Fiche 3 : Titrage

Fiche Cours
Nº : 37003
CHIMIE
Série S
LE TALENT C’EST D’AVOIR ENVIE
Thème : équilibre chimique et évolution d’un système chimique ; Acidobasicité
Fiche 3 : Titrage
Plan de la fiche
I - Définitions
II - Méthodologie
I - Définitions
Opération qui consiste à déterminer la concentration d’une espèce chimique en solution à l’aide d’une transformation chimique.
Avant le titrage, les réactifs sont séparés en deux solutions. Dans l’une des deux se trouve l’espèce dont la concentration est
inconnue, il s’agit de la solution titrée. Dans l’autre se trouve un réactif dont la concentration est parfaitement connue, il s’agit de la
solution titrante. Lors du titrage, on ajoute progressivement l’une des solutions à l’autre. Pour cela, on place un volume parfaitement
connu d’une des solutions dans un erlenmeyer ou bécher. L’autre solution est mise dans une burette graduée qui permet d’en
ajouter un volume mesurable dans l’erlenmeyer ou le bécher.
En outre, on dispose une agitation magnétique pour la solution de l’erlenmeyer ou du bécher afin qu’elle soit toujours homogène.
En général, la solution titrée est placée dans l’erlenmeyer ou le bécher et la solution titrante dans la burette, mais il y a des
exceptions.
Notons A le réactif titré, B le réactif titrant et soit a A + b B = C + D l’équation de la réaction support du titrage. Pour que la
transformation chimique puisse servir à déterminer la concentration du réactif titré, il faut que cette espèce soit totalement
transformée par la réaction.
Ceci est réalisable simplement si la réaction support du titrage est quasi-totale. En effet les réactions totales n’existent que très
rarement, puisqu’en général un équilibre se met en place. Aussi joue-ton sur la position de l’équilibre et on choisit une réaction
dont la position de l’équilibre est plus que favorable aux produits C et D.
Il faut savoir vérifier qu’une réaction est quasi-totale à partir de données expérimentales (voir Méthodologie) Sous la
condition de réaction quasi-totale, le réactif titré disparaît totalement dès que le réactif titrant est apporté dans le rapport des
proportions stoechiométriques.
• Equivalence : état du titrage pour lequel les réactifs (titré et titrant) sont dans les proportions stoechiométriques.
 Le terme d’équivalence est spécifique aux titrages, il ne doit pas être employé dans une autre situation.
Le volume versé à la burette qui amène à l’équivalence dans l’erlenmeyer ou le bécher est appelé volume équivalent.
Pour réaliser effectivement le titrage, il est nécessaire que la réaction permette le repérage de l’équivalence. Il y plusieurs possibilité
de repérage :
- on parle de titrage conductimétrique lorsque c’est la mesure de la conductivité au cours du titrage qui permet le repérage,
- on parle de titrage pH-métrique lorsque c’est la mesure du pH au cours du titrage qui permet le repérage,
- on parle de titrage colorimétrique lorsque c’est l’évolution de la couleur d’un indicateur coloré qui permet le repérage.
• Titrage pH-métrique : considérons le titrage d’un acide d’un acide A (respectivement d’une base B) du couple A(aq)/B(aq) par
l’ion hydroxyde HO– (resp. par l’ion oxonium H3O+). L’équation de la réaction est :
A(aq) + HO–(aq) = B(aq) + H2O(l) (resp. B(aq) + H3O+(aq) = A(aq) + H2O(l))
Un volume V0 de la solution d’acide A (resp. de base B) est placé dans un bécher. La concentration de l’acide (resp. de la base)
est inconnue, on la note [A]0 (resp. [B]0). La solution d’hydroxyde de sodium (Na+(aq) + HO–(aq)) (resp. de chlorure d’hydrogène
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(H3O+(aq) + Cl–(aq)) est placée dans la burette graduée, sa concentration est notée [HO–]0 (resp. [H3O+]0), elle est parfaitement connue.
On dispose une électrode de verre dans le bécher pour mesurer le pH en fonction du volume versé de solution de la burette, on
le note V. A chaque ajout, on note dans un tableau les valeurs du volume versé V et du pH. On représente pH en fonction de V
et on obtient la fig. 1.7 (resp. fig. 1.8) :
Fig. 1.7
Fig. 1.8
L’équivalence se situe dans la zone quasi-verticale appelé saut de pH.
A partir de cette courbe on dispose de deux méthodes pour déterminer l’équivalence, la méthode de la dérivée et la méthode
des tangentes.
• Méthode de la dérivée : elle utilise la propriété qu’à l’équivalence la dérivée du pH par rapport au volume V,
, est
en fonction de V et de superposer la courbe obtenue à celle de pH en fonction de V.
extrémale. Il suffit donc de tracer
On obtient la fig. 1.9 (resp. fig. 1.10).
Fig. 1.9
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Fig.1.10
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en fonction de V, il faut avoir calculé les valeurs de la dérivée. Si les valeurs de pH en fonction de V ont
Mais pour tracer
été entrées dans un tableur grapheur d’ordinateur, il suffit de demander au logiciel de calculer la dérivée et de tracer les courbes
superposées. Sinon, on procède à la main avec l’approximation physique de la dérivée aussi employée en mécanique,
Les mesures expérimentales constituent une suite de points.
Pour le calcul de
n° du point
1
2
3
…
V
V1
V2
V3
…
pH
pH1
pH2
pH3
…
on procède comme pour le calcul d’une vitesse en mécanique : au point n°2
les couples (V ; pH) aux point n°1 et n°3.
est calculé avec
il n’y a qu’au premier et dernier points que le calcul est impossible.
C’est long, mais on peut limiter ces calculs aux points situés dans le saut de pH puisque c’est dans cette zone que se trouve
l’équivalence.
• Méthode des tangentes : elle est donnée sans explication, il faut juste savoir l’appliquer. On travaille directement sur la courbe
pH en fonction de V :
- tracer deux tangentes parallèles aux arrondis de la courbe, voir fig. 1. 11,
- tracer une perpendiculaire commune aux deux tangentes, voir fig. 1. 12,
- tracer la médiatrice du segment perpendiculaire compris entre les deux tangentes, cette médiatrice coupe la courbe à l’équivalence,
voir fig. 1. 13.
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Fig. 1.11
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Fig. 1.12
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Fig. 1.13
• Titrage colorimétrique : un indicateur coloré acide base est un couple acide base (IndH/Ind–), pKA,I, dont l’espèce acide
et l’espèce basique n’ont pas la même couleur. On introduit très peu d’indicateur coloré, donc c’est la solution contenue dans
l’erlenmeyer qui impose le pH. La couleur de la solution correspond à celle de l’espèce prédominante du couple IndH/Ind– ce que
détermine le pH qui lui-même dépend du volume versé V.
Fig. 1.14
Lorsque pH est voisin de pKA,I les deux couleurs se mélangent, c’est la zone de virage. Pour qu’un indicateur coloré repère
l’équivalence, il faut que la zone de virage soit située dans le saut de pH.
Voici trois indicateurs colorés typiques avec leur zone de virage :
- l’hélianthine, pKA = 4,2
Fig. 1.15
- le bleu de bromothymol (BBT), pKA = 7,1
Fig. 1.16
- la phénolphtaléine, pKA = 9,7
Fig. 1.17
• Relation à l’équivalence : on considère le titrage d’une espèce B par une espèce A selon l’équation a A + b B = C + D. L’espèce
A est placée dans la burette, sa concentration [A]0 est connue. L’espèce B est placée dans un erlenmeyer (titrage colorimétrique)
ou dans un bécher (titrage pH-métrique), sa concentration [B]0 est inconnue et le volume de la solution titrée est V0.
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D’après l’équation de la réaction, a mol de A réagissent avec b mol de B donc par proportionnalité nA mol de A réagissent avec
mol de B. C’est un produit en croix !
Or nA = [A]0 · V0 et nB = [B]0 · Véq par conséquent
Finalement
On peut aussi obtenir la relation à l’équivalence à l’aide du tableau d’avancement : on considère que l’état du titrage est
l’équivalence.
Etat de transformation
aA
bB
avancement
initial
nA
nB
0
final à l’équivalence
nA – a·xéq
nB – b·xéq
xéq
Par définition de l’équivalence, nA – a · xéq = 0 et nB – b · xéq = 0.
Par conséquent
Finalement
• Réaction support du titrage : la réaction support du titrage doit :
- permettre le repérage de l’équivalence,
- être la seule quasi totale dans le système,
- être très rapide.
II - Méthodologie
• Savoir montrer que une réaction est totale à partir de la mesure du pH
Soit le titrage d’un acide A du couple A(aq)/B(aq) par les ions hydroxydes :
A(aq) + HO–(aq) = B(aq) + H2O(l).
V0 est le volume de solution titrée ; la concentration de l’ion hydroxydes est [HO–]0. Avant l’équivalence, si la réaction est totale,
tous les ions hydroxydes ont disparu. Dans cette hypothèse l’ion hydroxyde est le réactif limitant, il en est versé un volume V et
d’après l’équation xmax = niHO– = [HO–]0 · V. En fait nous savons bien que ceci n’est qu’une approximation et la mesure du pH nous
permet de déterminer ce qu’il reste effectivement en ions hydroxyde :
D’autre part nfHO– = niHO– – xf d’où l’on déduit xf, puis τ.
Si on titre V0 = 20 mL d’une solution d’acide éthanoïque par une solution d’hydroxyde de sodium avec [HO–]0 = 1,6·10–2 mol·L–1, on
trouve qu’après avoir versé V = 7 mL de solution d’hydroxyde de sodium, pH = 4,9.
xmax = 1,6·10–2 × 7 = 1,1·10–1 mmol et
et finalement
Un calcul analogue peut être mené après l’équivalence.
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