en industrie, au labo… Toujours en recherche: soucis d’optimisation des
cycles catalytiques existants, lien entre industrie et recherche, énantiosélectivité…
LG 32 : Les éléments du bloc d
en chimie bioinorganique
Transition : Lippard p.139 Essentielle de réguler et controler concentration en ion
métallique car si trop bas, processus biologique affectés mais en trop grande quantité
dans notre corp, ces éléments deviennent toxiques et peuvent être à l’origine de
maladies.
L3
Champ cristallin, chimie de coordination, formalisme de Green, notion
de biologie (acides aminés, protéines, enzymes)
Biblio :
Voet, Kaim, Shriver, Huheey, Lippard, Berg, OCP 25, Housecroft
VOIR LE CRABB : il y a tout dedans !!
Au dessus d’un certain seuil : effets toxiques. Lippard 149 exemple du mercure, toxique
et grande affinité pour thiols ce qui désactive protéines et enzymes (définition enzymes).
Corps peut créer organomercuriels hyper toxique. Régulé par enzyme organomercuriel
lyase, car C-Hg tres tres stable et difficilement clivée. Mécanisme. Le produit Hg(SR)2
résulte de RSH, thiol tel que glutathion ou cystéine (structure Shriver 701, 31). Puis
une autre enzyme réduit Hg(SR)2 en Hg°. Structure de NADPH, NADP+ impliquées
dans réaction Voet 334 , et E° (réaction favorisée pour Hg2+ libre, mais pas pour
Hg(SR)2) Hg° formé diffuse à travers les membranes.
Niveau :
Pré-requis :
Intro :
On associe généralement biologie à chimie organique, mais tout ce qui est biologique
n’est pas forcément organique! En effet les éléments minéraux, donc inorganiques sont
également essentiels aux processus vitaux : par exemple, pour respirer, notre corp utilise
des complexes de fer, un élément du bloc d. La différence entre les éléments du bloc d
par rapport à s et p et leurs intérêts est qu’ils ont plus de DO accessibles et qu’ils
peuvent se coordiner. La plupart des éléments du bloc d sont présents dans le corps en
faible concentration certe, mais sont bien vitaux. Quels sont donc leur rôle en biologie ?
I. Distribution des éléments du bloc d dans l'organisme
1) Abondance et provenance
Elements du bloc d : présents en toute petite quantité Kaim p.7 (proportion pour un
homme de 70 kg), comparaison avec O, C, H. Présence à l'état de trace et ultratrace.
OCP 25 p.2
Co présent dans vitamine B12, sinon sont apportés par l'alimentation ...
Transition : mais sous quelle forme se trouvent-ils dans notre corps ?
2) Transport et stockage
flexcam : HP diag E-PH fer : fer pas soluble à pH physio, comment est-il stocké dans
notre corp ??
Les éléments du bloc d se trouvent sous forme de complexes dans notre corps pour les
garder en solution. Les ligands utilisées sont principalement : les acides aminés des
enzymes, des macrocycles (rappel def protéines et aa et deux-trois exemples sur
transparents) . Le fer par exemple :Lippard p142: fer fixé, transporté par transferrine
chez mammifères Lippard p.143 (flexcam : structure tertiaire, rappel hélice α, feuillet
β) Housecroft p.967 (flexcam : coordination) et stocké par ferritine Lippard p.16
(flexcam : Berg p.915) 24 polypeptides : def° polypeptide), peut fixer jusqu’à 4500 ions
Fe3+. Autres modes de transport d’autres ions céruléoplasmine ...
3) Régulation des métaux dans le corps humain (si le temps)
Transition : On a vu dans cette 1ère partie quels étaient les éléments du bloc d présents
dans l’organisme, comment ils étaient stockés transportés et régulés, mais quels sont
leurs rôles ?
II. Rôle des éléments du bloc d dans l'organisme
1) Rôle structural : doigt de zinc
Lippard 178 Ions zinc ont un rôle structural dans de nombreux types de protéines. Berg
895: Zn complexé à deux résidus cystéine et histidine. Flexcam :Schéma.
Transition: En plus de ce rôle structural, rôle primordial : celui du transport de certains
éléments essentiels comme O2
2) Rôle de transport du dioxygène
- Transport (hémoglobine) et fixation O2 (myoglobine), structure Berg 186, grâce au
groupement hème (structure Berg 184) porphyrine+fer.
- Fixation de O2 Huheey 900, chez vertébrés O2 pénètre dans sang par poumons ou
branchies. Puis transporté par globules rouges vers tissus. Interaction hème/O2.
Housecroft 971 : Repos : environnement de Fe est une pyramide à base carré. Quand il
y a O2, fer entre dans le plan et on a géométrie octaédrique. Fixation de O2 est
coopératif. Plus O2 se fixe, plus affinité grande.
Diagramme Lippard p.288, DO Fe avec Green, hème au repos : haut spin , on remplit
diagramme. FeII haut spin trop gros pour être dans le plan. Structure haut spin lui permet
de se lier à O2, fixation de O2 forme un FeIII qui peut entrer dans le plan, déstabilise
géométrie de la protéine qui permet la coopérativité Berg p.188. Hb qui a 4 hèmes. Cas
du CO irréversible et fatal. (Ici modèle de Weiss, savoir qu'il existe encore un autre
modèle discuter Kaim p.94)
- Effet coopératif : Réaction, précision PO2 faible ou élevée Huheey 900, Berg 188.
Conditions sur PO2 pour que transfert hémo/myo se fasse, courbe de saturation.
Transition : L’hème permet ici une fixation et le transport de O2, dans certains composés
elle permet de catalyser certaines réactions
3) Rôle catalytique
Cytochrome P450
Origine du nom, structure : Shriver p.664, Lippard p.303
Catalyse addition de O2 sur RHpour défense du corps contre composés hydrophobes
comme médicament :exemple ibuprofène Berg 1006. Cycle catalytique Berg p.751,
Shriver p.664
●
Transition: on s’est intéressé ici à des porphyrines qui complexe le fer, mais dans
vitamine B12 on a une porphyrine qui complexe le Co et qui joue aussi des rôles
catalytiques.
● Co-enzyme B12
Historique, structure, cobalamine, définition d'une co-enzyme. Shriver p.666. 1er
composé organomet naturel. Environnement particulier qui supporte Co à 3 DO
différents. Co(I) permet biosynthèse de méthionine : cycle catalytique OCP p.70
(attention inverser CH3B12 et B12Co(I))!
Conclusion :
Bilan, formidables les mécanismes, biomimétique, chercheurs essayent d'imiter les
propriétés remarquables du vivant dans les activités humaines. Par exemple pour la
catalyse, catalyseur : complexes de porphyrine.
Ou
Application en médecine Lippard p.16
Hg aussi utilisé pour soigner. Apport d'autres métaux dans le corps : anti-cancéreux :cisplatine Lippard p.198
Grande importance de ces métaux dans le corps humain.
LG 33 : Ammoniac liquide. Etude du solvant,
comparaison avec l'eau. Propriétés d'oxydoréduction
Niveau :
Pré-requis :
Biblio :
L2
Lewis, VSEPR, forces intermoléculaires, eau solvant, diagramme EpH, oxydo-réduction, conductivité
JCE 1978 p.752, Huheey, Casalot, Tremillon (petit), Dubois Salmon 3,
Housecroft, OCP 69, Bernard (chimie minérale), HP PCSI, Tout-en-un
PCSI, Reichardt, Kürti, ICO, BUP n°600 (1978)
Intro : JCE
Quand on mène une réaction chimique, la question du solvant est très importante. On
connaît bien sur l'eau, mais il en exitse d'autres, exemples... et en particulier l'ammoniac
liquide, le plus étudiés des solvants non aqueux. Huheey
Rappel : l'ammoniac est produit industriellement par le procédé Haber. Equation et
conditions.
On va étudier au cours de cette leçon les propriétés de l'ammoniac liquide en tant que
solvant on le comparant à l'eau. Mais pourquoi l'étudie-t-on? Car il a des propriétés
particulières, il permet de faire des réactions spécifiques intéressantes comme on le verra
au cours de cette leçon.
I. L'ammoniac liquide : solvant
(18')
1) Propiétés physiques
JCE, Dubois Salmon, Bernard
On compare avec l'eau.
* A l'échelle moléculaire : formule de Lewis, théorie VSEPR : AX3E, pyramidale à base
triangulaire. Fréquence d'inversion de l'azote : 24GHz. Mais à basse température, on peut
le voir sous forme pyramidale. Bernard p.215
Electronégativité de N, O, H, C... liaisons polarisées.
Moment dipolaire, polarisabilité.
* A l'échelle du solvant, macroscopique :
- constante diélectrique, permittivité : εr = 22 < εr(eau) = 80, possibilté de former des
liaisons hydrogènes. NH3 moins dissociant que l'eau.
T :Tf et Teb de la colonne P et N Bernard p.6 => expliquée par la présence de liaisons
hydrogènes. Doublet sur l’azote et H polarisés, conséquence : association
intermoléculaire donc liquide. Mais liaisons H moins fortes que pour l’eau, ça se voit sur
Tchangement d'état!
On donne Teb Tfus pour eau et NH3. On ne travaille donc pas avec la même gamme de
température. Risque : provoque sur la peau les mêmes effets que brulure.
Transition : Les différentes grandeurs introduites vont nous permettre de mieux
comprendre les différences ou similarités entre l’eau et l’ammoniac pour les phénomènes
de dissolutions. Quels sont les phénomènes mis en jeu lors de la dissolution des
composés dans NH3 ?
2) Dissolution des composés
Dubois Salmon, Tout en 1 PCSI, JCE, Huheey, Reichardt
* Différents types de composés : ioniques (sels) et non ioniques
* Tout comme dans l’eau, 3 aspects :
- ionisant (µ) : + gd pour l’eau, (seulement pour les non ioniques)
-dispersant (ε) : + grand pour l’eau,
T : Donner un tableau comparant µ et ε pour différents solvants (eau, NH3, THF,
toluène…) ICO => moins bon que l’eau mais quand mm bon !
-solvatant (rappel forces VdW, liaison H, charge-dipôle)
=> Dissolution dépend donc des prop physiques du soluté.
* Applications
JCE table 5
-Composés moléculaires Ainsi composés qui peuvent faire des liaisons H sont
miscibles ex CH3OH, CH3NH2. Composés polaires solubles mais moins que dans
l’eau Huheey. Composés non polaires plus solvatés que dans l’eau car alpha NH3
supérieur à l’eau. Ex JCE C6H6 modérément soluble dans NH3 mais pas soluble dans
l’eau. Ether complètement miscible à NH3 mais pas eau : utilisé pour extraction !
-Cas des composés ioniques : dissolution plus difficile que dans l’eau. Ex NaCl KBr.
Mais du fait que alpha supérieur, NH3 solvate mieux les gros cations polarisables ! ex
NaNO3 et KI. De plus certains ions font des complexes avec NH3.
Transition : Base de Lewis … Base de Bronsted ?!
II. Propriétés acido-basiques
(16')
Rappel : autoprotolyse de l'eau. On retrouve la même chose pour l'ammoniac.
1) Autoprotolyse
JCE Dubois Salmon
2 NH3 (l) = NH4+ (solvaté) + NH2-(solvaté)
T : Conductivité dans l'eau et dans l'ammoniac.
NH3liq possède une conductivité notable ODG. Donc ions. Tout comme l’eau,
autoprotolyse. On définit les couples acide base en jeu.
On donne les expressions des constantes d’équilibres avec la T ! (remarque : cette
différence de Ka peut être due à T, basicité plus gde de NH3 ou combinaison des 2
facteurs, à priori plutôt plus gde basicité de NH3 car autoionisation plus faible)
Dans l’eau on avait conductivité relativement importante de H3O+ et HO- par
mécanisme de Grotthus (saut de protons). Pas ce phénomène pour NH4+ et NH2- => pas
de mécanisme de Grotthus. Raison : dans NH3 liaison H + faible.
Attention : les conductivités ne sont pas données à la mm T => on ne peut pas les
comparer direct puisque la conductivité dépend de la température. Donner la T pour la
conductivité voir Dubois
Données des constantes d'équilibres pour les deux autoprotolyses => nouvelles échelle
d'acidité.
Transition : Et si on ajoute acide ou base dans NH3 ?
2) Nouvelle échelle d'acidité
Tremillon p.72 Dubois Salmon
Comparaison eau, ammoniac
Définition du pH dans l'eau et dans l'ammoniac, base, acide. Même raisonnement, ce
sont juste les espèces qui changent.
Echelle de pH dans l'eau, dans l'ammoniac avec gammes de pH, 32 unités pour
l'ammoniac.
On peut remarquer qu'on aura un changement de comportement des espèces acides et
basiques. Rappel du placement du couple de l'ammoniac dans l'eau => 9,7, définition
acide fort et faible dans l'eau.
Dans l'ammoniac ça va être différent => nouveau zéro et nouvelle gamme d'acide fort et
faible.
Transition : Nouvelle échelle : on doit reconsidérer forces des acides et des bases dans
NH3, on va avoir nivellement et différentiation.
3) Couple acido-basiques dans NH3
Tremillon, Dubois
Construction du diagramme de prédominance.
Exemple, acide acétique, pKa 4,7 dans l'eau, devient un acide fort dans l'ammoniac. On
nivelle les acides. A contrario on va pouvoir différencier les bases qui étaient fortes dans
l'eau. Ex : alcool. Dubois phénol/phénolate Tremillon
Bien dire que c'est plus compliqué qu'une simple translation, pas linéaire!
Transition: Qu'en est-il des propriétés oxydo-réductrices?
III. Propriétés oxydo-réductrices
1) Couples de l'ammoniac
Bernard, Dubois Salmon
Mise en parallèle des couples de l'eau et de l'ammoniac. Demi-équations. Donenr E° du
couple NH3/NH2
T : diagramme E-pH de l'eau avec domaine de stabilité de l'eau.
Pour l'ammoniac : écriture du potentiel de Nernst pour l'ammoniac.
E = E° -RT/F*ln(10) pH => attention température d'étude va être différente que dans le
cas de l'eau : la valeur devant pH ne vaut plus 0,06!
T : ajout des courbes sur diagramme potentiel-pH correspondant aux couples de
l'ammoniac => petit domaine de stabilité.Ne pas superposer les diagrammes.
Mais en fait plus grand pour pb de cinétique => grande surtension dans l'ammoniac =>
augmentation du domaine de stabilité. (NB : c'est le cas pour l'eau aussi).
Cas du couple Na : -2,7 V dans l’eau, -2 V dans l’ammoniac ; on trace les courbes et on
voit que Na pas stable dans l’eau et ammoniac métastable (stable cinétiquement)
2) Solutions des métaux alcalins
Bernard, Dubois Salmon
Solution obtenue possède des carctéristiques particulières : couleur, conduction,
magnétisme, caractère réducteur.
Equation en jeu : M=M+ + e-. Stable cinétiquement.
Description de la couleur bleue des électrons solvatés => utilisation en chimie organique.
Conclusion :
Bilan, ammoniac et eau sont deux solvants complémentaires, application en chimie
organique, réduction de Birch, réduction d'alcyne (synthèse totale du taxol Kürti)
Ouverture sur l'acide acétique en tant que solvant, différencition des acides forts dans
l'eau ex : HBr et HCl.
LG 34 : Etude cinétique de transformations chimiques se
déroulant dans les réacteurs idéaux en régime permanent :
réacteur parfaitement agité continu et réacteur à écoulement
piston. Comparaison et application
● Par degré de mélange à l'intérieur du réacteur
- réacteur parfaitement agité (RPA): schéma Guisnet p.115, degré de mélange maixmal
=> RO, RSF, RF Scacchi p.8
- réacteur ouvert à écoulement piston (RP) : schéma, progression des réactifs et produits
par tranches sans échanges de matières entre elles. Sccachi
Transition : Ce sont ces deux derniers types que l'on va comparer pendant la leçon. Mais
pour cela, il faut définir quelques grandeurs caractéristiques.
Niveau :
Pré-requis :
Biblio :
L3
cinétique homogène
TI j4020, j4010, Scacchi, Guisnet, Villermaux
Intro : Au labo, le but est d'optimiser les conditions opératoires pour avoir un bon
rendement sur de petites quantités. En indutrie, le but est d'avoir de bon rendement mais
sur de grandeurs quantités. Pour cela, ils utilisent des réacteurs.
Définition : « un réacteur est tout appareillage permettant de réaliser une réaction
chimique ou biochimique, c’est-à-dire de transformer des espèces moléculaires en
d’autres espèces moléculaires. Mais cette appellation est limitée aux cas où la
transformation (ou conversion) est effectuée dans le but de produire une ou plusieurs
espèces chimiques déterminées ou d’éliminer d’un mélange un ou plusieurs composés.
Ainsi, cette définition exclut les systèmes qui réalisent une réaction chimique à d’autres
fins, par exemple la production d’énergie » TI j 4020 (introduction)
Réacteurs idéaux :
Il existe différents types de réacteurs et notre but dans cette leçon va être de comparer
deux réacteurs en particulier. Mais tout d'abord les présentations!
2) Grandeurs caractéristiques et bilan de matière
ex : S2O82- + 3I- = I3- + 2SO42- à équilibrer au tableau. Sccachi p.9
Pour un réactif : Entrée = sortie + accumulation + consommation Guisnet p.117
Analogie réacteur fermé/ouvert grandeurs caractéristiques sous forme de tableau sur
transparent : fermé (quantité de matière/volume du réacteur/concentration), ouvert (débit
molaire/débit volumique/ concentration) + unités Scacchi p.13
Par exemple pour S2O82- : bilan de matière instantané avec définition des différents
termes + expression du débit molaire de consommation. Scacchi p.10-11
Généralisation : Bilan de matière pour une réaction : Σ νi Ai = 0. Scacchi p.17
Temps caractéristiques : définition de temps de séjour et temps de passage. Guisnet p.5
+ p.120, Scacchi p.39
Transition : Maintenant regardons plus particulièrement les deux réacteurs idéaux qui
nous intéressent pour ectte leçon.
II. Etudes de deux réacteurs idéaux
I. Présentation des réacteurs idéaux
1) Classification
● Par mode d'introduction des réactifs
- réacteurs fermés (RF) : représentation + explication fonctionnement. Travail
discontinu, méthode statique sans perte ni gain de matière. Scacchi p.6 + Guisnet p.116
- réacteurs semi-fermés (RSF) : représentation + explications sur schéma. Travail semicontinu avec échange de matière avec l'extérieur. Scacchi + TI j 4020
- réacteurs ouverts (RO) : représentation + ppe. Travail continu, courant total de matière
Scacchi + TI j 4020
● Par évolution dans le temps
- réacteurs en régime permanent : paramètres sont stationnaires, indépendant du temps :
dX/dt=0. => RO Scacchi p.7
- régime transitoire : au moins un paramètre est fonction du temps => RF, RSF Scacchi
1) Réacteur parfaitement agité continu (RPAC)
Tjs sur le même exemple : S2O82- + 3I- = I3- + 2SO42Schéma, principe Scacchi p.38 réactifs ajoutés sont mélangés dans un temps infiniment
court, composition uniforme comp sortie = comp au sein du réacteur, régime permanent.
Par exemple pour S2O82 : Réacteur parfaitement agité : bilan de matière Scacchi p.17,
simplification et expression débit molaire D Scacchi p.16
D'où expression de la vitesse : on a accès à la vitesse de réaction en connaissant le débit
molaire d'entrée et de sortie de réaction. Généralisation.
Suite de l'analogie sur transparent : fermé Scacchi p.23+26 /ouvert Scacchi p.42-44 :
avancement et taux de conversion.
Ré-écriture de la vitesse en remplaçant Fi,s par expression avec taux de conversion +
introduction du temps de passge dans l'équation. On obtient une équation reliant taux de
conversion, tps de passage,v itesse et concentration des réactifs de départ.
Illustration de tout ceci sur un exemple concret : Pyrolyse de l’éthane Villermaux p 67
Attention ! Prendre Q=3 car en réalité il faut distinguer Q0 (débit de référence) et Qe
(débit d’entrée) (voir Villermaux p 31), il y a un petit calcul pour avoir Qe à partir de Q0
mais retenir par coeur le changement de valeur, qui donne un résultat acceptable.
Donner expression vitesse, temps de passage pour pouvoir calculer taux de conversion :
X= kV/(Qe+kV)
Transition: ok pour RPAC, et maintenant RP …
2) Réacteur à écoulement piston (RP)
Schéma du réacteur sur transparent, et caractéristiques (rappels d'avant). Scacchi p 52
On reprend l’exemple de la réaction avec l’ion peroxodisulfate. Bilan de matière sur
S2O82- Scacchi p52. Généralisation pour réactif, produit d'une réaction quelconque sur
transparent Scacchi p53 expression de la vitesse.
Introduction du taux de conversion Scacchi p59 puis du temps de passage Scacchi p59
Illustration sur un exemple concret : hydrolyse de l’anhydride acétique Guisnet p
152/153 Données sur transparents et calculs au tableau. Calculs de X. Attention c'est à
nous de refaire les calculs!
Transition : Mais qui de RPAC ou RP est le plus efficace ???
III. Comparaison des deux types de réacteurs
1) Cas des lois de vitesse : r = k[A]n
On reprend l’exemple précédent mais pour le RPAC, dans les mêmes conditions, on
obtient un taux de conversion inférieur que pour le RP, donc le réacteur est moins
efficace Guisnet p 152/153
Explication : Guisnet p 122 pour n supérieur ou égal à 1, explication graphique sur
transparent, τ pour RP est l’aire sous la courbe,τ pour RPAC est l’aire du rectangle, donc
forcément τRP < τ RPAC pour un même X, donc si le temps de passage est inférieur, le
réacteur est plus efficace. Mais pourquoi ça ?? Guisnet p 141 Encore une explication
graphique sur transparent avec le profil de concentration.
Transition : Pourtant dans la pratique on utilise plutôt des RPAC et non des RP, la
solution pour améliorer l’efficacité est d’associer les réacteurs …
2) Succession de deux RPAC
Guisnet p 152/153 Reprendre l'exemple précédent, en mettant à la suite deux RPAC
identiques. Données. Calculs : c1 = c0(1-X1); c2 = c1(1-X2)= c0(1-X1)(1-X2) = c0(1Xtot) ou Xtot=X1+X2-X1X2 où X1=X2=valeurs trouvées précédemment.
Ainsi une succession de 2 RPAC est plus efficace que 1 RPAC.
Conclusion : Bilan de la leçon. Il est possible est bien vu de faire un transparent bilan
récapitulatif, il y a celui du Guisnet p 122
LG 35 : Applications du premier principe à la thermochimie
Niveau :
Pré-requis :
Biblio :
L1
Avancement de reaction, grandeur molaire des corps purs,
thermodynamique, Physique (système, enthalpie, énergie interne, Cp,
Cv, évolution isochre, isobare…)
TD PCSI, Tout en un PCSI, HPrépa PCSI II, Brénon-Audat,
Atkins.
Introduction :
Au cours de cette leçon, nous allons appliquer les notions de thermodynamique
introduite dans le cours de physique à des systèmes sièges d’une réaction chimique.
En effet la thermochimie est l’étude de la chaleur produite ou consommée par des
réactions chimiques (définition Atkins)
Important pour remonter à des caractéristiques de réactions. Importance dans vie
quotidienne et pas seulement théorie.
Ex chauffage, combustion du charbon ou du méthane. CH4 + 2*O2 -> CO2 + 2*H2O.
L’étude de ces échanges repose sur le premier principe de la thermodynamique : énoncé
(Hprépa)
Comment est-il possible de mesurer ces transferts thermiques ? C’est que ce nous
allons voir au cours de cette leçon mais avant, il est nécessaire de revenir sur les
bases de la thermodynamique.
I. Système en réaction chimique
(rapide)
1) Cadre de l'étude
TD p.615 + BA
Attention se souvenir de ce qu’on veut mettre !
Définitions et hypothèses : T
- Système
- système fermé,
- système à l’équilibre pour tt t
- constituant physico chimique
- GP ou mélanges idéaux
- P et T homogène,
- transformation chimique et avancement
- Paramètres macroscopiques : (T, P, V) contrôlés par l’opérateur et ni réponse du
système
2) Transformation physico-chimique
TD p.617 + 625
* Définition d’un système monotherme monobare =>expression de Qp
* Définition d’un système monotherme isochore => expression de Qv
* Cas particulier du corps pur monophasé. Expression à l’aide des capacités calorifiques
(déjà vu en physique)
Transition : Ce serait bien d’avoir en fonction de la composition du système comme on a
un système en réaction chimique…
II. Etudes des fonctions d’état
1) Grandeurs molaires et grandeurs de réaction
a) Grandeurs molaires
Rappel sur T : Définition d’une grandeur molaire partielle (TD) directement pour le
cas d’un mélange. Paramètres influençant Um et Hm (Pour un GP Um(T) et Hm(T)
pour phases condensées Um et Hm dépendent pratiquement que de T) HP
En utilisant l’identité d’Euler (extensivité de U et H), on peut écrire que U = Σ ni Umi
et idem pour H.
Expression en fonction de l’avancement. U= Σ(ni° + νiξ) Umi et idem pour H.
b) Expression du transfert thermique TD + tout en un
Calculer Qp et Qv = ΔH et ΔU.
=> On fait apparaître une grandeur appelée grandeur de réaction. Unité.
c) Grandeur de réaction TD + tout en un
Définition de l’opérateur de Lewis.
Montrer que les expressions de ΔrU donnée avec l’opérateur de Lewis ou dans le b. sont
équivalentes.
Attention : ΔrH ou U dépendent de l’équation bilan puisque dépendent des chiffres
stoechiométriques. Faire un ex T.
Transition : voir Tout en Un de PCSI voir le paragraphe 4.1 « Grandeur extensive
quelconque associee au système » : Umi et Hmi dépendent à priori de la température, de
la pression… Mais pour des raisons de place on ne va pas tout tabuler, il nous faut des
références…
2) Etats standards et grandeurs standards de réaction
a) Etat standard et état standard de référence
*Etat standard (Tout en Un de PCSI + HP), exemple entre état réalisable ou
hypothétique (HP p.9) => plusieurs états standards pour une mm T, certains
hypothétiques… => définition supplémentaire : l’état standards de référence.
*Etat standard de référence (Grecias p.601) + exemple à la suite
b) Grandeur standard de réaction
(Tout en Un de PCSI + HP + TD)
Quand les constituants sont dans l’état standard.
On a ΔrH° environ égal à ΔrH. Réaction exoT, endoT…
Ex de formation de l’eau à partir de H2 et O2 Grecias.
Idem pour U T
3) Relation entre les grandeurs standards de réaction
a) Loi de Kirchhoff
Hprepa p.17
Un calcul au tableau. Le reste sur T
Exercice : détermination de l’enthalpie standard de la réaction à 1500°C pour la
combustion du méthane.
b) Lien entre ΔrH° et ΔrU°
Hprepa p.21
Ne pas faire la démo. Faire l'exercice => différence faible mais pas toujours le cas car
dépend de la quantité de gaz.
Transition : Maintenant que nous avons les outils théoriques pour modéliser les transferts
thermiques lors d'une réaction chimique. Quels sont les moyens dont disposent les
physicochimistes pour mesurer les transferts d'énergie thermique au cours d'une réaction
III. Détermination expérimentale et utilisation des grandeurs de
réaction
1) A partir des tables
Grandeur standard de formation : définition TD p.643
Loi de Hess (ne pas la démontrer) Tout en Un PCSI + exercice à la suite
2) Expérimentalement : calorimétrie
HP Tt en 1 p.457 + image dans le Atkins.
Présentation du dispositif. Calcul sur l’exemple du méthanol : bien expliquer la
décomposition, qu’on peut faire un cycle (donc un chemin hypothétique) car fonction
d’état…
3) Température de flamme
Brenon-Audat, température de flamme de combustion du méthane p.110
Dessiner au moins le cycle au tableau. HP p.453
Conclusion :
Bilan
Ouverture - vie quotidienne (sur l’alimentation p.52 Atkins)
-évolution spontanée et second principe.