La Thermodynamique a pour but de mettre en évidence des

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Chapitre I : Introduction à la Thermodynamique Principales notions
I. Introduction générale
La Thermodynamique a pour but de mettre en évidence des relations qui permettent de
calculer les échanges « d’énergie » mis en jeu dans chaque processus qui provoque une
modification de la matière. Nous verrons dans ce cours, que les échanges « d’énergie »
désignent à la fois du travail mécanique, du travail électrique et de la chaleur et qu’une
modification de la matière correspond soit à un changement de phase (exemple de la
transformation de l’eau liquide en vapeur d’eau) , soit au produit d’une réaction chimique
(exemple de la combustion de certains produits de distillation du pétrole qui intervient dans le
fonctionnement de nombreux moteurs thermiques).
Implication de la Thermodynamique dans de nombreux domaines :
) Calcul du rendement de moteurs thermiques (utilisation d’une réaction chimique pour
produire un travail mécanique) pour faire tourner les roues d’automobiles et les hélices
d’avions : connaître la quantité de carburant nécessaire pour accomplir un voyage.
) Dans les réfrigérateurs, en actionnant un moteur, électriquement ou avec du gaz butane,
on parvient à refroidir des boissons ou à conserver des aliments et c’est encore une
application directe de la Thermodynamique.
) Les accumulateurs et les piles produisent du courant électrique à partir d’une réaction
chimique d’oxydo-réduction. Grâce à la Thermodynamique, il a été possible d’établir des
tables de données, à partir desquelles on sait calculer la force électromotrice des piles qu’on
envisage de construire.
)Nous verrons aussi, dans ce cours, que la possibilité de provoquer ou d’empêcher, suivant
notre volonté, l’apparition d’une réaction chimique, ne peut être déterminée qu’en étudiant le
problème selon les méthodes que préconise la Thermodynamique.
En observant, comme on vient de le montrer, les échanges « d’énergie » liés aux
transformations de la matière, la Thermodynamique est devenue, dès le début du XX° siècle,
la théorie qui offre les approches les plus générales pour étudier et interpréter des phénomènes
physiques observables à notre échelle. Les propriétés, mises en jeu à cette occasion, peuvent
être mesurées par des appareils souvent simples, qui détectent des grandeurs perceptibles à
nos sens. Elles sont désignées sous les termes de propriétés macroscopiques. Ainsi le volume,
la température et la composition sont des propriétés macroscopiques d'un objet que nous
cherchons à décrire. La Thermodynamique présentée dans cet ouvrage, s'intéresse
uniquement à ce type de phénomènes (v.s. description microscopique ou l’étude du système
consiste à connaître les caractéristiques de chacune des particules qui constitue ce système
ex : la position et la vitesse qui est généralement abordée par une autre discipline : la
mécanique statistique)
II. Langage de la Thermodynamique
II.1. Notion de système – variables – état
La notion de système est le résultat d'un processus d'abstraction, qui aboutit à isoler
artificiellement et à caractériser un objet destiné à être examiné. Définir scientifiquement un
objet, consiste donc à distinguer, tout d'abord, les éléments qui le constituent, du reste du
monde. On constate alors, que ce premier acte opère une partition (division en deux sous
Cours Thermochimie G. Maurin, 1ère Année S1- Année 2004-2005
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ensembles) de l'espace entre ce qui appartient à l'objet et ce qui lui est extérieur que l’on
appelle environnement ou milieu extérieur. Cette distinction entre l'interne et l'externe est
fondamentale puisqu'elle détermine les limites qui fixent les repères nécessaires à la
description des phénomènes. Il s'agit alors de trouver des grandeurs susceptibles de rendre
compte du comportement du système en fonction des contraintes que peut exercer son
environnement. Le système est donc caractérisé par une série de grandeurs, que nous
désignons habituellement sous le terme de variables, et dont l'ensemble définit son état. Cet
état peut varier au cours du temps, sous l'effet de facteurs internes ou de contraintes
provoquées par le milieu extérieur. On observe ensuite les modifications qui se produisent, en
mesurant certaines variables qui nous paraissent pertinentes pour caractériser l'état du
système.
II.2 : La notion de paroi :
La limite entre le système et le milieu extérieur est formée de parois. Au cours de
l’étude, le système est susceptible d’échanger, avec son environnement des quantités de
matière, de chaleur ou de travail, qui vont transformer son état. Quand on comptabilise ces
quantités, on les appelle des flux. Une paroi est caractérisée par sa perméabilité qui décrit la
nature des flux qu'elle laisse passer :
) Une paroi adiabatique est imperméable à la chaleur : il n’y aura donc pas d’échange de
chaleur entre le système et le milieu extérieur.
) Un système fermé est contenu dans des parois imperméables à la matière : il n’y aura donc
pas d’échange de matière mais l’échange d’énergie sera possible avec le milieu extérieur.
) Un système qui n'est pas fermé est dit ouvert : échange à la fois de matière et d’énergie.
) Un système isolé est contenu dans des parois imperméables à tous les flux : aucun
échange possible.
II.3 : Convention de signes
Tout ce que reçoit le système est compté positivement.
Tout ce que fournit le système est compté négativement.
II.4 : Comment décrire l’état d’un système : variables d’état
Quand le système échange avec le milieu extérieur soit de la matière, soit de l'énergie,
sous la forme de travail ou de chaleur, on observe les modifications qui se produisent, en
mesurant certaines variables qui nous paraissent pertinentes pour caractériser l'état du
système. On étudie donc ainsi, le comportement de ce système en déterminant une série de
variables, désignées par i, j ou k. On distingue deux types de variables d’état :
) Les variables extensives : Elles ont une signification quantitative et elles sont additives.
Les plus connues et les plus courantes sont la masse, la quantité de matière et le volume.
) Les variables intensives : Elles sont indépendantes de la quantité de matière servant à la
définir. On peut citer la température et la pression comme celles les plus usuelles.
2
II.5 : Fonctions d’état
II.5.1 : Définition
Une fonction d’état est une grandeur dont la valeur dépend de celle de chacune des
variables d’état choisies pour décrire le système. Nous verrons que ces fonctions
thermodynamiques (exemple l’énergie interne) sont dans la plupart des cas, univoques (pour
une valeur de la variable correspond une valeur et une seule de la fonction) et continues et
différentiables.
II.5.2 : Propriétés
) Les différentielles des fonctions d’état sont des différentielles totales exactes. Si on
considère une fonction d’état Z(x1, x2, x3,…….xn) la différentielle totale s’écrira :
 ∂Z 

 dx 1 +  ∂Z
dZ = 
 ∂x 1 
 ∂x 2





 dx 2 + Λ +  ∂ Z

 ∂x i




 dx i +Λ +  ∂Z

 ∂x n



 dx n


 ∂Z 
 correspond à la dérivée partielle de Z par rapport à x1 les autres variables (x2…..xn)
où 
 ∂x 1 


étant constantes.
Les conséquences de cette égalité sont les suivantes :
Lorsque l’état d’un système est modifié, la variation d’une fonction d’état qui le
caractérise, dépend uniquement de l’état initial et de l’état final de ce système et ne dépend
en aucun cas du chemin suivi.
Toute transformation cyclique s’accompagne d’une variation nulle de la fonction d’état.
III. Rappel sur l’équation d’état d’un fluide
III.1. Définition
On appelle équation d’état d’un fluide l’équation reliant la pression p, le volume V et
la température T de ce fluide.
III.1. Gaz parfaits
Le gaz parfait n’existe pas. Il s’agit d’un modèle théorique idéal qui suppose
notamment que les molécules sont sans interactions les unes avec les autres. L’équation d’état
du gaz parfait s’exprime de la façon suivante :
pV = n R T
où n est la quantité de matière exprimée en mol, R la constante universelle des gaz parfaits qui
vaut 8.314 J.K-1mol-1, V le volume exprimé en mètre cubes (m3) et T la température en Kelvin
(K).
Remarque : Dans le cas d’un mélange de gaz supposés parfaits, nous pouvons appliquer la loi
des gaz parfaits où V correspond au volume total et n est le nombre total de gaz. On peut
considérer que la pression totale sous laquelle se trouve le mélange est la somme des
contributions dues à chacun des constituants appelées pression partielles.
La pression totale p est la somme des pressions partielles pi de tous les constituants i.
3
p = ∑ pi
i
On peut alors donner une définition de la pression partielle d’un gaz : La pression partielle
d’un gaz dans un mélange peut être définie comme la pression qui existerait si ce gaz occupait
seul le même volume que le mélange.
Il est alors possible d’exprimer simplement la pression partielle d’un gaz pi :
ni
p = xip
nt
où ni est la quantité de matière du gaz i, nt celle de gaz total et xi est la fraction molaire du gaz
i dans le mélange.
pi =
III.2. Gaz réels
Dans les systèmes où l’approximation des gaz parfaits ne peut pas être appliquée (cas
par exemple où on considère des domaines de pression élevée), l’équation d’état est plus
complexe et doit rendre compte de l’interaction entre les molécules de gaz entre elles. Dans ce
cas, la forme la plus simple que peut prendre l’équation d’état a été énoncée par van der
Waals:
a 

 p + n 2 (V − nb ) = nRT
V 

a
qui porte le nom
V2
de pression moléculaire prend en compte l’interaction entre les molécules du gaz et le terme b
appelé covolume correspond au volume occupé par les molécules qui sont des entités de
dimension non nulles.
où a et b sont des constantes caractéristiques d’un gaz donné. Le terme
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Chapitre II : Le concept d’Energie - Notions de Chaleur et
de Travail
I. Introduction
La notion d’énergie est apparue pour la première fois en mécanique, à l’époque où
Newton et Maupertuis proposaient les premiers principes de cette science. Bien que ce
concept soit récent (deux siècles), il dépasse le cadre des sciences de la matière tant il occupe
une place prépondérante dans la vie de tous les jours comme on peut le constater au niveau
des approvisionnements énergétiques qui sont rapidement l’objet de conflits.
La première forme de transfert d’énergie qui fut décrite, s’appelle donc le travail mécanique.
Nous savons que ce travail mécanique est le produit scalaire d’une force et d’un
déplacement. Un système mécanique qui peut fournir du travail au milieu qui l’environne,
contient forcément du travail en réserve, ce qui lui confère de l’énergie. Cette énergie est
potentielle si elle est due à la position des constituants du système dans l'espace. Elle est
cinétique si le corps étudié est en mouvement.
La loi de conservation de l’énergie domine toute la physique. Elle est toujours vérifiée dans
les phénomènes purement mécaniques, quand on considère la somme de l’énergie potentielle
et de l’énergie cinétique. Mais les phénomènes purement mécaniques n’existent que dans un
cas idéal. Dans la réalité, la conservation de l’énergie mécanique semble mise en défaut
chaque fois qu’il y a des frottements qui font apparaître de la chaleur. Pour que l’énergie
totale d’un système se conserve vraiment, il faut lui ajouter la quantité de chaleur échangée,
au cours du processus étudié. La chaleur doit donc être considérée comme une autre forme de
transfert de l’énergie et la thermodynamique étudie plus particulièrement les transformations
de chaleur en travail et réciproquement.
II. De la notion de Travail à la notion d’Energie
II.1. Loi de Newton et Principes de la mécanique
Considérons une particule de masse M, flottant dans l’espace intergalactique et, de ce
fait, libre de toute interaction externe. Pour l’observer, nous choisissons un repère, en sachant
ρ
qu’au temps t = 0 , une force Fapp est appliquée à cette particule et que cette force conserve
une intensité et une direction constante. La direction de cette force donne l’axe Ox de notre
repère. On sait alors que la particule est accélérée sous l’action de la force appliquée et que la
loi de Newton permet de déterminer son mouvement pour t > 0 .
ρ
ρ
d 2x
Fapp = M
dt2
ρ
On peut ainsi calculer la vitesse v ( t ) , atteinte au temps t :
ρ
t
ρ
F app
ρ
ρ
d 2x
v (t) =
dt = v o +
t
M
dt2
∫
o
où v o désigne la vitesse initiale, qu’on suppose parallèle à la direction x, dans un souci de
simplification. L’égalité précédente permet d’évaluer la variation de la quantité de
mouvement de la particule en fonction de la force appliquée. On trouve :
5
ρ
ρ
ρ
F app t = M v ( t ) − M v o
En désignant par x 0 la position de la particule quand t = 0 , on est capable de déterminer la
position, x ( t ) , de cette particule au temps t :
t
x (t) =
∫
v (t) d t = x o + v o t +
1 F app 2
t
2 M
o
En utilisant l’équation reliant la variation de la quantité de mouvement à la force appliquée,
on peut écrire :
M ρ ρ
(v − v o )
t= ρ
F app
En portant ce dernier résultat dans l’expression de la distance obtenue précédemment, on
obtient :
M
1 M
1 M
x−xo =
( v v o − v o2 ) +
( v 2 − 2 v v o + v o2 ) =
( v 2 − v o2 )
F app
2 F app
2 F app
soit :
1
1
2
Mv2 −
M v o = F app ( x − x o )
2
2
On voit ainsi que le travail produit par la force appliquée sur la particule est égal à la variation
d’énergie cinétique de cette particule.
Mais la mécanique nous apprend aussi qu’il existe d’autres formes d’énergie que l’énergie
cinétique. Ainsi, il faut prendre en compte une énergie potentielle, qui intervient si la
particule, au lieu de se déplacer dans l’espace intergalactique, se trouve située à une hauteur h
au dessus de la surface de la terre. On sait alors qu’il existe une force de gravitation,
( F G = − M g ) , qui attire tous les corps vers cette surface. Lorsque la particule tombe, le
travail produit par cette force est égal à son gain d’énergie cinétique.
En choisissant les conditions limites suivantes :
x o = h et v o = 0 , tandis que la surface
de la terre est caractérisée par x = 0 , on trouve :
W ( pesanteur ) = F G ( x − x o )
soit à la surface de la terre :
W ( pesanteur ) = ( − M g ) ( 0 − h ) = M g h
donc :
1
Mv2
2
Dans ce cas nous considérons que l’énergie potentielle M g h , s’est complètement convertie
1
M v 2 , ce qui nous permet de calculer avec quelle vitesse la particule
en énergie cinétique,
2
percute la surface de la terre.
Mgh =
6
II.2. Loi de conservation de l’Energie mécanique
Si à partir des équations définies précédemment, nous cherchons maintenant à calculer
la vitesse acquise après une chute sur une distance inférieure à h que nous désignons par
( h − x ) , nous écrivons :
1
M v 2 = M g (h − x )
2
soit
1
M v 2 + Mgx = Mgh = E
2
On obtient, de la sorte, un premier énoncé d’une loi de conservation de l’énergie
Energie totale (Etot) = Energie cinétique (Ec) + Energie potentielle (Ep)
Cette loi énonce que, pour un système de particules, dont les interactions ne dépendent
pas du temps, l’énergie totale est constante. Ce résultat est admis sous la forme d’un principe,
ce qui signifie que cette loi de conservation est admise parce qu’elle correspond à un fait
expérimental dont on ne peut pas réfuter la validité.
Ce principe nous conduit donc à admettre qu’il existe une certaine fonction scalaire, que nous
1
avons appelée E, (telle que : E = M v 2 + M g x , dans l’exemple précédent), qui dépend
2
uniquement des positions et des vitesses des particules considérées et qui reste invariante au
cours du temps. On définit ainsi l’énergie mécanique d’un système comme la somme de son
énergie cinétique et de son énergie potentielle.
La variation de cette énergie mécanique s’écrit alors :
∆ E méc = ∆ E c + ∆ E p
où ∆ E c et ∆ E p correspondent au travail produit respectivement par la force appliquée sur la
particule et par la force de gravitation.
Nous faisons ainsi clairement apparaître que le travail est assimilable à un transfert
d’énergie.
Il est intéressant de noter que la mécanique s’intéresse tout d’abord aux mouvements qui
affectent des points matériels soumis à des forces, qui dérivent de potentiels. On est donc en
présence d’une physique des particules élémentaires, assimilées à des points du fait de leur
taille et sur lesquels ne s’exerce aucun frottement puisqu’elles se déplacent dans le vide. Il
s’agit typiquement de l’étude de systèmes idéaux.
Cependant, d’autres disciplines comme la thermodynamique ont pour ambition d’étudier des
systèmes macroscopiques, constitués d’un très grande nombre de particules. Dans de tels
systèmes, il existe des interactions entre les constituants d’une part, et des frottements avec le
milieu environnant d’autre part. Dans ce cas, on constate alors que l’énergie mécanique n’est
plus une grandeur conservative. Il s’agit alors d’introduire un nouveau concept qui généralise
la notion d’énergie mécanique en lui maintenant son caractère conservatif.
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II.3. Introduction de l'Energie interne permettant d’obtenir une énergie
totale conservative
Pour tout système fermé, on définit une grandeur extensive U, fonction des variables
d’état, appelée énergie interne, telle que l’énergie totale :
E tot = E c + E p + U
soit conservative, c’est à dire constante lorsque le système n’échange pas d’énergie avec le
milieu extérieur. Le caractère extensif de l’énergie U signifie simplement qu’elle dépend
linéairement de la quantité de matière considérée.
L’énergie interne U est donc l’énergie totale du système à laquelle on a enlevé l’énergie
cinétique macroscopique Ec et l’énergie potentielle Ep associée aux forces extérieures
U = E tot − ( E c + E p )
Pour les systèmes au repos (Ec = 0) et non soumis à un champ extérieur (Ep = 0), l’énergie
totale Etot se réduit à l’énergie interne U. Il faut cependant se souvenir que seule l’énergie
totale est conservative.
Nous remarquons ainsi que dans le cas d’un système isolé, sa perte d’énergie
mécanique sera compensée par une augmentation égale son énergie interne. Dans le cas d’un
système fermé, il se produira des échanges d’énergie avec le milieu extérieur qui seront égales
à une partie (l’autre étant compensée par une augmentation d’énergie interne), ou à toute la
perte d’énergie mécanique.
La question que nous posons maintenant est la suivante :
Comment faut-il définir cette énergie interne U pour que l’énergie totale soit conservative ?
III. De la notion de chaleur à la notion d’Energie
III.1. Comparaison avec la notion de Travail
Dans le bref rappel de mécanique qui précède, nous avons vu comment il est possible
de changer l’état de mouvement d’une particule, c’est à dire sa vitesse et sa position, en lui
fournissant du Travail.
L’expérience montre que, de la même façon, pour modifier l’état physico-chimique d’un
système, il est nécessaire de lui fournir soit du Travail, soit de la Chaleur.
L’un des principaux objectifs de la Thermodynamique par exemple consiste à étudier quelles
sont les quantités de Chaleur qu’il faut échanger avec un système pour réaliser certaines
modifications de la matière.
Notre but est de tenter de décrire certains phénomènes bien connus et couramment
reproduits, pour illustrer la notion de Chaleur.
De même qu’en apportant du Travail à une particule, on parvient généralement à modifier sa
position, on élève le plus souvent la Température T d’un système, quand on lui fournit de la
Chaleur.
III.2. Une approche personnelle de la Chaleur
Nous pouvons faire cette expérience extrêmement simple : en touchant
simultanément du bois et du laiton en équilibre thermique à 20°C, on a l’impression que le
métal est plus froid que le bois. Pourtant, si on recommence la même expérience, avec les
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mêmes objets, mais maintenus cette fois en équilibre à 50°C, c’est le métal qui nous paraît
plus chaud que le bois. Si on répète la même expérience avec la vitre et le velours des
fauteuils d’une voiture placée dans une zone d’ombre d’une part, puis exposée au soleil,
d’autre part, on remarque alors que la vitre paraît plus froide que le velours, dans le premier
cas et plus chaude dans le second cas. Cela ne signifie pas que sa température est plus ou
moins élevée que celle du velours, mais qu’elle conduit mieux la Chaleur. En effet
l’estimation de la température par les hommes, est fondée sur le flux de chaleur qu’ils
échangent avec l’extérieur de leur corps, par l’intermédiaire de leur peau. Si on admet que
l’être humain est un thermostat dont la température est fixée à 37°C, on voit qu’au contact
d’objets, dont la température vaut 20°C, le flux de Chaleur est dirigé de l’homme vers les
objets. Par contre, au contact d’objets dont la Température vaut 50°C, le flux de Chaleur est
dirigé des objets vers l’homme. La sensation de chaud ou de froid dépend donc
essentiellement de la conductivité thermique des objets, qui limite l’intensité du flux
permettant aux êtres humains d’évaluer la Température. Une bonne conductivité thermique
laisse circuler un flux intense qui renforce l’impression de chaud ou de froid ressentie par les
êtres humains. La conclusion scientifique de l’expérience précédente, consiste donc
uniquement à constater que la conductivité thermique du verre est bien meilleure que celle
du velours.
III.3. Les notions de Chaleur et de Température
La relation entre chaleur et température ne correspond pas à notre intuition courante,
ce qui explique pourquoi les scientifiques eux-mêmes ont mis longtemps à la définir. On peut
se rendre compte de la différence de nature qui existe entre chaleur et température, quand on
cherche tout simplement à chauffer une pièce : un petit feu de bois contient rapidement des
braises qui sont à plus de 800°C. Il chauffe cependant beaucoup moins bien la pièce qu’un
radiateur de chauffage central qui est parcouru par de l’eau à 70°C. On comprend ainsi tout
de suite que la chaleur est une grandeur qui est liée à la quantité de matière d’une part et à
la température d’autre part. Elle diffuse parce qu’il apparaît toujours un flux de chaleur
dirigé de la température la plus élevée vers la température la plus froide : c’est la loi de
Fourier qui constitue la première loi de diffusion qui ait été proposée. Par la suite on a pu
s’apercevoir que la chaleur et la température interviennent dans de nombreuses technologies
qui mêlent étroitement la physique et la chimie.
Dans les systèmes où ne se produit ni changement de phase, ni réaction chimique, la
température s’élève quand on fournit de la Chaleur d’une part et elle diminue quand on
parvient à en extraire, d’autre part. Une illustration de ce dernier cas est donnée par les
réfrigérateurs.
Notre expérience la plus courante, nous montre qu’un moyen commode de réchauffer un
système consiste tout simplement à le mettre en contact avec un autre système dont la
Température est plus élevée. En plaçant une casserole d’eau sur un lit de braises, on parvient
facilement à la réchauffer et même à la faire bouillir. La généralisation des observations
simples qu’il est possible de réaliser de la sorte, a permis ainsi d’énoncer les deux principes
de la Thermodynamique.
III.4. L’équivalence Chaleur – Travail
Il ne restait plus qu’à établir la relation d’équivalence qui liait le travail à la chaleur
pour en arriver au niveau de connaissance que nous possédons aujourd’hui. Ce fut le mérite
de Joule (1818-1889). En 1847, il décrit une expérience restée célèbre qui fournit une
détermination précise de la quantité de travail requise pour produire une quantité donnée de
chaleur. C’est l’évaluation de l’équivalent mécanique de la chaleur. Cette expérience permet
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de montrer qu’il est possible d’élever la température d’une masse d’eau en lui apportant
seulement du travail. Un système d’ailettes plongé dans une masse d’eau M est mis en
mouvement par un poids mg tombant d’une hauteur h. La différence d’énergie E entre l’état
initial où la masse est au repos et l’état final où elle atteint le sol avec la vitesse v, est égale à
½ mv2 moins le travail effectué par la pesanteur mgh. Cette différence d’énergie est alors
transmise au liquide et le thermomètre indique une augmentation de température ∆T.
Il constate alors que E/M.∆T correspondant au rapport entre l’énergie mécanique
communiquée au liquide et la quantité de chaleur transmise au liquide vaut 4,1855. Il
correspond au rapport entre l’unité de travail (en Joule) et l’unité de chaleur (en calorie).
Il énonça alors son principe de l’équivalence de la façon suivante :
« Dans une expérience dans laquelle rien n’a varié d’autre que des quantités de travail et
de chaleur échangées avec l’extérieur, il y a équivalence entre le travail et la chaleur ».
soit :
Q+W =0
∆T
m
M
v=0
h
v
Expérience de Joule: La chute d’une masse entraîne le mouvement d’une agitateur
qui élève la température de l’eau
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Chapitre III : Principes de la Thermodynamique –
Principales grandeurs thermodynamiques
I. Principes de la Thermodynamique
I.1. Premier principe
Pour tout système fermé, on définit une grandeur extensive et conservative, l’énergie
interne U, dont les variations ∆U sont égales à la somme du travail W et de la chaleur Q
échangés avec le milieu extérieur :
∆U = W + Q
W et Q sont donc les deux façons, pour un système fermé, isolé mécaniquement, d’échanger
de l’énergie avec d’autres systèmes extérieurs.
Conséquence sur le principe de conservation d’énergie :
Pour tout système dont l’énergie mécanique et l’énergie interne peuvent varier, il y a
conservation de l’énergie :
∆E = ∆E c + ∆E p + ∆U = W + Q
La chaleur et le travail sont par conséquent des modes de transfert de l’énergie dans le cas
des systèmes fermés (le transfert de matière est aussi une forme d’énergie dans le cas de
systèmes ouverts).
Le travail s’exprime toujours comme le produit d’une grandeur intensive (Force, Force
électromotrice…) par la variation élémentaire d’une grandeur extensive (volume, longueur,
aire…..). Des exemples peuvent être cités comme l’expression du travail reçu par un fluide
enfermé dans un volume, ou bien l’allongement d’un fil. On conçoit aisément que la grandeur
intensive associée à la notion de chaleur est la température mais quelle est la grandeur
extensive ? La réponse est donnée par le second principe.
I.2. Second principe
On associe à tout système fermé, une fonction d’état extensive appelée entropie dont
la variation d’un état initial à un état final s’écrit :
∆S = ∆Sext + ∆Sint ≥
Q
T
où ∆Sext est l’entropie échangée avec l’extérieur et ∆Sint est l’entropie créée au sein du
système.
Ainsi si on chauffe un système, en faisant croître sa température de T à T+∆T, le second
principe nous indique qu’au minimum on ne décèle aucune modification de l’organisation
structurale de cette matière, et qu’on constate une simple élévation de la quantité de chaleur
contenue dans le système. En dehors de ces systèmes idéaux, il se produit toujours une
modification de l’état du système qui correspond à une production d’entropie interne.
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II. Principales grandeurs thermodynamiques
A partir des deux fonctions d’état fondamentales définies précédemment, l’une
décrivant l’énergie et l’autre évaluant quantitativement l’évolution du système quand on fait
varier la température, il est possible de construire d’autres fonctions particulièrement
commodes pour décrire comment les systèmes se comportent au voisinage de leur état
d’équilibre. Il est ainsi possible de distinguer la fonction énergie libre F, la fonction enthalpie
H et la fonction enthalpie libre G. Nous allons voir en détails les deux dernières fonctions.
II.1. L’enthalpie H
II.1.1. Définition
Par commodité, on définit une fonction d’état extensive l’enthalpie H de la façon
suivante:
H = U + pV
où U est l’énergie interne, p la pression et V le volume.
II.1.2. Signification physique
Si on considère une évolution élémentaire de l’état d’un système provoqué par un
échange élémentaire de Travail dû aux forces de pression, ∂W accompagné d’un échange
élémentaire de chaleur ∂Q , la variation d’énergie interne correspondante à cette
transformation est la suivante :
dU = ∂W + ∂Q
et celle de l’enthalpie:
dH = dU + d(pV )
Nous savons que le travail des forces de pression peut s’écrire :
∂W = − PdV
En portant ce résultat dans l’expression donnant dH, on peut constater que pour une évolution
réalisée à pression constante (isobare dp = 0), la variation d’enthalpie mesure la quantité de
chaleur échangée:
∆H = ∆Q P
Remarque: Nous pouvons établir de la même façon en partant de l’expression de dU que la
quantité de chaleur échangée au cours d’une évolution à volume constant (isochore, dV=0)
est égale à la variation d’énergie interne.
∆U = ∆Q v
II.1.3. Enthalpie standard de formation
II.1.3.1. Etat standard
Choisir un état standard pour un corps revient à préciser un état physique et une
pression :
Le corps est à l’état pur sous sa forme la plus stable.
La pression est de 105 Pa.
L’exposant ° symbolise cet état standard. On doit préciser aussi la valeur de la température.
II.1.3.2. Définition
L’enthalpie molaire standard de formation d’un corps composé correspond à
l’enthalpie standard de la réaction de formation d’une mol de ce corps à partir des corps
simples correspondants pris dans leur état le plus stable.
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Exemple : L’enthalpie molaire standard de formation de CO2 correspond à l’enthalpie
standard de la réaction mettant en jeu une mol de C sous forme graphite et sous une pression
de 105 Pa et une mol de O2 sous forme gazeuse et sous une pression de 105 Pa.
C ( graphite ) + O 2 ( gaz ) = CO 2( gaz )
Remarque:
L’enthalpie molaire standard de formation d’un corps X à une température T se note:
H °f ,m (X, T ) .où les indices f et m correspondent à formation et molaire.
L’enthalpie molaire standard d’un corps simple est nulle. Exemple : H °f ,m (C ( s ) , T ) = 0 ,
(
)
H °f ,m O 2 ( g ) , T = 0 .
II.1.3. Enthalpie standard de réaction
II.1.3.1. Loi de Hess
L'enthalpie standard d’une réaction est égale à la somme des enthalpies standards de
formation des produits moins la somme des enthalpies standards de formation des réactifs.
Cette loi est une simple conséquence du théorème qui démontre que la différence entre l’état
final et l’état initial ne dépend pas du chemin parcouru
Si on considère la réaction suivante:
∑ν A = ∑ν A
i
i
i
j
j
j
où i et j correspondent respectivement aux indices des réactifs et des produits, ν
correspondant aux coefficients stoechiométriques.
Son enthalpie molaire standard de réaction notée ∆ r H °m (T ) sera obtenue à partir de la relation
suivante:
∆ r H °m (T ) = ∑ ν jH °f , m (A j , T ) −∑ ν i H °f , m (A i , T )
i
i
II.1.3.2. Relations importantes
II.1.3.2.1. Relation avec la variation d’énergie interne ∆U
La relation suivante peut être établie entre l’enthalpie molaire standard de réaction et
la variation d’énergie interne molaire standard :
∆ r H °m (T ) = ∆ r U °m (T ) + ∆ν RT
où ∆ν = νj -νi est la différence entre les coefficients stœchiométriques des produits et des
réactifs à l’état gazeux.
Remarque: Par rapport à ce qui a été dit plus haut, nous avons aussi la relation analogue
suivante mettant en jeu les quantités de chaleur molaire échangées à pression et volume
constants:
Q P ,m = Q V ,m + ∆ν RT
13
II.1.3.2.2. Loi de Kirchhoff
Cette loi établit l’influence de la température sur l’enthalpie de réaction à partir de la
relation suivante:
 ∂∆ r H m 

 = ∆cp m avec ∆cp m = ∑ ν j cp m (Aj) − ∑ ν i cp m (Ai)
 ∂T 
j
i
où ∆cpm correspond à la somme des capacités calorifiques molaires à pression constante des
produits affectées des coefficients stœchiométriques moins la somme des capacités
calorifiques molaires à pression constante des réactifs affectées des coefficients
stœchiométriques.
L’intégration de cette équation de Kirchhoff permet d’accéder à l’enthalpie molaire de
réaction à la température T2 connaissant celle à la température T1.
T2
∆ r H m (T2 ) = ∆ r H m (T1 ) + ∫ ∆cp m dT
T1
Ces capacités calorifiques peuvent dépendre de la Température comme nous le verrons en
Travaux Dirigés.
Remarque :
1. Une loi analogue existe pour la variation d’énergie interne molaire de réaction ∆rUm en
considérant cette fois-çi la variation de capacité calorifique à volume constant ∆cvm. Dans le
cas des gaz parfaits nous avons la relation suivante : cp m − cv m = R où R est la constante des
gaz parfaits.
2. L’entropie de réaction peut aussi être calculée à partir de la relation de Kirchhoff intégrée
suivante :
T2
∆ r S m (T2 ) = ∆ r S m (T1 ) + ∫ ∆cp m
T1
dT
T
II.2. L’enthalpie libre G
II.2.1. Définition
Par commodité, on définit une nouvelle fonction d’état l’enthalpie libre G telle que:
G = H − TS
Le second principe conduit à remarquer que l'évolution spontanée, à température et pression
constantes, d'un système fermé se produit toujours de telle façon que la valeur de la fonction
G diminue. Cela signifie qu'une évolution spontanée se poursuit aussi longtemps que la
fonction G peut diminuer ce qui se traduit par l’inégalité suivante: dG < 0
Lorsque la fonction G devient minimale (dG = 0), il n’y a plus d’évolution possible et
l’équilibre thermodynamique est atteint. A l'équilibre, le terme enthalpique compense
exactement le terme entropique
14
II.2.2. Enthalpie libre standard de réaction
L’enthalpie libre molaire standard de réaction peut être calculée à partir de l’enthalpie
molaire standard de réaction et de l’entropie molaire standard de réaction par la relation
suivante :
∆ r G °m = ∆ r H °m − T.∆ r S°m
où ∆ r H °m et ∆ r S°m sont calculées par la loi de Hess décrites précédemment.
II.2.2. Influence de la Température: Loi de Gibbs-Helmoltz
L’enthalpie libre molaire de réaction dépend de la température et évolue suivant la
relation suivante:
∆H
d  ∆rGm 

 = − r 2m
dT  T 
T
L’intégration de cette équation qui sera vue en Travaux Dirigés permet d’accéder à l’enthalpie
molaire de réaction à une température T2 connaissant celle à la température T1.
II.3. Le potentiel chimique
II.3.1. Définition
Quand on veut traduire l’influence d’une variation de température, de pression et de
composition sur la fonction G, il suffit de différentier cette fonction soit :
 ∂G 

dG = VdP − SdT + ∑ 
dn i
i  ∂n i  T , p , n
j
Par définition le potentiel chimique noté µi du constituant Ai qui est une grandeur intensive
s’écrit :
 ∂G 

µ i = 
∂
n
 i  T ,p ,n
j
II.3.2. Relation entre l’enthalpie libre et le potentiel chimique
Pour un système constitué de plusieurs constituants i, caractérisés chacun par le
nombre de mols ni, l’enthalpie libre peut s’écrire de la façon suivante :
G = ∑ n iµi
i
Remarque : Dans le cas d’un seul constituant, le potentiel chimique n’est autre que
l’enthalpie libre molaire.
II.3.3. Expression du potentiel chimique
II.3.3.1 Cas des gaz parfait
Le potentiel chimique d’un gaz parfait Ai s’écrit de la façon suivante :
15
µ i (T, p ) = µ °i (T ) + RT ln
pi
p°
où µ °i est le potentiel chimique standard du gaz Ai à la pression de référence p° choisie pour
les états standards et pi est la pression partielle de ce gaz.
D’une façon générale, on peut écrire le potentiel chimique en faisant intervenir l’activité ai :
µ i (T, p ) = µ °i (T ) + RT ln a i
p
On voit que cette grandeur ai est sans dimension (rapport °i dans le cas des gaz parfaits).
p
p
Remarque : Si le gaz n’est pas parfait on définit l’activité ai : a i = γ i °i où γ i est le
p
coefficient d’activité. La valeur de ce coefficient est d’autant plus différente de l’unité que le
comportement du gaz s’éloigne de celui du gaz parfait.
II.3.3.2 Cas des phases condensées (solides –liquides)
II.3.3.2.1 Cas des corps purs
Dans le cas des corps purs, l’activité a est égale à 1. Par conséquent il vient :
µ i (T, p ) = µ °i (T )
Le potentiel chimique d’une phase condensée à une température T et une pression p données
est égal à son potentiel chimique standard.
II.3.3.2.2 Cas des solutions
Si on considère un mélange de constituants Ai, comme précédemment, le potentiel
chimique de l’espèce Ai s’écrit de façon générale :
µ i (T, p ) = µ °i (T ) + RT ln a i
Dans le cas des solutions :
ai = γixi
où xi correspond à la fraction molaire de l’espèce i : x i =
ni
∑ ni
i
On distingue alors deux cas :
) solution parfaite ou idéale : le constituant Ai est presque pur (solvant), il en résulte que
γ i → 1 quand x i → 1 donc : µ i (T, p ) = µ °i (T ) + RT ln x i
) solution réelle le constituant Ai est une solution diluée (soluté), dans ce cas là, le
coefficient d’activité n’est plus égal à l’unité et on a : µ i (T, p ) = µ i° (T ) + RT ln γ i x i
16
II.3.4. Utilisation du potentiel chimique
) Cette grandeur permet de caractériser la présence d’un constituant dans un milieu.
) Sa valeur permet de prévoir comment va s’opérer le déplacement de matière au cours
d’une évolution spontanée : un constituant se déplacera spontanément de la phase où son
potentiel chimique est le plus élevé, vers la phase où il est plus faible, pour établir l’équilibre
thermodynamique caractérisé par l’égalité des potentiels chimiques entre les deux phases.
17
Chapitre IV : Equilibre chimique
I. Rappel du système étudié
Les systèmes étudiés au cours de cette partie du cours correspondent aux
caractéristiques suivantes :
Ce sont des systèmes fermés.
Ils sont composés de plusieurs constituants physicochimiques A1, A2………An dont les
quantités de matière sont exprimées en nombre de mols sont respectivement n1, n2…….nn.
Ces constituants physicochimiques sont impliqués dans des réactions chimiques qui font
réagir des réactifs i pour donner des produits j :
∑ ν i A i = ∑ ν j A j où νi et νj sont les coefficients stœchiométriques
i
j
Les conditions expérimentales sont décrites par les deux grandeurs intensives la
température et la pression.
II. L’avancement de la réaction
Si on met en présence ni,o mols de chaque réactif Ai et nj,o mols de chaque produit Aj et
si on maintient ce mélange à une pression et à une température fixées, le système va se
déplacer vers un nouvel état d’équilibre et on va pouvoir observer une évolution spontanée
des nombres de mols dans le système. Cette évolution traduit l'avancement de la réaction.
∑ ν i A i = ∑ ν jA j
i
à t=0
àt
on introduit :
on aboutit à:
On définit l'avancement ξ
j
ni,o
ni
tel que :
nj,o
nj
n i − n i,o
ξ=
−ν
=
i
n j − n j, o
ν
j
L’avancement ξ a les dimensions d’une quantité de matière (il s’exprime en mol) et il s’agit
d’une grandeur extensive.
D'une façon plus générale, on écrit que la variation dni de la quantité de matière du composé
Ai exprimée en nombre de mols, est proportionnelle au coefficient stœchiométrique
correspondant :
dni
dn j
dξ =
=
−ν i +ν j
avec i pour les réactifs et j pour les produits
III. Condition d’équilibre thermodynamique-Loi d’action de masse
Nous savons que l’équilibre thermodynamique est atteint lorsque dG = 0. Nous avons
vu dans le chapitre précédent qu’on pouvait exprimer dG de la façon suivante :
dG = VdP − SdT + ∑ µ i dn i + ∑ µ j dn j
i
i
en tenant compte de la relation établie au paragraphe précédent il vient :
18
dG = VdP − SdT − ∑ ν i µ i dξ + ∑ ν jµ j dξ
i
i
à température et pression constantes, la condition d’équilibre devient :
 dG 

 = 0
 dξ  T , p
il en résulte la relation suivante :
 dG 

 = ∑ ν jµ j − ∑ ν i µ i = 0
j
i
 dξ  T , p
En développant le potentiel chimique par son expression introduite au chapitre précédent, il
vient :


∑j ν jµ °j − ∑i ν i µ °i + RT ∑j ν j ln a j − ∑j ν i ln a i  = 0


°
°
°
On pose alors par convention ∆ r G = ∑ ν jµ j − ∑ ν i µ i comme l’enthalpie libre standard de
j
i
réaction.
Il est alors possible d’écrire quand l’équilibre thermodynamique est établi :
 ∏ a νj j 

 j
=0
∆ r G ° + RT ln
ν
 ∏ a i i 

 i
Nous pouvons alors établir la relation qui traduit la loi d’action de masse :
∆ r G ° + RT ln K = 0 ou ln K = −
∆rG°
RT
où K est la constante d’équilibre.
L’équilibre thermodynamique est donc atteint lorsque les quantités de réactifs et de produits
n’évoluent plus et qu’elles sont dans les proportions de la constante d’équilibre K de
l’équation bilan de la réaction chimique.
IV. Constante d’équilibre
IV.1. Définition
On définit la constante d’équilibre par la relation suivante :
K=
∏a
νj
j
∏a
νi
i
j
i
Cette constante K est un nombre sans dimensions car les activités notées a sont des
grandeurs sans dimension puisqu’elles sont définies comme des rapports qui sont les suivants
c
p
selon les cas : pour un gaz parfait : a i = °i et pour une solution a i = °i
p
c
19
Pour une Température donnée, il n'existe qu'une seule valeur de K correspondant à l'état
d'équilibre. Cette valeur de K ne dépend donc que de la Température. Par ailleurs cette
constante K peut toujours être exprimée en fonction de ξ
IV.2. Evolution de la constante d’équilibre avec la température
La constante d’équilibre évolue en fonction de la température suivant la loi de Van’t
Hoff suivante :
∆r Ho
d
(ln (K )) =
dT
R T2
où ∆ r H ° correspond à l’enthalpie standard de réaction.
d ln (K )
> 0 et K est une fonction croissante de
dT
la température : L’équilibre est déplacée vers la droite.
) Si la réaction est endothermique ∆ r H ° > 0 ,
d ln (K )
< 0 et K est une fonction décroissante
dT
de la température : L’équilibre est déplacée vers la gauche.
) Si la réaction est exothermique ∆ r H ° < 0 ,
) Si la réaction est athermique ∆ r H ° = 0 , pas d’évolution du système.
Remarque : L’intégration de cette relation permet d’accéder à la valeur de la constante
d’équilibre K2 à la température T2 connaissant la valeur de K1 à la température T1 :
K2
ln 
 K1


∆ Ho
=− r

R

1
1
 − 
 T2 T1 
V. Déplacement de l’équilibre en fonction d’autres facteurs que la
température.
Lorsque l’on modifie une des variables intensives qui définit l’état d’un système en
équilibre, il y a évolution du système qui tend à s’opposer à cette modification. Cette loi qui
est connue sous le nom de principe de modération est appelée aussi principe de Le Chatelier.
V.1. Variation de la pression
Dans ce cas, on peut utiliser la Loi de Le Chatelier sous la forme suivante : « Une
augmentation de pression (à T constante) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens
d’une diminution du nombre de mols à l’état gazeux ». Dans ce but, il faut évaluer la variation
de la quantité ∆ν de constituants gazeux.
Exemple : si on considère l’équilibre N2g + 3 H2g = 2 NH3g ∆ν = -2, par conséquent une
augmentation de pression déplacera l’équilibre vers la droite.
V.2. Variation du volume
Dans ce cas aussi, on utilise la Loi de Le Chatelier : « Une augmentation de volume (à
T constante) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens d’une augmentation du
20
nombre de mols à l’état gazeux ». Cet énoncé vient du fait que pour un système fermé, une
augmentation de volume est équivalent à une diminution de pression.
V.3. Variation de la composition du système
On serait tenté encore une fois d’utiliser le principe de la Loi de Le Chatelier prédisant
un déplacement de l’équilibre vers la consommation du constituant introduit au cours de la
réaction. Cependant il existe quelles exceptions à cette régle et par conséquent il faudra
définir l’évolution du système en reprenant les calculs à partir de l’expression de K.
21
Chapitre V : Equilibre physique
I. Les différentes phases du corps pur
I.1. Allure générale des diagrammes de phases
Tout corps pur peut se présenter sous trois états (ou phases) différentes selon les
conditions de température et de pression: solide, liquide et gaz. Notre expérience la plus
commune nous apprend que le domaine solide se situe à basse température et sous de fortes
pressions, tandis que le domaine gazeux est caractérisé par de hautes températures et de
faibles pressions. Nous savons que la région de l'état liquide est intermédiaire entre les deux
précédentes. D'où l'aspect général d'un diagramme de phases où les 3 courbes délimitent les
domaines de stabilité des 3 phases (figure V.1).
P
Courbe de fusion
Solide
Liquide
C
Courbe de vaporisation
T
Courbe de sublimation
Gaz
T
FigureV.1: Diagramme d’état du corps pur
Les changements d’état qui correspondent au passage d’une phase à l’autre du corps pur
sont les suivants:
) la fusion, passage du solide au liquide et la transformation inverse la solidification.
) la vaporisation passage du liquide au gaz et la transformation inverse la liquéfaction.
) la sublimation passage du solide au gaz et la transformation inverse la condensation.
Sur l'une des courbes représentatives des changements de phases que nous avons portées
sur la figure V.1, le système est en équilibre et les deux phases y coexistent. Cet équilibre
physique est réalisé lorsque le potentiel chimique du corps pur est le même dans les deux
phases en équilibre (exemple : µsolide = µliquide).
Un autre point particulier du diagramme d’état d’un corps pur se situe sur la courbe de
vaporisation. Il s’agit du point critique noté C au-delà duquel on ne peut plus différencier les
deux phases liquide et gaz : il existe alors une seule phase appelée fluide.
I.2. Variance du système
La variance du système : notée v, correspond au nombre de degrés de liberté de celui-ci,
c’est à dire le nombre de paramètres intensifs (T, p, xi) qu’il faut se donner pour que l’état du
système soit parfaitement défini.
22
) Si on se trouve sur une courbe de changement d’état, on peut choisir arbitrairement la
pression, la température est imposée par la relation T = T(p) et on est donc dans le cas d’un
équilibre monovariant (v = 1).
) Si on est en présence d’une seule phase, la variance vaut 2 : on peut choisir
indépendamment T et p pour déterminer la composition du système.
) Au point T sur le diagramme (point triple) le système est invariant (v=0).
Dans le cas d’un corps pur la variance du système se calculera par la relation suivante :
v = 3 − φ où φ est le nombre de phases
Remarque : Nous généraliserons dans la partie suivante cette relation pour des systèmes
hétérogènes à plusieurs constituants.
I.3. Equation de Clapeyron
La construction du diagramme d’état d’un corps pur est basée sur la loi de Clapeyron :
∆H α →β
dp ∆S α→β
=
=
dT ∆Vα →β T∆Vα →β
où ∆H α →β correspond à la chaleur latente de la transformation α en β.
∆Vα →β et ∆S α→β correspondent respectivement aux variations de volume et d’entropie au
cours de cette transformation permettant de calculer ainsi la pente de la courbe p= f(T).
Cas particulier : Si l’une des phases mises en jeu est la phase gazeuse quelques simplifications
peuvent être apportées :
Si on considère α la phase gazeuse et β la phase condensée (solide ou liquide), on a
∆Vα →β ≈ Vα car le volume de la phase condensée est négligeable devant celui de la phase
gazeuse. En prenant la loi des gaz parfaits, on a Vα =
RT
. La relation de Clapeyron se
p
simplifie et devient la loi de Clausius-Clapeyron :
dP ∆H α →β
=
dT
P
RT 2
II. Les systèmes binaires
Les diagrammes binaires représentent l’évolution de la température (ou de la
pression) de changement d’état d’un mélange de deux composés A et B en fonction de la
composition du mélange (fraction molaire). Nous traiterons dans ce cours les diagrammes
binaires liquide-vapeur et solide-liquide en supposant que les mélanges gazeux sont
homogènes, les 2 espèces A et B étant totalement miscibles, les mélanges liquides et solides
pouvant être soit miscibles ou non.
II.1. Généralisation de la notion de variance-Règle des phases.
La variance d’un système hétérogène à plusieurs constituants se calcule à l’aide de la règle
des phases :
v = c+2−φ
23
où φ est le nombre de phases (solides, liquides, gaz) et c est le nombre de constituants
indépendants qui se calcule comme suit :
c=k−r
où k est le nombre de constituants et r le nombre de relations particulières entre ces
constituants (équilibres chimiques et/ou relation de type conditions stœchiométriques).
Exemple : Considérons l’équilibre en phase gazeuse suivant PCl 3 + Cl 2 = PCl 5 .
k= 3, r = 1 (la constante d’équilibre du système) donc c = 2.
φ = 1 (tous les constituants sont en phase gazeuse). Donc v = 2+2-1=3. Les variables
intensives à se donner seront la pression, la température et la composition chimique d’un des
constituants.
II.2. Etude des diagrammes binaires liquide-gaz
II.2.1. Cas des solutions idéales : Loi de Raoult
III.2.1.1. Définition
On appelle mélange idéal de A et de B, un mélange dont les deux constituants
obéissent à la loi de Raoult. Si on considère l’équilibre entre les phases liquide et vapeur,
cette loi établit la relation entre la pression partielle d’un composé i (A ou B) avec sa fraction
molaire dans la phase liquide i comme suit :
p i = x i p *i
où p *i est la pression de vapeur saturante du composé i pur.
Il est alors possible d’établir les relations reliant la pression totale du mélange A,B notée pT
aux fractions molaires xA et xB afin de tracer les diagrammes binaires isothermes.
III.2.1.2. Diagramme isotherme liquide-gaz
Nous obtenons le diagramme représenté sur la figure V.2. Au dessus de la courbe
d’ébullition (qui dans le cas d’un mélange de solutions idéales est une droite), le mélange
A,B est liquide. Au dessous de la courbe de rosée le mélange A,B est gazeux. La surface
délimitée par ces deux portions de courbes est la région biphasée liquide-vapeur. Tout
mélange représenté par un point M situé à l'intérieur de cette surface, se partage
spontanément en une phase liquide et une phase vapeur de compositions respectives xL et
xV qu’il est possible de déterminer graphiquement.
24
Isotherme
Pression
pA*
Liquide
VM
L
Courbe d’ébullition
Liquide
+Vapeur
pB*
Courbe de rosée
Vapeur
A
xV xM
xL
B
xB croissant
FigureV.2: Diagramme binaire isotherme liquide-vapeur pour une solution idéale.
III.2.1.3. Diagramme isobare liquide-vapeur
On utilise plus fréquemment les diagrammes isobares qui représentent l’évolution de
la température en fonction de la composition du mélange à pression constante que les
diagrammes isothermes vus précédemment. Ce diagramme représenté sur la figure V.3 prend
la forme d’un fuseau.
Isobare
Température
Vapeur
Tvap(A)
L
M
Courbe de rosée
V
Liquide
+Vapeur
Courbe d’ébullition
Liquide
A
xL
xM
xV
Tvap(B)
B
xB croissant
FigureV.3: Diagramme binaire isobare liquide-vapeur pour une solution idéale.
Ce type de diagramme est fort utile pour suivre la distillation d’un mélange de deux
constituants.
II.2.2. Cas des solutions non idéales : Loi de Henry
Dans le cas de mélanges particuliers d’un composé B très minoritaire (soluté) et d’un
composé majoritaire A appelé solvant, la loi de Raoult vue précédemment ne s’appliquera
que pour A. Pour B, la pression partielle pB varie aussi linéairement en fonction de la fraction
molaire xB :
25
pB = x Bk B
où kB est la constante de Henry (différente de p *B ) qui dépend de la température.
Le diagramme isotherme de ce type de mélange apparaît alors comme un fuseau délimité par
deux courbes (et non une courbe et une droite pour les mélanges de solutions idéales). Le
diagramme isobare a quant à lui à peu près la même allure que dans le cas des solutions
idéales.
II.2.3. Règle des moments ou règle du levier.
Dans un mélange binaire, on peut à l’aide d’un diagramme isobare (ou isotherme)
déterminer la quantité de la phase vapeur et celle de la phase liquide en un point donné du
diagramme (x, T) ou (x,p). Ce calcul peut être fait en appliquant la règle des moments qui
établit les relations suivantes au point M (xM,TM) qui se trouve sur la figure V.3 :
n liq x M − x V VM
Quantité de phase liquide
=
=
=
Quantité de phase gazeuse n gaz x L − x M
ML
II.2.4. Cas particuliers de diagrammes non monofuseaux : azéotropie
Le mélange eau-éthanol est l’exemple typique où le diagramme binaire présente un
point particulier nommé point d’azéotropie ou azéotrope. Ce point correspond à un extremum
commun des courbes de rosée et d’ébullition. La figure suivante (figure V.4) représente un
diagramme binaire isobare liquide-vapeur à azéotrope minimum.
Température
Isobare
Tvap(A)
Vapeur (V)
V+ L
Tvap(B)
V+ L
Liquide (L)
A
xAzéotrope B
xB croissant
FigureV.4: Diagramme binaire isobare liquide-vapeur présentant un azéotrope à minimum
isobare.
II.2.5. Cas particuliers de non miscibilité à l’état liquide
Ce type de situation se rencontre quand les deux composés A et B sont « insolubles » à
l’état liquide comme dans le cas du système eau-tétrachlorure de carbone. On observe alors un
diagramme binaire isobare du type de celui representé sur la figure V.5.
26
Isobare
Température
Tvap(A)
Vapeur
M
V
Tvap(B)
Aliq+Vapeur
E Bliq+Vapeur
Aliq+Bliq
xM
A
xV
xE
B
xB croissant
FigureV.5: Diagramme binaire isobare liquide-vapeur dans le cas d’une miscibilité nulle à
l’état liquide.
Dans ce cas, la courbe d’ébullition est représentée par une horizontale sur l’intégralité de
l’axe des fractions molaires. La courbe de rosée présente un point anguleux nommé point
d’hétéroazéotropie en lequel il y a un équilibre entre la phase vapeur de composition xE et les
2 phases liquide A et B.
II.3. Etude des diagrammes binaires liquide-solide
La majorité des informations développées pour les équilibres liquide-solide sont
applicables pour les équilibres liquide-solide. Nous allons distinguer deux cas : miscibilités
totales à l’état liquide et solide, et miscibilité totale à l’état liquide et nulle à l’état solide. Les
diagrammes isobares correspondant seront présentées.
II.3.1 Miscibilités totales à l’état liquide et solide
Le diagramme binaire liquide-solide est de type monofuseau délimité par les courbes
frontières appelées liquidus et solidus (figure V.6). La courbe au dessous de laquelle se trouve
la phase solide se nomme solidus. Dans le fuseau les deux phases solide et liquide coexistent.
Isobare
Température
Liquide
Tfusion(A)
S
Courbe de liquidus
L
M
Liquide
+Solide
Courbe de solidus
Tfusion(B)
Solide
A
xS
xM
xL
B
xB croissant
27
FigureV.6: Diagramme binaire isobare liquide-solide avec miscibilités totales dans les deux
phases.
II.3.2. Miscibilité totale à l’état liquide et non miscibilité à l’état solide
La figure V.7. représente l’allure de ce type de diagrammes isobares.
Isobare
Température
Tfusion(A)
Liquide
M
L
Tfusion(B)
As+Liquide
E Bs+Liquide
As+Bs
A
xM
xL
xE
B
xB croissant
FigureV.7: Diagramme binaire isobare liquide-solide avec non miscibilité dans l’état solide.
Ce diagramme fait apparaître un point eutectique noté E. En ce point, il y a équilibre entre
une phase liquide homogène de composition xE et deux phases solides A et B.
28

La Thermodynamique a pour but de mettre en évidence des

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