III. Influence du pH de la solution - Hal

Propriétés électrochimiques de la nicotinamide et de ses
dérivés en solution aqueuse : III. Influence du pH de la
solution et de la concentration de nicotinamide sur la
réduction polarographique de ce composé
Daniel Thévenot, R. Buvet
To cite this version:
Daniel Thévenot, R. Buvet. Propriétés électrochimiques de la nicotinamide et de ses dérivés
en solution aqueuse : III. Influence du pH de la solution et de la concentration de nicotinamide
sur la réduction polarographique de ce composé. Journal of electroanalytical chemistry and
interfacial electrochemistry, Elsevier, 1972, 40, pp.197-207. <10.1016/S0022-0728(72)801396>. <hal-01179296>
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Submitted on 23 Jul 2015
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Laus n e
DE
DE
SE
CONCENTRATION
DE
CE
Avenu
Marne,
de
Universtd
Paris-Val
1972)
dans
m6 e
au
de r6f enc
de concentration
de
0-10
augmente.
par
suive
r6duction
de
lorsque
les
une
des
en
(vague
le pH aqgmente.
variations
des
de nicotinamide
potentiels
d'Eta
Physiques
10-
DILU~ES
M
10
tous
con-
solution
tr6s
dilu6e
I) qui
cel -ci
se d6place
vers
acide,
de pH inf6rieur
vague
(vague
I) asez
se d6place
aus i
vers
M.
de
Ces
mileu
deuxi6me
prot ns
-4
demi-vague
variations
de
sont
ces
les
~t 4,
mal
les
deux
lin6aires
:
solutions
la nicotinamide
une vague
En
qui
compar bles
lorsque
cet
du pH de la solution
sur la posices solutions
tr6s dilu6es,
nous
concentration
de r6actif,
par
sur les r6percus ions
que poursur les conclusions
quanti-
:
de pH
le pH
En
COM ANDI~E
~t environ
l'influence
ensuite
pr6sent r.
polarographique
ap ar itre
lorsque
STIL ATION
inf6rieure
une
TRES
x
est
AQUEUSES
2
27
de nicotinamide
restent
quanti ativement
en 6videnc
polarographiques
obtenus
pour
mur
de l'azote
pyridnique
nous
avons
entrepris
en solution
aque se.
forment
un ensemble
en aucun
cas d'en
d~ uire
1
SOLUTIONS
EN
MERCURE
reviendrons
No.
40
DE
DE
metre
vagues
de
th~se
RI~DUCTION
GOUT E
1
Chem.,
~
*
Electroan.
Paris.
LA
de la quaternisation
des pyridnes
substiu6es,
de la nicotinamide
publi6es
sur ce r6actif
-7 et ne permet ent
6tendu
LA
10
10
x
2
<
(c
J.
197
l'importance
avril
4
SUR
le
2
pH
les ph6nom6nes
observ6s
centration
varie.
Pour
tion
et la hauteur
des
compare ons
les r6sultas
ex mple
-4 M. Nous
raient
avoir
un changement
taives
que nous
alons
La r6duction
-4 M) fait
potentiels
plus
n6gatifs
cet
vague
est g6n ralement
d6fine
car proche
du
potentiels
plus
n6gatifs
La Fig.
pr6sent
vagues
avec
le pH des
et ont pour
expres ion
Octobre
Multidscpnare,
Centr
forme
Si la concentration
la
RI~DUCTION
revis6
en
SUR
de
ET DE
POLAROGRAPHIQUE
§
DU
Partie
ET
(France)
;
197
INFLUENCE
NICOTINAMIDE
NICOTINAMIDE
SOLUTION
LA
Dans
le but d'ilustrer
sur les propri6t s
d'oxydo-r6duction
l'6tude
de la r6duction
61ectrochimque
ef t
les don 6es
61ectrochimques
n'est
ni tr~s
coh6rent,
ni tr6s
un comportement
g6nral.
1.
DE
LA
Biochmque,
94-Cr~teil
Gaule,
de
G~n&al
le
d6cembr
LA
BUVET
d'[~nergtiqu
14
pH
SUR
doctorat
CNRS:
(1972)
A.O
6s-Scien
DI~RV]S
D.
du Labortie
et R.
Netherlands
AQUEUSE
DU
THI~VENOT
in The
DE
INFLUENCE
NICOTINAMIDE
(ReCu
Electrohmisy
]~LECTROCHIMIQUES
SOLUTION
EN
I.
DE
COMPOSI~*
Printed
614.
PROPRIETIES
-
S_A.,
Interacil
and
Chemistry
Electroanyi
Elsevir
Sequoia
197
soutenu
par
Daniel
Th6venot
le 14
R.
BUVET
.
THt~VENOT,
N
198
D.
~J
-0.8
\NH2
10 -4
M
-0.6
uel
-1.0
•
vague
--..~
I
-1.2.
de
pH
:
mV/ENH
10 mV/ENH
de vagues
haute rs
et compositon
sur
les
de
capilare
potentiels
mercue
no.
10,
demi-vague.
de
relv6s
dans
montre
35.0
des solutions
le pH ne
que
stilation
g
goute
cm
comde
mercue,
10 .4
pr6sent
pas
CAPIL AIRES
POUR
LA
POLAROGRAPHIE
A
DES
Chem.,
b
2.16
s-1
0.65
2.54
3.04
3.61
0.63
0.92
8.5-10
6.-74
5.4-60
1.8
1.45
mercue
ont
6t
de
mesur6
en
cir uit
ouvert,
capilre.
du
inf6reu
de
l'extr6mi
4.6
4.8-9
1.72
1.92
au-desu
corig6es,
(1972)
4.07
2.40
2.10
45
libre
permut6.
l'eau
no
et d6bits
40
J. Electroan l.
de
goute
mercure
1.83-90
3.50
12.0-8
73
25
20
dans
de
mercu ,
de
1.7
4. - 48
5
65
72.5
de
D~bit
/mg
3.92-45
35
35
Haute rs
Temps
°
4.15-3
35
35
35
goute
Cb/s
8.6-90
12.5
13.0-
2.1-7
~
30
35
6.5
5
65
10
de
tl 25
5
45
8
10
Temps
libre
2.80
30
10
de
70
30
4
5
30
1
Hauteur
mercure
/cm
7
3
Longueur
/cm
20
COM ANDI~E
No.
"
pH
UTILS~
CARCTI~RSTIQUES
STIL ATION
b
sur
1
TABLEAU
pH)_+20
pH)_+
des
nicotinamide
M
8
compar ison
Influenc
0.2°C
(-690-75
(-970-30
25.0
s,
Conditons
+
I.
de nicotinamide
polarographiques
du
M
I
10 .4
dif6rents,
vague
La
en
E~
E~
I
vague
vague
0.5
impos6
10
aques
=
vague
I,
(O)
goute
solutions
(0)
pH
=
de
de
6
4
1. R6duction
:
Fig.
mand6e
temps
2
0
-1.4-
le capil re
6tan
plong6
0.4
~
+
-
:
-
phosphate)
nous
qui
6gal/t
pr6sente
et/l
306
SA
SUR
plus
Ib
sont
de
hauteur
Ib
est
g6n raleLa
a
valeur
si le
10.
mM
lieu
co
de solutions
le courant
nicotinamide.
inf6rieure
~t
2-5).
Pour
de nico-
~
40 (1972)
8)
5
c
c
~
M
15
I
I
15~o
ef t
0.5
_
7
1
(§1),
+
4
4
2
:
?t la concentration
A
limte
en
inf~rieure
tr6s
la concentration
de nicotinamide
varie
tout
en restant
inf6rieure
~t la
°, la vague
garde
des car ct6ristiques
semblables
cel s
que nous
en solution
tr~s
dilu6e.
E½ de la vague
varie
de moins
de
mV lorsque
dans
la m~ e
la concentration
de nicotinamide
pas e
de 10-5
la valeur
°.
est g6n6ralement
proportion el
~t la concentration
de r6actif.
On
que
log (- Ilim)/A
log c= 1.0_+.04
(Fig.
4) et que
la hauteur
varie
au plus
de _+
avec
(Figs.
et
dans
tout
le domaine
de
c
Lorsque
pr6c dente
de pr6senter
Le potentiel
tampon
nicotinamide
un
de
proces us
I
Ia
Ia
8-
joue
co
3
de
16
REDUCTION
NICOTAMDE
SUR
COMANDI~E
STILAON
EN
MERCU
DE
4.7
autres
1480
(tampon
10 mV/ENH
Ip/c
est
6.4
des
et
CONETRAI
DE
l'6chel
pH
IV ~t
vagues
6.
12, la concentration
la pyrimidne
de nicotinamide
lorsqu'ele
d6pas e
un certain
seuil,
sur la nature
des
observ6s.
En ef t,
lorsque
les solutions
de nicotinamide
ne
vague
Iest
d6 oubl6e
en deux
vagues
bien
distinctes
et
- Ilim/C
La som e
des hauteurs
relatives.
des vagues
et
hauteur
relative
de la vague
dans
la m~ e
solution
tampon.
de nicotinamide
au des us
de laquele
ce remplacement
pH. Ele
est de 2_ 0.5 mM
si le pHest
inf6rieur
~t 2, 0.25
entre
et 7,
mM
si le pHest
compris
entre
et
vague
I dont
nous
avons
signal6
l'existence
lors de la r6duction
de pH inf6rieur/t
n'a pu &re
trac6e
qu'en
soustrayant
la solution
tampon
seul
du courant
obtenu
en pr6sence
de
en g6n ral
observable
que si la concentration
de ce r6actif
est
Met
ne peut
~tre d6fine
que d'une
faqon
tr6s impr6cise
(Figs.
raisons
nous
ne pr6senterons
ic que
l'efet
de la concentration
sur la vague
I.
Chem.,
Electroan.
solution
Le courant
consta e
relative
pH 6tudi6.
et pH
not6
pour
Concentration
borne
venons
J.
que
-Ilim/C
2.1
r61e
d6terminant
r6duction
dilu6es,
la
dif6rente.
ment
6gale
de la concentration
d6pend
du
pHest
compris
La
tr6s
dilu6es
obtenu
dans
Ele
n'est
environ
10ces deux
tinamide
m~ e
ac6tae)
h
De
(tampon
mM-1
mM-
1
+
3.6
=
3.0 +__ 0.5
pA
p.A
0.8
=
I
1
INFLUEC
GOUTE
DE
19
1).
s)
a
2÷
+
de
Cd
s,
T1
impos6
6tait
--
LA
AQUES
des courants
limtes
mais
que d'une
solution
pr6sentent
des 6carts
importants
(_ 25~).
Les
darts
les m~ es
conditons
de temperature
(25.0_
(0.5
et ont 6t cor ig6s
de l'influence
du d6bit
dif6rent
de la valeur
rel v6e
avec
le capilaire
no. 10
mercure
(Tableau
Une
6tude
pr6al ble
men6e
sur la
en ef t
montr6
que,
si le temps
de gout e
impos6
est proportion el
au d6bit
la puis ance
0.86_
--
2.
SOLUTIN
la valeur
obtenues
~t
d'influence
sy t6matique
sur
tampon
~t l'autre
les valeurs
courants
limtes
ont
rel v~s
0.2°C)
et de temps
de gout e
de mercure
lorsque
ce dernier
pour
une hauteur
de 35.0
cm
r6duction
des cations
et
est 6gal/t
0.5
le courant
limte
En r6sum6
pour:
la vague
-Ilim/C
la vague
I
-Ilim/C
D'autre
part,/t
pH 4.8
avons
observ6
un pic polarographique
une hauteur
consid6rable/t
pA mMrespectivement/
EN
NICOTAMDE
LA
DE
I~LECTROHIME
BUVET
R.
THI~VENO,
P
D.
20
-0,9
>.10
Z
10
I
1°
....
-1.2
10 -2
derni~res
temps
sa
nicotamde.
de
nicotamde.
de con,
la
nicotamde.
goute
vague
sur
(pH
vague hospate
ercu,m
I
conh,
la
montre
-
la concentration
vague
en portant
de pente
I
de
logarithme conh,
le la
et
logarithme
le
et vague
vagu¢
de
hauters
nieotamd. con,
8,
capilre
le
logarithme
le
et
¢t
min
I,
vague
dans
solutin
comand6e:
mV
demi-vagu 250
relativs
de la
solution
log
1/(50_+
as ez
dilu6e
tend
vers
que
cel -ci
[/ (Ilim-I)1
5) mV-
la
1.
-
les
h~/uteurs
constate
en
~
la vague
la concentration
est
de
J.
Electroanl.
On
Chem.,
(1972)
que
sont
suf isamment
proportion el es
pour
les
s6par6es,
condit ons
exp6rimentales
el s
pr6sentent
la concentration
comme
de
cit6es
nicoau
§1
:
des
Ia et
g6n6ralement
en ef t
h
la vague
tinamide.
vagues
40
Lorsque
]b
10).
de
de
(0)
de
Ib
(env,
sur
lorsque
de cet e
obtenus
une droite
de
Ib,
Ia
lorsque
I
g6n6ralement
que celui
2,6 et
de
a, (A)
de
1.96)
nicoti~amide
est comprise
entre
la valeur
10M, la vagt~e
Iest remplac6e
par deux
vagues
notbes
sont
d'autant
mieux
s6par6es
que
la concentration
est plus
la concentration
augmente,
le potentiel
de la vague
augmente
60 mV par d6cade
de concentration)
puis
devient
constant
tandis
diminue
(- 30
60 mV par d6cade
de concentration)
(Figs.
+
Ia
61ev.
b. Ces
En ef t
(A)
35 cm
1/(E~-E~),
par
mVforme
points
sup~rieur
2
d6fine
I
pr6c6demment
no.
-1.
de
tampon
co
la
vague
nicotinamide
concentration
et
un
co
de
(O)
de
I, rep6r e
1/(37_+
10) et tend
vers
1/(5
_+ 5)
°. L'analyse
logarithmique
de la
en solution
tr~s
dilu6e:
les
du potentiel
sont
en ef t
align6s
Lorsque
et
des
cet e
Concentraion
2.
en
des aguesv ed
en de
de
10 -2
/M
polarghiques: stilaon nicotamde
Condits ercum la
onc,
0.5
pente
10 -3
2
c
~
6gale
valeur
est clas ique
en fonction
les
×
La
0.2°C,
le esl esl
hauters logarithme pents potenils
5.
s, 25.0_+
de
impos6 aguev
outeg
entr entr entr entr
3.
I.
Relations Relations Relations elationsR s
te
2.
de
sur Influec
2-5.
4.
I, (E)
10
de nieotinamide
4.
Fig. Fig. Fig. Fig. libre aguev 6ductionr Figs.
concentraion
10 -5
logarithme
10 -3
1
10 "4
10 .2
~
10 -5
-3
10
.13
10 -4
.4
10.5
-0.9
201
O
I
~C"NH2
_1.
> vw= i
_1.0
pH
_1.2
4.8
"7
ii
"-i . . .
f-i
:~
"°~'%L
I
i
8'i
_IA
IV
10 -z
-3
10
-s
10
10 "2
1
-'l
10
10 -s
10
-s
10
\
eli
_1.6
-4
_1.5
10~
~
40
so
!
~
-.L2o
0
10 -2
7.
8.
9.
com and6e
no.
:
les
les
250
potentiels
mV
pentes
les hauteurs
hauteur
des
dans
4, 35.0
et de
vagues
relatives
relative
solution
(©)
cm
un
tampon
I, (A)
vague
de
mercure,
demi-pic
ac6tae
vague
(pH
temps
de
et le logarithme
(A)
vague
gout e
de
sur
libre
la conch,
sa
(0)
set
Ib,
en
8.6
nicotinamide
stilation
capilaire
min-1.
de demi-vague
en
---~
de
nico-
et le logarithme
de la conch,
de nicotinamide.
de vague
et le logarithme
de la conch,
de nicotinamide.
pic IV et le logarithme
de la conch,
de nicotinamide.
du
\~
l
_0.9
O!(HCl)
_0.7
pH
pH ZO (phosphate)
de
4.7)
la conc ,
mer ure
6.
Figs.
6-9.
Influence
de
r6duction
sur goute
de
pic IV. Conditons
polarographiques
impos6
0.5
s, 25.0+0.2°C,
Fig.
Relations
entre
tinamide.
Fig.
Relations
entre
Fig.
Relations
entre
Fig.
Relative
entre
la
nicotamide
Ia,
de
:
cone traion
M
10 -3
/
10
-4
~
10 -s
-r
°
i,.,
Lira
3k~(formiet )
-. i
./
Z
LI
. ~_1.1
PH
e)
~
3H 4,8 (acet
pH 6. tphosphate)
pH 7.2 (imda
pH 9.6 (borate)
_1.3
zole
"'-. L
.,
'
I
..
40
(1972)
(9.57)
et borate
sa r6duction
et le logarithme
formiate
sur
gout e
de la cohen,
ac6tae
de
mercure
de nicotinamide
stilation
comdans
phosphate
(6.4),
de demi-vague
phosphate
sur
h
nicotinamide
(4.7),
de
-2
(3.61),
la conc ,
les potentiels
(pH
10
3
if
0.58),
de
entre
(7.20)
:
10.
Influence
relations
chlorhydrique
Chem.,
J.
Electroan.
Fig.
mand6e
tampons
imidazole
10'
/
10
-4
cN~mtraion
'I~-5
"
_1.5
(1.96),
I,l
les
1
1
BUVET
0.9,
en
et 0.95
pA
mM-1
obtenues
montrent
pr6c dent s
neutre
ou
16g¢remnt
acide
1/(E~-
E_~),
de la concentration
que les vagues
soient
plus
faible
___
mVa) que
de la forme
des vagues
solution
concentr6e:
les points
potentiel
sont
en ef t,
avec
une
de pente
respectivement
-1/68
pH
dans
une solution
logarithmique
en
du
fonction
des droites
I~ et Ib relv6es
1.96),
on
soustrait
la courbe
de tampon
seul
de cel
obtenue
en pr6senc
non d6 oubl6e
et la vague
I d6j/l
d6crite,
tr6s n6gatifs
(mV/ENH)
(Fig.
com e
le car6
de la concenest inf6rieure
environ
10puis
vers
10 -2
la concentration
tend
(Fig.
la concentration
est inf6rieure
~t
10par d6cade
de concentration)
pour
les con-
2).
M
3
4).
M
3
x
2
M
×
2
it
1230
I
(pH
3.6
(1/5
beaucoup
5)
d6pend
pour
2).
M
130
Electroan.
a
x
2
CONCENTRATION
DE
NICOTINAMIDE
ET
DU
40
compris
pH
darts
laquel
sont
de
de pH
que
de
Les
lb.
I
1):
la
r6sum6e
trois
en
soit
pr6c dents.
ou non
conti f-
I
ex mple
(Fig.
de
le pH
:
2.
et
20
+
75
par
Fig.
pH
finalement
fonction
de la concentration
les trois
domaines
valeur
de la concentration
deux
vagues
Ia et
E~-pH
de la nicotinamide
de ces concentrations,
sorte
que la vague
domaines
de pH
1), la vague
existe
relv6e
entre
E~ et
M
10
concentr6e,
entre
pH)
La
6t
10
a
ce compos6
et du
mV/ENH
10-3
le diagram e
M,
la vague
potentiel-pH
I
moyen ement
si le pHest
(- 690-
7
solution
que
E~
nicotinamide
et dans
le Tableau
de demi-vague
en
relv6s
dans
et 7-10,
suivant
la
remplac6e
par les
du diagram e
Les valeurs
num6riques
sont
choise
de tel
dans
chacun
des trois
ex mple
-4
(Fig.
la relation
lin6aire
2
~< pH
de
de
=
0
3
12
1, 1 et
montrent
de la concentration
10- 4, 10par les vagues
En solution
tr6s
de pH 0-10
ainsi
-2
:
12
10,
d61imts
laquel
la concentration
polarographique
1 et
les potentiels
les comportements
soit
0-2,
2-7
la vague
Iest
l'6volution
de r6actif.
et
M,
Ia et Ib
dilu6e,
par
que l'indique
1,
pH,
pour
de
10
it
avons
En
J.
la r6duction
Figs.
ilustre
vague
d6 oubl6e
sur
quatre
dif6rents
I
ment
les
conjug 6e
Chem.,
c'est-/~dir
remplac6e
la vague
par
R.
SOLUTION
L'influence
solution
darts
port6s,
nicotinamide,
nous
r6actif
Figures
fonction
LA
10
LA
DE
~
DE
CONJUGUE
(1972)
3.
INFLUENCE
est
5)
1
-
~
valeurs
+
la hauteur
relative
de la vague
trois
fois plus
grande
que cel
de
La pente
des vagues
I, et lb, rep6 e
de nicotinamide.
Lorsque
cel -ci
est sufisam ent
bien
s6pares,
la pente
de la vague
Ia est
cel
de la vague
(1/30
mVa). L'analyse
I, et Ib montrent
que
cel s-ci
sont
clas iques
obtenus
en portant
log [/ (Ilim"
I)] en
asez
bon e
ap roximation,
align6s
sur
mVet
1/40
mVpour
les vagues
10 -2 M.
Lorsque,
dans
le tampon
orthophosphate
intensit6-potenfiel
obtenue
en pr6senc
de nicotinamide,
il ap ar R,
outre
la vague
une trois~me
vague
not6e
I ~t des potentiels
Cel -ci
aune
hauteur
qui varie
ap roximativement
tration
de nicotinamide
si la concentration
tend
vers
une valeur
limte
de 370 pA si
Son potentiel
reste/t
peu pr6s
constant
si
puis
diminue
tr6s rapidement
(mV
centrations
sup6rieures/l
10(Fig.
Ib
que
0.8
num6riques
mileu
it
et
mMmM-
THI~VENOT,
Ia.
8.2
valeurs
Les
gA
pA
61ev
1.9,
des
0.2
0.4
Ib
pH
=
derni¢re
+
aux
cet
I!,n/C
3.0
Iur,/C
=
1.2-4
9.6
respectivement
donc
environ
-
h
l'exception
Ia
la vague
la vague
pour
I~
pour
pour
-
20
D.
n'est
I~LECTROCHIME
DE
NICOTINAMIDE
EN
CONCENTRATION
POTENTIELS
DE
D-E
DEMI-VAGUE
-I~4-
7
3.2
:
I:
pH)+4
I:
Ib:
Vague
(-800-63pH)+20
Vague
Ia:
(-862-47pH)-1-15
Vague
(-660-87pH)+25
mV/ENH
varient
lin6aremnt
_
=
840)
vague
dans
le tampon
chlorhydrique
61ev,
15
entre
et
~t pH
potentiels
I1 faut
des
d'autre
2
[~J~H
les
7.
4
_
_+ 20
"~t0
-0,S.
mV/ENH
mV/ENH
i!
-2
B
-0,7-.
mV/ENH
_
63
de disconti ut6
des vagues
potentiels
2
les
pH)
pH)
Ib
l'absence
(- 80 (- 80 -
pH)
EI/zV(NH)
de remarquer
et entre
64
I
E~
E~
=
2~<pH~<7
7~<pH~<10
(-
mV/ENH
63
E~
___
10
(-840)
=
~<
=
pH
b:
Ib
demi-vague
cet
le -3
a
~l
de
-
plus
[~ ~DNH
NH
"Eil/ v )o[ (E
(-
pour
2~<pH~<3.2
important
pH
potentiels
635
mV
2
vagues
vagueI
vagueI:
~
I1 est
Iet
Ia:
=
vagueI
10
~o
-1,3-
.
de
7<pH<
Vague
(-690-75pH)_ 20
Vague
Ia:
(-635
-64
Vague
(-800-63pH)+15
Vague
Ia:
(-668-54pH)_10
Vague
(-860-56pH)_20
E~
est
Ia
--
STIL ATION
10
Ia:
E~
2
~<
obtenue
la valeur
a:
0.6)
~< pH
3.2~<
--
SOLUTION
selon:
0
1,excption
de
--
pH)+
Les
la solution
vague
qui
LA
Ib:
Ib:
de
--
DE
Ib:
10
compl+tem nt
le pH
pH
I:
10
t:
Vague
(-690-75pH)_ 20
10
pH)+10
I:
I
dif6rent.
alors
DU
POLAROGRAPHIE
3.2<pH<
Ib:
I
I:
est
avec
PAR
Ib:
20
Vague
(-860-56pH)+20
-o,s
-1#i
Vague
(-690-75pH)_+20
Vague
(-970-30
Vague
(-840)+
Vague
(-800-63pH)+15
Vague
(-6 8-54pH)-I-10
Vague
(-860-56pH)+20
:
M
I:
75
10 -z
2<pH<
Vague
(-690-75pH)
Vague
(-970-30
Vague
(-840)+
M
10 -a
ET
RELVI~S
M
10 -4
NICOTINAMIDE
(mV/ENH).
E
LES
LA
0<pH<2
(pH
203
AQUEUSE
A
DE
7
INFLUENCE
SUR
COM ANDE,
-1,5"-
les les
(1972)
poteniels
poteniels
de demi-vague
de demi-vague
vague
I, (A) vague
et le pH de solutions
et le pH de solutions
(&)
vague
1010-
Ib,
(O)
Ia,
com and6c
10-2
2 a
10-3et
~
InfluencedupHsurlar6ductiondesolutionsaqueuses
stila on
entr
entr
40
J.
Electroan.
goute
Fig.
Fig.
p#
Chem.,
Figs.
I1 ct 12.
de mcrue
1. Relations
12. Relations
p#
:
~t
SOLUTION
2
TABLEAU
LA
Men
Men
Men icotinamidesur
(0) vague
nicotnamide.
nicotnamide.
I.
3.2)
pH
En
concentr6e,
de
la cas ure
de la nicotinamide
par
par
du
diagram e
en
ex mple
les
10 -2
deux
avec
lin6airement
E½-PH
solution
le pH
M,
BUVET
la vague
qui
aqueuse
la vague
et Ib (Fig.
de la solution,
vagues
de
Iest
Les
vaut
dans
potentiels
une
discontinuit6
cete
vague
tout
le
de
se
~
Electroanl.
des
positon,
en r6actif
en termes
il serait
en
Chem.,
2.4)
+
15
_
pos 6dons
Ia
obserconpH
7.0
DE
varie
POLARGHIQUE
de la vague
dans
les solutions
de la vague
vague
de r6duction
il
~
nous
Ia
=
_
=
-
;
chlorhydrique
que
r6sultas
hauteur
et de pH
de m6canismes
fait n6ces aire
r6sum6s
de
cel s
mercure
les
10-3
3
parfois
Tableaux
2,
dans
la
don 6es
de
M
x
4, 5,
don 6es
ces quelques
de mercure
stilation
(6carts
inf6rieurs
de pH pr6c6dem ent
de la concentration
d'6tapes
de r6duction
une valeur
critque
qui
des
10-4
gout e
de
1-3
de
que
nous
avons
obtecom and6e
de solutions
10M,
50 mV).
Ce travail
blargit
donc
con6tudi6.
I1 fait 6galement
res orti
de r6actif
sur son mode
de r6duction
est fix6 par la.valeur
de cete
cond6pend
du pH de la solution.
4
indiqu6e
les
sur
de concentration
la r~duction
quelques
A
les
la r6duction
sur
M
en
2
aque se
non
?t la nicotinamide
r6unies
pr6cisant
avons
7
solutions
nous
confirment
concernent
Cel s-ci
40 (1972)
0.6)
20
AQUES
aqueuse
des
87
(pH
mV/ENH
mV/ENH
__+ 25 mV/ENH
pH)
pH)
rdsultas
obtenus
est
d'une
et forme
des vagues
dif6rents,
ne permet
de r~actions.
de d6terminer
tele
complexit6
que
rel v6e
A
paraison
centration
d6fintive
nismes
solution
le nombre
-47
relatives
que
d'interp~taion
L'ensemble
ant~rieu s
61ectrochimques
rap rochons
sur gout e
bon ac ord
domaine
pH)
(pH
~
15).
r6f.
Es ais
dondes
(1,
don 6es
nicotinamide
en
ant6rieures
disponibles.
stilation
libre
de
et souvent
de concentration
la
Si nous
nues
par r6duction
nous
observons
un
sid6rablement
le
l'importance
fondamentale
polarographique:
centration
par rap ort
4.2
les
~
Les
56
le tampon
avec
les valeurs
des potentiels
existe
6galement
des potentiels
cete
premi6re
un potentiel
si la discontinuit6
nicotinamide
La discontinuit6
potentiel
de
le pH.
RELATIFS
avec
~
4.1
Compar ison
EN
mV/ENH
dans
LA
a
NICOTAMDE
DISCUON
RI~SUI~TA S
(- 860(- 862
(- 660-
d6form6e
10
pour
RI~DUCTON
est
pH)
glycine
A
telement
de lui at ribuer
pos ible
de savoir
du pK
de la
par ex mple.
puisque
le
de 150 mV avec
DES
7
1.9
b:
E½
E~
E~
SOLUTIN
qu'il
est dif cile
n'est
donc
pas
v6e au voisnage
centr6es,
10est tr6s
importante
brusquement
a:
<~
54
le tampon
=
vague
dans
<~ pH
7~<pH~<10
7~<pH~<10
(- 68
=
La
0.6
:
vague
vagueI
vagueI
Ia
-
Ib
de 50 mV
E½
obtenue
M
est
la valeur
plus
faible,
~<
7
de
2
qui
~< pH
:
Ia
vague
l'exception
J.
pH
pKa
Ia
as ez
de pH 6tudi6
remplac6e
varient
encore
pH 7:
-
LA
du
du
solution
domaine
demi-vague
maintenant
4.
la valeur
de cel
R.
12).
rap rocher
THI~VENO,
Ia
part
(environ
.
D.
3.51
204
Pour
avec
nos
yeux
d6finr
compl6tement
des
aucune
avec
la simple
com-
solutions
de
con-
interpr6tation
sfiret6
l'influence
ces
m6casur
les
de
des
la
sur
faciltan
Nous
mercue,
de
technique
goute
de
disque-an eau
des
cep ndant
205
exp6rimentaux
la nature
mercue
ou/t
ausi
ap orteait
l'61abortin
pouvons
parm6tres
la temp6rature,
esayr,
hypoth&es
partant
en
interp6taives.
r6sultas
des
disque
de
car-
certainem nt
pr6cdents
de
prola
nous
transfert
ou
prop ser
finalem nt
moins
entre
La
pH
voisn
de
Chem.,
les
(63
mV)
E~/ApH
A
r6duite),
7
de
solutions
de
limtaion
la concentration
~
~
la fois
d'un
tel
de r6actif
doit
de la hauteur
nicotinamide
de
la
cart6is-
r6actif.
d6pend t
L'ap ariton
d'adsorption
hypoth6se
Cet
de
Les
Ib
la solution.
de r6actions
de
&re
ic
de
l'intervention
~ observ6
~
pH
et
Ia
d6oubl6es
la concentraion
sup l6mentaire
ce
difcult6 I
co
61etrochimqu
de
vagues
la surface
nous
n'avons
lorsque
de
la
m~e
l'iodure
de
h
donkes
relativs
r6actif.
prop rtion el
Men
une
des diagr m es
E~-pH
10 -4 M, en iodure
de Nl-m6thyl
quel s
observations
int6resantes.
la r6duction
de l'iodure
de
de la nicotinamide.
Cet
augment
consid6rablem nt
40 (1972)
dans
2
~
ajoute
eft,
mV),
que
facile
E~
J. Electroan l.
d'abord,
70 cel
Tout
la valeur
simultan6e
Nl-m~thyl
relatifs/L
nicotamide
des
concentraions
identi-
nicotinamide
Nl-m6thyl
faible
et en
nicotinamide
nicotinamide
en
si
est
mileu
pH
acide
est
sup6rieu
toujours
(augmentaion
it
~
conduit
quasi
que
le
exmpl
13)
(Fig.
compar ison
et 10,
la vague
et du
reli6
avec
Comparisn
ques,
par
des
nicotinamide
cas
rest
10-:
solutions
La
la valeur
r6duction
sur
auc n
cel-i
des
4.3
dans
entre
et forme)
r6action
la fixation
Not ns
de
de
les
de
que
improba le.
d6 oublem nt
fr6quem ent
:
rejt6
Ia
Le
de
est
RH
+
Ia et lb.
est sup6rieu
du mode
hauteur
car
vague
dans
H
+2
nicotinamide
compr6hensio
tiques
(posit n,
de la concentraion
ph6nom6ne
ou de produit
parise
compris
~t pH
R+2eVagues
bien
l'61ectrod.
nicotinamide,
plut6t/ :
-o
Men
no
ce
tel
RH~
~
nombre
la nicotinamide
de particules
rep6snte
R
d'un
10-3
conduirat
R+2e-+3H
+
I:
relv6s
pouvons
la pent
de la
rapide
d'un
lent de deux
com e
interet 10 pour
la
0
~
un
plus
La
un
simple.
sur
transfert
L'an -
6gal/~
clasique
relativem nt
est
signfcative
pas
la vague
conduit/
I.
mV,
6changs
cel-i
est
r6action
le
de
per-
75
soit
non
pH
polarographiques
relv6s
les
du
cor espondant/l
mV)
61ectron
61ectrons
(si
pr6taion
vague
l'infuenc
d'61ectrons
le
lyse
raisonablem nt
concentraion
vague
plus
de
sur
tr6s
solution
met
valeur
rap ort
concerna t
3/2.
interp6taions
plausible.
Vague
I. La juxtapositon
des r6sultas
et de la concentraion
de nicotinamide
d'av ncer
certaines
hypoth&es
pour
le procesu
num6rique
de AE~/A
pH en solution
du nombre
de prot ns
sur
nombre
logarithmique
de sa forme
ay nt
montr6
que
suposer
que
m6canisme
de
de nicotinamide
ay nt
une
influenc
I, il est proba le
que
nous
ayions
af ire
( E~-E~)=
56
mais
plut6t/
un
(28 ~< (E~-E,)~<
56 mV).
On pourait
plausible/t
l'ensmble
des observations
et la
quel s
dilu6e,
poser
de
61ectrod/~
cylique
informations
AQUE SE
de
des goutes
L'utilsation
sur
tampons.
voltam6trie
SOLUTION
polarographiques
chute
la voltam6trie
ou
vagues
61ectrod/l
la
toues
EN
les
de
fr6quenc
car t6risques
com e
concentraion
com e
bone
des
LA NICOTINAMIDE
dif6rent
DE
61ectrohimqu
I~LECTROCHIME
environ
3.
t
....
1~0-4m
R.
BUVET
1 -4
il
i
3
Z
-t .o-
U,J
;_0,5
\NH2
THI~VENOT,
c~O
,I-
I
ILN
2
CH
C
~0
"NH
~
D.
~
206
_1,0
•
12
Ii
I
6
4
2
0
"
_1,5
p/
de
potentiel
de demi-vague- pH
nicotinamide
(C)-C)
et en nicotinamide
~Q- ~)
de solutions
de mercue
goute
premi res
6tapes
de r6duction
ains
de 380
mV
~t pH
et de
lieu,
aux
situ6e
hun
deux
sup6rieus
potentiel
Nl-m6thyl6.
r6actifs
dbriv6
de ces
con lusion,
pH
En
situ6e
sont
la premi6re
outre,
de r6duction
de la
tr6s voisn
de celui
la deuxi6me
&ape
de
en mileu
acide
les secondes
6tapes
de
exactem nt
au mSe
poteniel.
de razote
h6t rocy lique
de la nicotinamide
premier
puisque
cet
premi6re
simultan~e
de prot n.
Cet
quaternisade la deuxi6me
6tape
de r6duction
en
la charge
positve
port6e
par l'azote
h6trodes
61ectrons:
une
fois
cet
charge
en r6duction
de fa~on
tr6s sembla e
~t
la quaternisation
doric
beaucoup
la fixaton
d'un
ne n~cesit
alors
pas de fixaton
est par contre
san
eft
sur le potentiel
acide.
I1 semble
donc
que ce soit
qui
favorise
beaucoup
l'ap roche
le radical
libre
form6
se comporte
nicotinamide
no
r6duite.
Rap elons
enfi
qu'il
exist
entre
ces
est relative
~t l'ef t
de leur
concentration
vagues
polarographiques
de r6duction.
nicotinamide
entraine
des d6placem nts
que raugmentaion
de la concentraion
de la premi6re
vague
de r6duction.
6tape
de
61ectron
second
du
PARTIE
est
10.
est
En
des
3
~
nicotinamide
r6duction
r6duction
E~
pH
En
deux
r6actifs
sur
une
dif6renc
importane.
le potentiel
L'augmentaion
et m~e
la concentraion
de
des
de
poteniels
le nombre
de
de
nicotinamide
demi-vague,
entraine
en
plus
un
EXPERIMENTALE
de
polarographique
40
tampons
provena ce
n'a
d6j~t
6t
solutions
utils6e,
des
(1972)
Son
Chem.,
J.
Electroan.
tique.
d'impuret6
compositon
nicotinamide
comportement
61ectroaiv.
La
La
a
ROactifs
5.1
5.
r6duction
sur
7
des
mV
Cel -ci
des
Na-m6thyl
alors
d6 oublement
par
com and6e.
difernce
favorise
r6duction
tion
mileu
cy lique
neutralis6e,
la
obtenus
h
La
60
iodure
diagram es
1-m6thyl
10-4
Men
en stilation
des
N
Compar ison
13.
Fig.
Fluka
indqu6
d6crite
et Merk,
la pr6senc
1.
est
de
puret6
d'auc ne
an lytrace
14.
Tableau
l'ens mble
SOLUTION
exp6rimental
don e
207
AQUEUSE
(ap areils
des
car ct6ristques
et celu )
capiU res
utils6
6t
de
Le
indcatrie.
61ectrod
d6crite
compositon
EN
les
La
NICOTINAMIDE
1
Ap areiUage
5.2
LA
d6j/L
DE
a
ELECTROCHIMIE
com e
RgSUMg
6tudi
com and6e.
observ6e
En
entre
d'une
anormalement
pH
unit6.
Aux
pH
61ev.
sur
son
vagues
mode
de
hauteur
el-m~ e
en solutions
que la quaternisation
d'un
premier
61ectronations
aque se
solution
qui
et
de
tr6s
son
poten-
inf6rieurs/t
cet
La concentraion
de r6duction
~lectrodif6rent
d6s que la
d6pend
du pH de la
tr6s
dilu6es
de N1de l'azote
pyrisur l'h&6rocy le
4
est
tr~s
:
solutions
:
stilation
(I)
nicotinamide
utilsant
dilu6e
en nicotnamide,
tiel dimnue
de 75 mV
vague
Iest suive
par
de nicotinamide
aune
chimque
la vague
concentraion
est sup~rieure/l
solution.
La compar ison
m6thyl
nicotinamide
dinque
facilte
consid6rablem nt
mais
ne modife
que
de
10
la r6duction
61ectrohimque
la polarographie/~
une m~e
vague
lorsque
le pH augment
une vague
I de hauteur
importance
fondamentale
Iest
de oubl6e
en deux
une valeur
critque
des r6sultas
obtenus
et de nicotinamide
montre
la fixaton
peu l'6nerg6tique
des
0
avons
en
61ectron
Nous
ult6rieu s.
SUM ARY
dilute
nisation
on
the
studie
wave
pH
by
has
In the
range
hig
limtng
curent.
mode
of reduction
when
this concentration
the el ctrochemical
nicotinamide
are
promotes
the fixation
change
the el ctron
a
drop-time
be n
conobserv d.
0-4
this
wave
Concentration
of nicotnamide.
is higer
reduction
compared.
of
first
(I)
be n
unit.
lev.
a
given
has
consi tent
(I)
of nicotinamide
Over
the pH range
0-1 ,
potential
shift
-75 mV per pH
by
second
wave
(I) of abnormaly
fundamental
factor
in the control
of the
split
into two waves
of difernt
height
pH-dep ndent
Dat
obtained
in
solutions
of Nl-methylnicotinamide
and
of the pyridne
nitrogen
considerably
het rocy le
ring
but does
not further
a
of reduction
I
Wave
mode
a
a
is
troled
Its half-wave
is fol wed
The
polarography.
than
of very
Quaterel ctron
enrgetics.
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