-1- Expérience no 16 CHALEUR LATENTE DE VAPORISATION 1

-1Expérience no 16
CHALEUR LATENTE DE VAPORISATION
1. PRINCIPES FONDAMENTAUX
Tout changement d'état d'agrégation d'une substance se fait avec
absorption ou dégagement d'une certaine quantité de chaleur
latente de transformation.
On appelle chaleur latente de fusion, de vaporisation ou de
sublimation le rapport de l'énergie fournie sous forme de chaleur
à la masse de la substance qui est fondue, vaporisée ou sublimée.
L'unité employée ici pour les chaleurs latentes est soit la
calorie par gramme ou la calorie par mole (1 cal=4.18 Joules, elle
correspond à la quantité de chaleur nécessaire pour élever la
température de l’eau pure de 15°C à 16°C); par suite de la
réversibilité des processus, la chaleur de fusion est égale à la
chaleur libérée dans le processus inverse: chaleur de
cristallisation et de solidification. Et de même la chaleur de
vaporisation est égale à la chaleur de condensation. On fait
souvent usage de cette égalité des chaleurs pour déterminer
expérimentalement l'une ou l'autre de ces grandeurs. Il y a deux
méthodes principales de mesure:
a) mesure directe au moyen du calorimètre
b) mesure indirecte fondée sur l'emploi de la formule de ClausiusClapeyron
Remarquons que les chaleurs de transformation dépendent de la température et de la pression extérieure pour lesquelles la transformation a lieu.
2. METHODES CALORIMETRIQUES
Principes
L'eau portée à ébullition dans le récipient arrive sous forme de
vapeur à travers le tube de
verre R dans le calorimètre K
(bouteille thermos) où se
trouve une quantité pesée
d'eau de température connue.
La vapeur s'y condense et communique à l'eau sa chaleur de
condensation ce qui élève la
température. A partir de la
masse d'eau condensée, (déterminée par l'augmentation du
poids) et de l'augmentation de
la
température,
il
est
possible
de
calculer la
chaleur de condensation. Le
dispositif est représenté sous
fig.1.
Fig. 1
Premier problème: Déterminer la chaleur de vaporisation de l'eau à
la pression atmosphérique.
Exécution: On pèse à vide le calorimètre K dont on aura
préalablement déterminé l’équivalent en eau (cf en bas de page).
-2On le remplit d'environ 600 g d'eau de température T1, lue au
thermomètre, après avoir attendu l'égalisation des températures.
La différence des poids permet de déterminer la masse m de l'eau
introduite. On introduit ensuite la vapeur tout en remuant le
liquide jusqu'à ce que la température s'élève à environ 70o. Cette
température finale T2 étant mesurée exactement on détermine, par
pesée, la masse m' de vapeur condensée. La température initiale T3
de la vapeur se détermine à partir de la pression atmosphérique et
du tableau des températures d'ébullition. (Ne pas oublier de faire
la réduction barométrique à 0o).
Précaution: Il est important que le tube de transfert R soit légèrement incliné pour éviter que de l'eau qui se condenserait dans
ce tube ne tombe dans le thermos. Seule la vapeur doit chauffer
l'eau du thermos.
Le calcul de la chaleur de condensation, respectivement de la
chaleur de vaporisation L, se fait à partir du raisonnement suivant:
La condensation de m' gr. de vapeur libère la quantité de chaleur
m'L qui se transmet au calorimètre. L'eau de condensation formée
doit encore se refroidir de la température de la vapeur T3 à la
température finale du mélange T2, ce qui produit encore la quantité de chaleur m'c(T3-T2), (c = 1 cal/g degré = chaleur
spécifique de l'eau). La quantité de chaleur totale introduite par
la vapeur est absorbée par le calorimètre, d'une part par l'eau
qui s'y trouve, d'autre part par le récipient du calorimètre, le
thermomètre et l'agitateur, le tout étant porté de la température
initiale T1 à la température finale T2. On rassemble les capacités
calorifiques du calorimètre et des instruments en une seule
grandeur qu'on appelle valeur en eau du calorimètre
K = ∑ mici (cal/degré)
et qui se détermine expérimentalement. La quantité de chaleur totale absorbée par le calorimètre est donc.
(mc + K) (T2 - T1 )
L'équivalence des énergies permet d'écrire l'équation: (conservation de l'énergie du fait qu'on peut négliger les pertes thermiques)
m'L + m'c(T3 - T2) = (mc + K)(T2 - T1)
La résolution de l'équation donne:
mc + K
L =
(T2 - T1) - c(T3 - T2)
(c = 1 cal/g degré)
m′
L'expérience doit commencer par la détermination de l'équivalent
en eau du calorimètre:
Attention cette mesure est très délicate. Il faut respecter la
procédure suivante:
Le calorimètre est pesé, masse mK.On le remplit d'environ 600 cm3
d'eau chaude (environ 70°) et on pèse à nouveau, masse mK + m1. On
place la ligne métallique R dont l'isolation noire doit toucher le
bouchon blanc du calorimètre. Remuer avec l'agitateur jusqu'à ce
que la température soit stable. Mesurer exactement cette température T'. On ajoute ensuite par le trou du thermomètre et sans
soulever le couvercle m2 g (environ 200 cm3) d'eau froide de
température T'' (T''<10°C). Remuer avec l'agitateur jusqu'à ce que
la température soit stable. Mesurer la température finale T, puis
peser le calorimètre, masse mK + m1 + m2
-3On pourra donc écrire:
(m1c + K) (T' - T) = m2c (T - T'')
T − T''
K = m2c
- m1c
(voir appendice)
T' − T
Calculer K après chaque mesure et s'assurer qu'on obtient un
résultat positif sinon recommencer en améliorant la technique!
Faire vérifier par un assistant l'ordre de grandeur de K.
On déterminera K trois fois et c'est la valeur moyenne qu'on emploiera pour déterminer L. On comparera L avec la valeur des
tables.
3. DETERMINATION DE LA CHALEUR DE VAPORISATION A PARTIR DE LA
COURBE DE PRESSION DE LA VAPEUR
Principe: Pour une substance, par exemple un liquide, enfermée
dans un espace parfaitement étanche, on observe que l'espace non
occupé par le liquide est rempli par sa vapeur (fig.2). Liquide et
vapeur se trouvent en état d'équilibre thermodynamique et
constituent ce qu'on appelle un système. Liquide et vapeur sont
appelés les phases du système.
Dans notre cas il s'agit d'un
système à une composante et à
deux phases. Un tel système ne
possède
qu'un
degré
de
liberté, c'est-à-dire qu'une
seule grandeur d'état, ici la
température, détermine toutes
les autres, pression p, les
volumes V1 et V2. Pour un tel
système il existe entre ces
grandeurs une relation déduite
en 1834 par Clausius et
démontrée exactement en 1850
par
Clapeyron.
C'est
l'équation
de
ClausiusClapeyron qui s'écrit
L12
dps
=
T(V2 − V1 )
dT
L12 représente la chaleur de vaporisation, c'est-à-dire la quantité de chaleur nécessaire pour vaporiser une unité de masse du
liquide, dans notre cas une mole, unité de L12 :cal/mole (passage
de la phase 1 à la phase 2). V1 et V2 sont les volumes d'une mole
dans les phases 1 et 2 respectivement, ps représente la pression
de la vapeur saturée (ou tension de vapeur saturante). A partir de
l'équation de Clausius-Clapeyron on voit directement que la
pression de saturation ne varie pas si l'on maintient la
température constante (dps = 0 pour dT = 0), même si le volume
Vgaz occupé par la vapeur est changé. Ceci provient du fait que
lorsqu'on diminue Vgaz par exemple, un certain nombre de molécules
passent de l'état gazeux à l'état liquide ou inversement,
lorsqu'on augmente ce volume. Retenons donc ce fait important, que
la pression de saturation ne dépend que de la température.
L'équation de Clausius-Clapeyron est une conséquence de la 2ème
loi fondamentale de la thermodynamique. Elle est valable pour tout
système du type décrit, donc aussi pour les phénomènes de fusion
-4et de sublimation.
Lorsque la courbe de pression de vapeur est connue, soit ps =
ps(T),il est très simple de déterminer la chaleur de vaporisation
L12 puisqu'elle est directement proportionnelle à
dps/dT,
autrement dit à la pente de la tangente à cette courbe, pour la
température considérée.
La détermination pratique de L se
fera de la façon suivante:
Comme
les
pressions
qui
interviennent dans notre expérience sont faibles, on pourra
traiter la vapeur comme un gaz
parfait. On pourra donc écrire
pour une mole:
PsV2=RT,
V2=
RT
ps
R=1,98 cal/deg.
D'autre part, cette mole de gaz
ayant sous forme de liquide un volume V1 qui est de l'ordre de 1000
fois plus faible, on pourra négliger V1 devant V2 et on obtiendra
l'expression:
dps
L p
= 12 2s
dT
RT
qui peut
compte de
s'écrire,
dps
= d(lnps)
ps
en
tenant
(ln = log. nat.)
d(ln ps )
L
= 122
dT
RT
de là, par intégration, dans l'hy
pothèse où la variation avec la température de L12 est négligeable
(donc L12 à considérer comme constante):
L
1
lnps = - 12
+ const.
R T
La représentation graphique lnps en fonction de 1/T doit donc
fournir une droite, dont le coefficient angulaire vaut (fig. 3)
L
Δ ln ps
= - 12
R
Δ(1 / T)
d'où L12 = - R
Δ ln ps
Δ(1 / T)
Exercice: Mesurer la pression de saturation de l'alcool éthylique
(C2H50H) en fonction de la température et en donner les représentations graphiques ps = ps(T) et lnps = f(1/T). A partir de cette
dernière, déterminer la chaleur de vaporisation du liquide au
moyen de la relation ci-dessus. Comparer le résultat obtenu à la
valeur des tables.
-5Exécution: L'appareil utilisé se compose d'un tube en U ayant à
une extrémité un petit ballon qui contient une petite quantité
d'alcool éthylique et qu'on peut refroidir à volonté au moyen d'un
bain d'eau. L'autre extrémité est reliée à un manomètre. L'espace
au-dessus du liquide contient sa vapeur saturante de pression Ps
correspondant à la température t du bain. A chaque température t
du bain qui peut être refroidi par de la glace fondante on détermine la pression de saturation Ps = Δh. La température du bain ne
doit pas dépasser 25-30°C, sinon il y a le risque que l'alcool
passe dans le manomètre. Avant de commencer les mesures, demander
à un assistant de purger le dispositif au moyen de la pompe à
palettes.
APPENDICE
Le premier principe de la thermodynamique
↓
δQ = dE + δA
avec:
δQ
dE
↓
↑
= chaleur communiquée au système
= accroissement d'énergie interne
↑
δA = travail fourni vers l'extérieur
appliqué à un changement d'état isotherme de l'état A à l'état B
(vaporisation, liquéfaction, sublimation) d'un corps s'écrira en
désignant par L la chaleur latente de transformation (par mole) et
en supposant que seule la pression fournit un travail ( δ A = p dV):
A → B: L = EB - EA + p VB - p VA
1)
ou: L = (E + pV)B - (E + pV)A
Le deuxième principe donne pour l'accroissement d'entropie:
Q
L
S = SB - SA = rev =
2)
T
T
où T est la température de transition du système qui n'a pas
changé. En comparant l) et 2) on obtient:
T (SB - SA) = (E + pV)B - (E + pV)A
ou
(E - TS + pV)B - (E - TS + pV)A = 0
3)
G = E - TS + pV est appelé le potentiel de Gibbs (ou enthalpie
libre). Le potentiel de Gibbs satisfait aux relations:
∂G
∂G
= -S et
= V
4)
∂T p
∂p T
qui se démontrent de la façon suivante:
mais
dG = dE - T dS - S dT + p dV + V dp
δQ
dE + δA
dE + pdV
dS =
=
=
d'où T dS = dE + p dV
T
T
T
dG = - p dV - S dT + p dV + V dp = V dp - S dT
d'où les deux relations 4) de la page précédente.
On voit que la relation 3) s'écrit simplement:
GB = GA
et est valable quelle que soit la température de transition T. Par
conséquent
GB(T) = GA(T)
-6ce qui implique que les dérivées par rapport à T sont égales elles
aussi, soit:
dG B
dG A
=
dT
dT
Remarquons que la pression pour un système de deux phases en équilibre (liquide + vapeur, solide + liquide ou solide + vapeur) ne
dépend que de T. Donc p = p(T).
On obtient en égalant les dérivées:
∂G
∂G dp
∂G
∂G dp
+
·
=
+
∂T
∂p dT B
∂T
∂p dT A
ce qui donne avec les relations 4):
dp
dp
- S + V
= - S + V
dT B
dT A
ou
dp
dp
L
SB - SA = V
- V
=
(d'après 2)
dT B
dT A
T
dp
est commun aux états (phases) A et B donc:
dT
dp
dp
dps
=
=
dT A
dT B
dT
donc
dps
L
=
dT
T(VB − VA )
Concernant le choix de T'' dans la mesure de K (p.3)
T − T''
K = m2c
- m1c
T' − T
1) Si on veut minimaliser l'erreur sur la fraction il faut que
T - T'' = T' - T (voir calcul d'erreur).
2) Si T'' est trop grand, T' - T est petit et
fortement en fonction de T (~ hyperbole).
T − T''
' varie très
T' − T
La condition l) et T' = 70° donnent T = 35 + 1/2T'' donc T' - T =
35 - 1/2T''. On ne peut choisir T''< 0°C (glace!). Pour satisfaire
la condition 2) on limitera T'' à 10°C
FC septembre 2003
-7Expérience no 16
Feuille de mesures - Travaux pratiques de physique 1ère année
Noms:.............................................Date:...........
Etudes:...........................................Groupe:.........
CHALEUR SPECIFIQUE DE VAPORISATION
Veuillez lire attentivement la feuille de recommandations collée
sur la table et consulter l'introduction cartonnée!
a) Chaleur de vaporisation de l'eau
a1) Equivalent en eau K du calorimètre. Masse du calor. vide:mK =.........g
La température de l'eau froide doit être T''≤10°C
Calculer K après chaque série de mesures.
m1 (g)
m2 (g)
T' (°C)
Erreur sur
T'' (°C)
: Dev. St. avec N=3
T (°C)
K
(cal/(°))
K=.......
σK=±.....
a2) Détermination de LH2O. (T2 dépend de la pression atmosphérique!)
m
(g)
Valeur des
m' (g)
T1 (°C)
L=......
tables
T2 (°C)
T3 (°C)
cal/g
L (cal/g)
=.......
b) Chaleur de vaporisation de l'alcool éthylique
Au fur et à mesure, dessiner le graphique ln ps en fct. de 1/T.
t (°C)
T
(K)
1/T (K-1)
Mmol de l'alcool éthylique:...g
Δh=ps (mmHg)
Valeur des tables
ln ps
L =.......cal/g
Signature d'un assistant:..........
Prochaine expérience:...........................................