G.P. Questions de cours thermochimie généralités

G.P.
Questions de cours thermochimie généralités
Thermodynamique chimique:
Démontrer la relation de Gibbs-Helmholtz pour un corps pur.
Écrire et justifier la relation de Gibbs-Helmholtz concernant l'enthalpie libre standard d'une
réaction  r G ° T  . La vérifier en partant des relations de dépendance de r H ° T  et
 r S ° T  avec la température.
Réponse:
1)corps pur:
On part de
dU =T dS – P dV
et on pose:
G=H −TS
G=U PV – TS
d'où
dG T , P =−S dT V dP
ce qui permet d'écrire:
(et V =
S=−
∂G T , P 
∂T

=−
∂ GT , P
)
∂P
en reportant dans G=H −TS :
G=H T
∂ G T , P
∂T
G
H
1
2 =
2 +
T
T
T
1
T
∂G T , P 
∂T
∂G T , P 
G
=∂T
T2
H
T2
finalement:
∂ G
∂T T
T , P
H
T2
G.P.
Questions de cours thermochimie généralités
2)enthalpie libre standard d'une réaction:
Les grandeurs standards de réaction ne dépendent que de la température (donc les dérivées par
rapport à la température ne sont plus des dérivées partielles)
Elles sont égales à la somme des i ×grandeurs standards des composés et le relation précédente
sera vraie pour chaque composé. On obtiendra:


r H ° T 
d  r G ° T 
=−
2
dT
T
T
3)vérification:
r G ° T =r H ° T −T r S ° T 
r G ° T  r H ° T 
=
−r S ° T 
T
T



 



d r G ° T 
d r H ° T 
d
=
−
 S ° T 
dT
T
dT
T
dT r
 H ° T  1 d
d r G ° T 
d
=− r 2

r H ° T −
 S ° T 
dT
T
T
d
T
d
T r
T
 H ° T  1
 C ° T 
d r G ° T 
=− r 2
  r C P ° T − r P
dT
T
T
T
T