D M 2 1 S A 2 / 3

DM21 • Réactions de complexation et de précipitation
I
Le complexe « bleu céleste »
[Banque PT 10]
En présence des molécules d’ammoniac N H3 en quantité suffisante, les ions cuivriques Cu2+
(aq)
donnent un complexe d’un très beau bleu, Cu(N H3 )2+
4(aq) , selon l’équation :
2+
−−
⇀
Cu2+
−
− Cu(N H3 )4(aq)
(aq) + 4N H3 ↽
de constante : K = 1012,3
On place, dans un bécher, 90 mL d’une solution d’ions Cu(II) à 10−3 mol.L−1 .
À l’instant initial, on y ajoute 10 mL d’une solution ammoniacale, à 5 mol.L−1 de N H3 .
1) Déterminer le pH initial, juste, après mélange des deux solutions.
On donne : pKa (N H4+ /N H3 ) = 9, 2.
2) Effectuer un bilan de matière (tableau d’avancement) : déterminer xéq , concentration en
complexe à l’équilibre.
3) Calculer [Cu2+
(aq) ] .
éq
Conclusion : existe-t-il des ions Cu(II) « libres » en présence du complexant N H3(aq) ?
Justifier alors l’utilisation de ce complexe pour la détection de traces de Cu(II) en solution
aqueuse.
II
Ions chlorures et méthode de Mohr
[d’après ENSTIM 07]
• Constantes de solubilité à 298 K : AgCl(s) : pKs1 = 9, 8 ; Ag2 CrO4(s) : pKs2 = 12, 0
• Manipulation :
On dispose de 100 mL d’eau de mer (solution S0 ) de concentration C0 en ions chlorure. Compte
tenu de la forte teneur en ions chlorure dans l’eau de mer, cette solution est diluée dix fois, on
obtient la solution S1 . On appellera C1 la concentration en ions chlorure dans cette solution.
On prélève V1 = 5, 0 mL de la solution S1 , on les place
dans un bécher et on y ajoute V = 0, 50 mL de solution
de chromate de potassium (2K + , CrO42− ) de concentration C = 0, 050 mol.L−1 . On appelle S2 la solution
ainsi obtenue de volume V2 = 5, 5 mL et on note C2
la concentration en ions chlorure de cette solution.
1) Exprimer C1 en fonction de C0 , puis C2 en fonction
de C1 .
On ajoute alors, à la burette, une solution de nitrate d’argent de concentration CAg = 0, 025 mol.L−1 .
Le précipité rouge brique de chromate d’argent apparaît pour un volume versé VAgE = 11, 0 mL
de nitrate d’argent.
2.a) Écrire les équations des réactions de précipitation de Ag + avec Cl− puis CrO42− .
2.b) Calculer les constantes d’équilibre de ces deux réactions en prenant, pour chacune des
réactions, le coefficient stœchiométrique de Ag + égal à 1.
DM21 • SA2/3
Le titrage des ions chlorure Cl− se fait par précipitation avec les ions argent
(I) Ag + en présence d’ions chromate CrO42− . L’équivalence est repérée par
l’apparition d’un précipité rouge brique de chromate d’argent.
Réactions de complexation et de précipitation
2011-2012
2.c) Justifier l’ordre dans lequel ont lieu les réactions. Ce résultat est-il en accord avec l’affirmation précédente : « L’équivalence est repérée par l’apparition d’un précipité rouge brique de
chromate d’argent. »
3.a) Quelle est la concentration des ions chlorure dans la solution S1 ?
3.b) Quelle est la concentration des ions chlorure dans la solution S0 ?
4) Montrer que le précipité de chlorure d’argent apparaît dès l’ajout de la première goutte de la
solution de nitrate d’argent dans le bécher. On peut considérer que le volume d’une goutte est
égal à Vgoutte = 5, 0.10−2 mL.
5) Tracer un diagramme d’existence, en pAg, pour les deux précipités AgCl et Ag2 CrO4 dans
les 5, 5 mL de solution S2 , en considérant qu’il n’y a pas de variation de volume de la solution
quand on ajoute la solution d’ions argent.
6) Déterminer la concentration en ions argent (I) dans le bécher lorsque le précipité rouge
brique apparaît ; en déduire celle des ions chlorure à cet instant. Le dosage est-il quantitatif ?
(une réponse justifiée est attendue).
7) En tenant compte de données supplémentaires suivantes : AgOH(s) : pKs3 = 7, 7 ; acide
chromique H2 CrO4 : pKa1 = 0, 8 et pKa2 = 6, 5, expliquer pourquoi ce dosage ne peut-il être
effectué en milieu acide ou en milieu basique.
III
Exercices complémentaires
DM21 • SA2/3
Cf. le site chimie-pcsi-jds.net que que M. Cortot tient pour ses élèves de la filières PCSI.
Vous y trouverez des énoncés sur les équilibres en solution aqueuse avec leurs corrigés détaillés
et téléchargeables.
En particulier :
• Réactions de complexation :
- Ex 6 : Complexes de l’ion manganèse (II) avec les ions oxalate
- Ex 7 : Complexes du Fer (III)
- Ex 9 : L’ammoniac est une base. . . et un ligand
- Ex 12 : Titrage par complexation
[corrigé Ex.6]
[corrigé Ex.7]
[corrigé Ex.9]
[corrigé Ex.12]
• Réactions de précipitation :
- Ex 13 : Précipitation du chlorure de plomb ?
- Ex 15 : Calculs de solubilités
- Ex 14 : Compétition entre précipités
- Ex 16 : Le zinc (II) en solution aqueuse
[corrigé
[corrigé
[corrigé
[corrigé
2
http://atelierprepa.over-blog.com/
Ex.13]
Ex.15]
Ex.14]
Ex.16]
Qadri J.-Ph. | PTSI
Réactions de complexation et de précipitation
2011-2012
Solution
I
Le complexe « bleu céleste »
[Banque PT 10]
pKa
1) On veut ici déterminer le pH de la base faible N H3 lorsqu’elle
est en solution. On fait donc le bilan des espèces présentes dans
la solution et on considère la réaction acide-base prépondérante
(cf. ci-contre).
On travaille à volume constant, d’où le Tableau d’avancement en
termes de concentrations :
HO-
14
Gamma
à l'envers
NH3
mol/L
N H3
+
H2 O
E.I.
C
solvant
E.F.
C −x
solvant
−
−
⇀
↽
−
−
N H4+ +
0
x
HO−
K
ǫ
(H1)
ω ≃ x (H2)
• La concentration d’ammoniac introduit est C =
H2 O
9,2
H2 O
0
NH4+
Réaction peu
avancée
H3O+
n0 (N H3 )
5 × 10−2
=
= 0, 5 mol.L−1
Vtot
0, 1
• Hypothèses effectuées :
- on néglige l’autoprotolyse de l’eau (H1), soit : ω ≃ x
- et l’hydrolyse de la base est supposée peu avancée (H2), soit : C − x ≃ C.
• La constante d’équilibre s’écrit :
[N H4+ ].[HO− ]
ω2
Ke
= 10−4,8 =
≃
K = Kb =
Ka
[N H3 ]
C
On en déduit :
⇒
ω=
√
K.C
⇒
Ke
=
h=
ω
r
Ka .Ke
C
1
pH = (pKa + pKe − pC) ≃ 11, 4
2
2) L’équilibre de complexation s’écrit :
mol/L
Cu2+
(aq)
+
4N H3
−
−
⇀
↽
−
−
12,3
Cu(N H3 )2+
4(aq) K = 10
E.I.
C0
C
0
E.F.
C0 − xéq ≃ ǫ
C − 4.xéq
x
⇓
RPQ
• La concentration initiale en ion Cu2+ est
h
i
10−3 × 0, 09
n0 (Cu2+ )
=
= 9.10−4 mol.L−1
Cu2+
=
C
=
0
(aq) 0
Vtot
0, 1
• Comme K > 103 ≫ 1, la réaction est quantitative et consomme le réactif limitant.
Comme C0 < C, les ions Cu2+ constituent le réactif limitant et l’avancement volumique à
h
i
−4
l’équilibre est : xéq = Cu(N H3 )2+
mol.L−1
4(aq) ≃ C0 = 9.10
Qadri J.-Ph. | PTSI
http://atelierprepa.over-blog.com/
3
DM21 • SA2/3
• vérification des hypothèses :
- Puisque pH > 7, 5, l’autoprotolyse de l’eau est bien négligeable.
- Puisque pH > pKa + 1 (11, 4 > 10, 2), on est encore sur le domaine de prédominance de la base
faible N H3 ; l’hydrolyse de N H3 est effectivement peu avancée.
• Rq :
ω2
- Si on ne fait pas l’hypothèse (H2), il faut résoudre K =
.
C −ω
On trouve ω = 2, 8.10−3 mol.L−1 , soit pOH ≃ 2, 6 et donc pH ≃ 11, 4.
- Comme la réaction acido-basique est très faiblement avancée (ω = x ≪ C), la concentration
d’ammoniac C demeure quasiment inchangée.
Réactions de complexation et de précipitation
2011-2012
h
i
Cu(N H3 )2+
xéq
4(aq)
i
= 1012,3
=
3) La constante d’équilibre s’écrit : K = h
2+
4
2+
[Cu
].(C
−
4.x
)
4
éq
Cu(aq) .[N H3 ]
On en déduit :
h
i
xéq
−15
Cu2+
mol.L−1
(aq) = K.(C − 4.x )4 = 7, 4.10
éq
il n’existe donc pas d’ions Cu2+ « libres ». La moindre trace d’ions Cu2+ va complexer pour
donner un complexe bleu qui sera visible.
II
Ions chlorures et méthode de Mohr
1) C1 =
[d’après ENSTIM 07]
C0
n −
C1 .V1
C1 .V1
et C2 = Cl à titrer =
, soit : C2 =
10
V2
V2
V1 + V
+
− −
−
⇀
2.a) • Équation de la réaction de titrage : Ag(aq)
+ Cl(aq)
↽
−
− AgCl(s)
+
2− −
−
⇀
• Équation de la réaction se produisant à l’équivalence : 2Ag(aq)
+ CrO4(aq)
↽
−
− Ag2 CrO4(s)
+
(1) Ag(aq)
+
−
Cl(aq)
−−
⇀
↽
−
−
+
(2) Ag(aq)
+
1
2−
CrO4(aq)
2
−−
⇀
↽
−
−
2.b) On a :
AgCl(s)
K1 =
1
= 109,8
Ks1
1
1
= 106
Ag2 CrO4(s) K2 = p
2
Ks2
DM21 • SA2/3
2.c) Comme K1 > 103 .K2 ≫ 1 et que K2 > 103 , les deux réactions sont totales mais la réaction
(1) a lieu avant (2) : on peut donc se servir de la réaction (2) (qui se traduit par un précipité
rouge brique de chromate d’argent) pour repérer la fin de la réaction (1) et donc repérer la fin
du dosage des ions chlorure par les ions argent (I).
3.a) À l’équivalence du dosage, nCl−
C1 .V1 = CAg .VAgE
⇔
à titrer
C1 =
= nAg+
versés ,
soit :
CAg .VAgE
0, 025 × 11, 0
=
= 5, 50.10−2 mol.L−1
V1
5, 0
3.b) C0 = 10.C1 = 0, 550 mol.L−1
4) • Il y a précipitation du chlorure d’argent dès l’ajout de la première goutte de la solution de
[Ag + ]i .[Cl− ]i
; l’indice « i » (initial) faisant référence à
nitrate d’argent si Qi > Ks1 avec Qi =
C ◦2
la solution après avoir versé une goutte de nitrate d’argent dans la solution S2 .
Volume total de la solution
Vbécher + Vgoutte = V2 + Vgoutte = V1 + V + Vgoutte = 5, 0 + 0, 50 + 0, 05 = 5, 55 mL
• Lorsque la première goutte de nitrate d’argent est ajoutée, on a :
[Ag + ]i =
nAg+ ds 1 goutte
Vbécher + Vgoutte
=
CAg .Vgoutte
Vbécher + Vgoutte
=
0, 025 × 5, 0.10−2
5, 5 + 5, 0.10−2
= 2, 25.10−4 mol.L−1
[Cl− ]i
C2 .Vbécher
Vbécher + Vgoutte
=
C1 .V1
Vbécher + Vgoutte
=
5, 50.10−2 × 5, 0
5, 5 + 5, 0.10−2
= 4, 96.10−2 mol.L−1
=
Alors : Qi = 1, 1.10−5 > Ks1 : il y a donc bien précipitation de AgCl(s) dès la première goutte
de solution de nitrate d’argent versée.
4
http://atelierprepa.over-blog.com/
Qadri J.-Ph. | PTSI
Réactions de complexation et de précipitation
2011-2012
5) Dans les 5, 5 mL de solution S2 :
5, 5.10−2 .5, 0
• [Cl− ]S2 =
= 5, 0.10−2 mol.L−1 et le précipité de AgCl(s) existe pour Q1i =
5, 5
[Ag + ].[Cl− ]S2 ≥ Ks1 , soit :
pAg + ≤ pKs1 − pClS−2 = 9, 8 − 1, 3 = 8, 5
5, 5.10−2 .0, 5
= 4, 5.10−3 mol.L−1 et le précipité de Ag2 CrO4(s) existe pour
5, 5
Q2i = [Ag + ]2 .[CrO4− ]S2 ≥ Ks2 , soit :
• [CrO4− ]S2 =
pAg + ≤
12 − 2, 3
1
2−
= 4, 8
pKs2 − pCrO4,S
=
2
2
2
6) • Lorsque le précipité rouge brique apparaît : Q2 = [Ag + ]2 .[CrO4− ] = Ks2 avec [CrO42− ] =
nCrO2− ,i
0, 05 × 0, 5
4
=
= 1, 5.10−3 mol.L−1
V2 + VAgE
16, 5
s
Ks2
= 2, 6.10−5 mol.L−1 (soit : pAg + = 4, 6)
• On en déduit : [Ag + ] =
[CrO42− ]
7) • Le dosage ne peut être effectué en milieu basique car les ions Ag + précipitent avec les ions
HO− (la réaction de dosage n’est plus unique).
• Le dosage ne peut être effectué en milieu acide car l’ion chromate étant basique, sa consommation par H3 O+ provoquerait le déplacement de l’équilibre de précipitation de Ag2 CrO4(s) et
on observerait la dissolution du chromate d’argent :
−
⇀
(3)
Ag2 CrO4(s) −
2Ag +
+
CrO42−
K3 = Ks2 = 10−12
↽
−
−
(4)
1
= 106,5
Ka2
+
H3 O +
−
−
⇀
↽
−
−
HCrO4− +
Ag2 CrO4(s) +
H3 O +
−−
⇀
↽
−
−
HCrO4− + 2Ag + + H2 O K = K3 K4
CrO42−
H2 O
K4 =
Dès lors, la formation du précipité de chromate d’argent n’apparaîtrait que pour un large excès
d’ions Ag + , et ne permettrait pas de repérer la fin du dosage des ions Cl− .
Cl : on travaille en général dans un domaine de pH compris entre 6 et 10.
Qadri J.-Ph. | PTSI
http://atelierprepa.over-blog.com/
5
DM21 • SA2/3
• On en déduit la concentration résiduelle en ions chlorure puisqu’on a aussi Q1 = Ks1 :
Ks1
= 6.10−6 mol.L−1
[Cl− ] =
[Ag + ]
[Cl− ]
• On peut dire que le dosage est quantitatif puisque [Cl− ]résiduel <
: la (quasi)totalité
100
des ion chlorure a été consommée lors du dosage.