PLUS 2011 Mother - Laboratoire de Génie Chimique

Rapport Projet Plus 2011-2012 : MOTHER
Modélisation des Propriétés Thermodynamiques de
Mélanges Sucres / Electrolytes
GALIER Sylvain (MCF), LEVEQUE Julien (ATER), ROUX-de BALMANN Hélène (DR)
Equipe « Procédés Electromembranaires et Nanofiltration » / Département GIMD
JOULIA Xavier (PR)
Equipe « Analyse Fonctionnelle des Procédés » / Département PSI
1. Contexte et Objectifs
Le projet Mother s’inscrit dans la problématique qui concerne la maîtrise de procédés de séparation
par membranes, tels que l’électrodialyse et la nanofiltration, afin de mieux en prédire les performances.
Ces procédés sont basés sur le transport sélectif d’espèces en solution à travers des membranes, sous
l’effet de gradients de pression ou de potentiel électrique.
Des travaux antérieurs menés au laboratoire par l’équipe « Procédés Electromembranaires et
Nanofiltration » ont mis en évidence l’influence de la présence de sels sur le transfert d’espèces
organiques, sucres ou acides organiques par exemple, à travers des membranes de nanofiltration ou
échangeuses d’ions [1,2]. Ils ont montré que le transfert de solutés organiques à travers ces deux types de
membranes augmente avec la concentration en sel et dépend également de la nature des ions. Une relation
qualitative a été établie entre une échelle caractérisant l’hydratation des solutés (sels ou espèces
organiques neutres) et leur transfert dans les différents systèmes membranaires étudiés.
Différentes hypothèses ont été suggérées afin d’expliquer de telles variations. L’une d’entre elles réside
sur le fait que l’addition de sel conduit à une diminution du rayon de soluté. En effet, il a été établi par
ailleurs que les saccharides sont moins hydratés en présence de sels qu’en solution simple dans l’eau [3].
Plusieurs autres équipes dans le monde ont depuis rapporté des résultats similaires, sans que l’origine des
phénomènes mis en jeu ne puisse être totalement élucidée [4,5]. En effet, la composition ionique des
solutions est susceptible d’affecter, dans des proportions encore mal quantifiées, aussi bien les propriétés
des solutés que celles des membranes.
La méthodologie originale développée par l’équipe « Procédés Electromembranaires et Nanofiltration »
consiste à établir un lien entre les grandeurs de transfert et des grandeurs physico chimiques caractérisant
les espèces en solution et les membranes afin de progresser dans le domaine de la connaissance des
mécanismes de transfert de mélanges complexes à travers un séparateur membranaire. Le volet dédié aux
propriétés physico-chimiques des solutés et à leur relation avec le transfert a été abordé au niveau
macroscopique en déterminant le volume molaire apparent, qui caractérise l’état d’hydratation des
espèces. Les résultats expérimentaux très récents (thèse de Virginie Boy, 2012) nous ont permis d’établir
une relation quantitative entre le volume molaire apparent de saccharides et leur transfert par diffusion à
travers une membrane de nanofiltration à des compositions ioniques variables [6]. Ces travaux mettent
clairement en évidence la pertinence du volume molaire apparent, pour améliorer la compréhension des
mécanismes de transfert.
A l’échelle macroscopique, l’hydratation des espèces joue également sur une autre grandeur
thermodynamique : l’activité de l’eau [7].
Dans cette étude, il s’agira donc dans un premier temps, de déterminer l’activité de l’eau dans des
solutions Sucre / Electrolyte à différentes compositions en s’appuyant sur la modélisation
thermodynamique de ces solutions. Dans un second temps, les valeurs de l’activité de l’eau seront mises
en parallèle avec les grandeurs de transfert afin d’évaluer si, comme pour le volume molaire apparent, il
existe une relation quantitative entre ces deux grandeurs.
A plus ou moins long terme, ces travaux permettrons d’accroître les connaissances sur des interactions
dans les mélanges Sucre / Electrolyte en milieu aqueux en fonction de la composition ionique et
d’améliorer la compréhension des mécanismes de transfert lors du traitement de fluides contenant des
espèces organiques et des sels minéraux.
Mother 2012-1
Rapport Projet Plus 2011-2012 : MOTHER
2. Détermination de l’Aw : approche théorique
2.1 Le modèle thermodynamique : ULPDHS
Les travaux de modélisation ont été réalisés en collaboration avec l’équipe « Analyse Fonctionnelle
des Procédés » du département Procédé et Système Industriels (Axe « Modélisation et Simulation : de la
molécule au système ») qui a développé depuis de nombreuses années une expertise dans le domaine de la
modélisation des propriétés thermodynamiques et des procédés.
Les modèles et outils de calcul des propriétés thermodynamiques permettent à ce jour de représenter de
manière satisfaisante les corps purs et des mélanges rencontrés dans les procédés classiques de l’industrie
chimique ou pétrochimique. La représentation de systèmes complexes, tels que ceux caractérisés par la
présence de molécules organiques polaires (sucres, acides organiques) en solutions aqueuses
électrolytiques, restent encore de nos jours un défi. De nombreux modèles ont certes été proposés dans la
littérature mais ils ont un domaine d’application restreint, soit en termes d’intervalle de concentration, soit
d’espèces chimiques. C’est certainement ce qui constitue un frein à une large utilisation des outils de
modélisation et simulation dans les secteurs de l’industrie alimentaire et des biotechnologies dans
lesquels les fluides complexes sont monnaie courante.
La bibliothèque de modèles du serveur de calcul des propriétés thermodynamiques et d’équilibres
entre phases Simulis Thermodynamics des logiciels ProSim contient un modèle pertinent pour ces
mélanges. Ce modèle, appelé ULPDHS (UNIFAC-Larsen, Pitzer-Debye-Huckel, Solvatation), a été
développé par le Laboratoire de Génie Chimique et Biochimique de Polytech'Clermont-Ferrand,
Université Blaise Pascal (Achard et al. [8]). Ce modèle permet de déterminer les coefficients d’activités
ainsi que l’activité de l’eau dans un système Sucre / Electrolyte / Eau.
Il s’agit d’un modèle prédictif basé sur le concept de contributions de groupes et qui de plus tient compte
de la solvatation des ions. Plus précisément il s’appuie sur le modèle UNIFAC modifié par Larsen pour
les interactions à courte portée (interactions physiques). L’ajout d’un terme prenant en compte
l’hydratation ou la solvatation des solutés transforme le modèle modifié UNIFAC Larsen (UL) en modèle
UNIFAC Larsen Solvatation (ULS). Pour appliquer ce modèle ULS, il est nécessaire de calculer les
fractions molaires « vraies » correspondant à l’Etat de Référence Hydratée (ERH). La fraction molaire
« vraie » prend en compte le nombre d’hydratation des solutés pour recalculer la fraction molaire de l’eau
et des différents solutés.
Le modèle ULS seul ne peut être appliquée aux solutions ioniques, il est alors indispensable d’ajouter un
terme électrostatique pour le généraliser aux solutions aqueuses contenant des électrolytes. Ces
interactions de longue portée sont prises en compte par la théorie de Debye Hückel. Afin de développer
un modèle comprenant peu de paramètres ajustables, le modèle de Pitzer, basé sur la théorie de Debye
Huckel, a été utilisé. Ce modèle est alors appelé ULPDHS.
Il est important de souligner que dans le cas d’un système où les solutés présents sont neutres, il n’est pas
possible d’utiliser le modèle ULPDHS. Pour pallier cela, le modèle à appliquer est le modèle UL simple.
De plus, dans le cas d’un système Soluté Neutre / Electrolyte, le modèle ULPDHS ne prend en compte
que l’hydratation des ions et ne considère pas celle des espèces neutres.
2.2 Résultats
Les systèmes Sucre / Electrolyte étudiés sont ceux utilisés dans la thèse de Virginie Boy (2012) qui a
étudié la relation entre le volume molaire apparent des sucres, qui caractérise leur hydratation, et leur flux
de diffusion à travers une membrane de Nanofiltration, en fonction de la composition ionique [6]. Les
sucres de masses molaires croissantes utilisés sont le xylose (150 g.mol-1), le glucose (180 g.mol-1) et le
saccharose (342 g.mol-1). Les électrolytes choisis en fonction de l’hydratation des ions qui les composent,
sont : NaCl, Na2SO4 et CaCl2 (Remarque : bien que l’influence de MgCl2 a été étudié sur le transfert des
sucres, l’activité de l’eau en présence de cet électrolyte n’a pas été calculée car cet électrolyte n’est pas
présent dans la base de données du modèle ULPDHS).
La pertinence des calculs est tout d’abord évaluée en comparant les activités de l’eau calculées à partir
de Simulis Thermodynamics en utilisant le modèle ULPDHS, aux grandeurs expérimentales publiées pour
les systèmes Electrolyte / Eau, Sucre / Eau, et enfin Sucre / NaCl / Eau. Les calculs sont ensuite étendus
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à des mélanges composés des mêmes sucres (xylose, glucose, saccharose) et d’électrolytes contenant des
ions à différents états de solvatation (Na2SO4, CaCl2) pour lesquels aucun résultat n’a été publié.
Systèmes Electrolyte / Eau :
L’activité de l’eau dans les solutions Electrolyte / Eau a été déterminée à partir du modèle ULPDHS, en
fonction de la molalité en électrolyte. Ces valeurs ont été comparées à des données expérimentales issues
de la littérature. Pour les 3 électrolytes étudiés, NaCl, Na2SO4 et CaCl2, les valeurs de l’activité de l’eau
publiées et calculées sont en accord. En effet, l’écart moyen obtenu entre est inférieur à 1% dans la
gamme de molalité comprise entre 0 et 6 mol kg-1.
Systèmes Sucre / Eau :
Comme cela a été précisé précédemment, l’activité de l’eau dans les systèmes sucre/eau, il n’est pas
possible d’utiliser le modèle ULPDHS. Le modèle UL simple, qui ne prend pas en compte le phénomène
d’hydratation des sucres, est donc utilisé.
Les valeurs calculées à l’aide de Simulis sont comparés aux valeurs expérimentales de Viet Bui et al.
(2003) [9] sur la Figure 1.
!"#"$%&'
Figure 1: Evolution de l'activité de l'eau en fonction de la molalité en glucose. Comparaison entre les
valeurs calculées et expérimentales avec prise en compte ou non du phénomène de solvatation
L’écart important entre les valeurs calculées et les valeurs expérimentales apparaissant à partir d’une
molalité de 2 mol kg-1 montre que le modèle n’est pas tout à fait adapté.
La prise en compte du phénomène de solvatation des molécules neutres dans le modèle UL a été
développée par Ben Gaïda (2006) [10]. Cette amélioration du modèle n’a toujours pas été implémentée
dans la bibliothèque de modèles Simulis Thermodynamics.
Cependant, il est possible de prendre en compte ce phénomène par la correction de la fraction molaire. En
effet, connaissant le nombre d’hydratation du sucre, il est possible de calculer la fraction molaire vraie
pour laquelle l’activité de l’eau est déterminée à l’aide du modèle UL.
Les travaux de Ben Gaîda (2006) ont permis de déterminer le nombre d’hydratation à dilution infini des
sucres qui donnait le meilleur accord entre les valeurs expérimentales et calculées des grandeurs
thermodynamiques. Dans le cas du glucose, le nombre d’hydratation ajusté à dilution infinie est de 1,93.
Les valeurs de l’activité de l’eau calculées à partir des fractions molaires vraies en considérant un nombre
d’hydratation constant de 1,93 pour le glucose sont également reportées sur la Figure 1. Dans ce cas, un
meilleur accord est obtenu, l’écart moyen est alors de 0,38%. La déviation observée pour les molalités
supérieures à 5 mol kg-1, devient négligeable en diminuant le nombre d’hydratation du sucre avec sa
molalité. A titre indicatif, la Figure 2 représente la variation du nombre d’hydratation du glucose avec la
molalité.
Mother 2012-3
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!
2,5
Nombre d'hydratation
2
1,5
1
0,5
0
0
2
4
6
8
10
Molalité glucose
Figure 3: Evolution du nombre d'hydratation du glucose en fonction de la molalité
Des résultats similaires ont été obtenus avec le saccharose sur la même gamme de molalité.
Dans le cas du xylose, peu de données expérimentales sont disponibles et la gamme de molalité balayé est
assez faible (0 à 0,85 mol.kg-1) ; limitant ainsi l’influence du phénomène d’hydratation des sucres sur les
valeurs d’activité de l’eau. La comparaison des valeurs calculées et expérimentales est représentée sur la
Figure 3. L’écart moyen obtenu entre les valeurs expérimentales et les valeurs calculées sans prendre en
compte des phénomènes d’hydratation est de 0,0065% et devient égale à 0,005% pour un nombre
d’hydratation du xylose de 1,33 [10].
Dans ce cas, l’évolution du nombre d’hydratation du xylose en fonction de la molalité ne peut donc être
étudiée de par les écarts très faibles obtenus dans cette gamme de molalité limitée.
!
1,05
1,00
0,95
0,90
Expérimental
(Comesana)
Calcul Simulis sans
Solvatation
Calcul Simulis
Solvatation
aw
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0
0,2
0,4
0,6
Molalité Xylose
0,8
1
Figure 3: Evolution de l'activité de l'eau en fonction de la molalité en xylose. Comparaison des valeurs
calculées et expérimentales avec prise en compte ou non du phénomène d'hydratation
Systèmes Sucre / Electrolyte / Eau :
Une fois les résultats obtenus pour des systèmes binaires considérés comme satisfaisant, des calculs
d’activité sur des systèmes ternaires ont été effectués. Dans un souci de validation, les valeurs calculées
ont à nouveau été comparées à des valeurs expérimentales. Toutefois, l’inconvénient majeur est que
seules des données expérimentales pour des systèmes contenant du NaCl sont disponibles.
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La comparaison des valeurs calculées à l’aide de Simulis Thermodynamics et des valeurs expérimentales
de Comesana et al. (1999) [11] obtenues à différentes molalités en sucre et en électrolyte est représentée
sur la Figure 4 pour le xylose, le
glucose et le saccharose.
!
0 ,9 8
!
Ecart m oyen=5%
1,05
1
w
1,00
0 ,8
NaCl
Calcul
0 Simulis
!
Ecart moyen=6,56%
0
0 ,5
1
1 ,5
4
5
"%$
C a C l2
Na2S o4
0 ,8 8
0,94
w
Experimental
0
(Roa)
Calcul Simulis
0 ,9 8
2
3
Molalité Glucose
4
a
Ecart moyen=4,22%
aw
Ecart moyen=0,33%
!
0,98
0 ,9 0
0,96
0 ,8 8
0,94
0 ,8 6
0,92
"&$
0
0,5
Ecart moyen=6,56%
1,5
2
2,5
C a C l2
Na2S o4
NaCl
Na2So4
0,90
Calcul Simulis
0 ,5
1
0,88
"&$
2
3
4
Molalité Saccharose
5
1 ,5
2
2 ,5
0,86
M o la lité s e l
Experimental
(Roa)
Calcul Simulis
0,84
0
1
1
CaCl2
Experimental
(Roa)
0,60
0,70
2 ,5
1,00
0 ,9 2
0
Ecart moyen=0,33%
0,65
0,75
2
Molalité sel
0 ,8 2
0,70
0,80
1 ,5
5
Ecart moyen=6,56%
0,75
0,85
0
4
0 ,8 4
0,80
"%$
6
0,85
0,90
0,88
1
M o la lité s e l
0,86
NaCl
5
w
3
0,95 Molalité Saccharose
0,90
Na2So4
0,90
0 ,5
0 ,9 4
1,05
1,00 2
CaCl2
0,92
0 ,9 6
Ecart m oyen=4,22%
0,95
Expérimental
(Comesana)
NaCl
0,84
1
0,60
1,00
2,5
0,96
!
Ecart moyen=6,56%
0
1,05
2
0 ,9 0
Calcul Simulis
0,70
1
1,5
1,00
0 ,8 2
0,6
0
1
0,98
0 ,8 4
Ecart moyen=1,24%
Ecart moyen=0,32%
0,65
Ecart moyen=0,33%
!
0,5
0 ,9 2
0,7
0,65
!
aw
aw
0,8
0,75
0,75
2 ,5
Molalité sel
0 ,8 6
0,95
0,80
0
6
0,85
0,85
3 ,5
0 ,9 4
1,00
0,90
2
NaCl
3
0,95 2
Molalité Saccharose
0,9 Ecart moyen=4,22%
1,05
3
aw
1
1 ,5
0 ,9 6
w
0
2 ,5
Ecart m oyen=0,78%
1
0,60
"#$
1
0,84
0,82
0 ,9 8
2
M ola lité x y los e
!
0,65
0 ,5
M o la lité s e l
0
0,70
Na2So4
0,86
0 ,8 2 (Roa)
"#$
CaCl2
0,90
0,88
0 ,8 4
0 ,2
Ecart moyen=0,33%
Na2S o4
0,92
Experimental
0,80
C a C l2
0,94
Experimental
(Comesana)
Calcul
Simulis
Ecart moyen=6,68%
0 ,4
0,75
a
0 ,9 0
0 ,8 6
a
aw
0 ,6
Ecart moyen=1,11%
0,85
aw
0,96
aw
w
a
0,90
!
0,98
0 ,9 2
0 ,8 8
0,95
!
0 ,9 4
NaCl
Ecart moyen=4,22%
a
!
!
0 ,9 6
1 ,2
0,5
1
1,5
2
2,5
Molalité sel
6
0,65
0,60
0
1
Figure
de
2 4: Evolution
3
4 de l'activité
5
6 l'eau en
Molalité Saccharose
fonction
de la molalité en sucre. Comparaison
des valeurs calculées et expérimentales. (A)
Xylose– (B) Glucose – (C) Saccharose
Figure 5: Evolution de l'activité de l'eau en
fonction de la molalité en électrolyte pour une
molalité en sucre de 1 mol kg-1 :(A) Xylose– (B)
Glucose – (C) Saccharose
Pour les 3 sucres étudiés, on observe que l’écart entre les valeurs calculées et expérimentales est inférieur
à 1 % pour des molalités en sucres inférieures à 1,5 mol kg-1.
Comme cela a été précédemment discuté dans le cas des systèmes Sucres / Eau, l’écart significatif
observé pour des molalités supérieures est due à la non prise en compte du phénomène d’hydratation des
sucres dans le modèle ULPDHS.
Ainsi, la prise en compte du nombre d’hydratation des sucres et la diminution de celui-ci avec la molalité
entrainerai la diminution de l’activité de l’eau calculée. Ce qui est cohérent avec les valeurs
expérimentales dans le cas du glucose et du saccharose.
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Rapport Projet Plus 2011-2012 : MOTHER
Toutefois, dans le cas du xylose, la prise en compte de la solvatation du sucre ne permettrai pas
d’améliorer l’accord avec les valeurs mesurées car les valeurs calculées sont inférieures à l’activité de
l’eau expérimentale.
Dans ce cas, contrairement au glucose et au saccharose qui existent dans la base de donnée du modèle, la
modélisation des propriétés thermodynamiques du xylose nécessite sa création par la méthode de
décomposition de groupe qui peut engendrer des écarts lors de la modélisation.
Les molalités utilisées dans les études menées sur le transfert de soluté à travers une membrane sont
inférieures à 1,5 mol kg-1, ainsi l’utilisation de Simulis Thermodynamics pour le calcul d’activité de l’eau
dans notre cas peut être considéré comme possible et validée.
Ainsi, l’activité de l’eau dans les systèmes Sucre / Electrolyte / Eau pour l’ensemble des électrolytes
utilisés lors de l’étude du transfert à travers une membrane a été déterminée. A titre d’exemple,
l’influence de la nature de l’électrolyte sur l’activité de l’eau, en fonction de la molalité en électrolyte
pour une molalité en sucre fixée à 1 mol kg-1 est représentée sur la Figure 5 pour les 3 sucres étudiés.
Dans le cas du glucose et du saccharose, l’évolution de l’activité de l’eau est identique pour le NaCl et le
Na2SO4, ce qui est attendu puisque le nombre d’hydratation du Na+ est identique et que le nombre
d’hydratation des anions est considéré comme étant nul. A molalité donnée, l’activité de l’eau est plus
faible pour le CaCl2 qui traduit le nombre d’hydratation supérieur du Ca2+ par rapport à Na+.
Pour le xylose, il existe une différence significative entre NaCl et Na2SO4 pour laquelle nous n’avons pas
d’explication.
Ces différents calculs démontrent que l’utilisation de Simulis Thermodynamics permet de traduire
l’influence des différents électrolyte sur l’activité de l’eau à partir du nombre d’hydratation de ceux-ci,
notamment dans le cas du glucose et du saccharose.
L’application du modèle ULPDHS par le biais du calculateur Simulis Thermodynamics est donc possible,
notamment pour des molalités inférieures à 1,5 mol kg-1 et principalement pour le glucose et le
saccharose. La faiblesse principale de l’utilisation de Simulis Thermodynamics est l’absence de plusieurs
solutés dans la base de données. De plus, de nombreux paramètres sont nécessaires pour la définition d’un
nouveau constituant pour s’assurer de la validité des résultats obtenus par calcul.
3. Relation Aw/Transfert
L’étude de l’influence de la composition ionique sur le transfert de sucre (Boy 2012) a permis de
déterminé le flux additionnel, ΔJ, qui caractérise l’impact de l’électrolyte lié à la modification des
propriétés du sucre. Cette étude a également montré que la variation du flux additionnel est en accord
avec l’hypothèse de la déshydratation des sucres.
Comme précisé précédemment, à l’échelle macroscopique, l’hydratation des espèces joue également sur
une autre grandeur thermodynamique : l’activité de l’eau.
Ainsi, l’objectif de cette partie consiste à mettre en parallèle les valeurs de l’activité de l’eau,
précédemment déterminées à l’aide du modèle ULPDHS du serveur de calcul des propriétés
thermodynamiques Simulis Thermodynamics, avec les grandeurs de transfert, le flux additionnel ΔJ, afin
d’évaluer si, comme pour le volume molaire apparent (Boy 2012), il existe une relation quantitative entre
ces deux grandeurs.
La Figure 6 présente le flux additionnel, ΔJ, en fonction de (1-Aw), pour un électrolyte donné, Na2SO4, à
différentes concentrations.
On constate que, pour un sucre et un électrolyte donnés, le flux additionnel varie de façon continue avec
l’activité de l’eau. Ainsi, pour un électrolyte donné, les résultats montrent l’existence d’une relation
quantitative entre l’augmentation du transfert de sucre et la diminution de l’activité de l’eau en fonction
de la concentration en électrolyte.
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25
Xylose
20
Glucose
Saccharose
15
10
5
0
0
0.02
0.04
0.06
0.08
1 - Aw
Figure 6: Variation du flux additionnel de sucre, DJ et activité de l’eau – Regime de diffusion – Influence
de la concentration en Na2SO4 – [Sucre] = 1 mol L-1 ; [Na2SO4]= 0,25 - 0.5 - 1 mol L-1 – T = 25 °C
Les résultats ont également montré qu’il est difficile de dégager une tendance commune pour les trois
sucres concernant la nature de l’électrolyte.
4. Conclusion
L’utilisation du modèle ULPDHS actuellement disponible dans la bibliothèque Simulis Thermodynamics
pour le calcul de l’activité de l’eau a été démontrée comme intéressante sur une gamme de molalité
inférieure à 1,5 mol kg-1 pour des systèmes contenant les composés suivants : glucose, saccharose, NaCl,
Na2SO4, CaCl2.
Les valeurs d’activité calculées sont en accord avec les valeurs expérimentales provenant de la
bibliographie. La mise en relation de l’activité de l’eau avec la variation du transfert de sucre en présence
d’électrolyte a permis de dégager certaines tendances (augmentation du transfert de sucre lorsque
l’expression 1-aw augmente par exemple).
Cette étude préliminaire nous a également permis de mettre en évidence certaines limitations du modèle
ULPDHS pour décrire les systèmes Sucre / Electrolyte. En effet, il ne considère pas l’influence de
l’électrolyte sur l’hydratation des espèces neutres. Or, des études basées sur des mesures de volumes
molaires apparents montrent que les saccharides sont moins hydratés en présence de sels qu’en solution
simple dans l’eau [6]. Dans la continuité des travaux de Achard et al., Ben Gaïda et al. ont développé un
modèle original pour prendre en compte des interactions chimiques entre les molécules en introduisant un
équilibre d’hydratation [10]. A ce jour, ce nouveau modèle n’a pas été intégré à la bibliothèque Simulis
Thermodynamics. Par ailleurs, la base de données est encore incomplète, notamment pour la description
d’électrolytes comme MgCl2. Nous avons également montré la méthode de contribution de groupe à la
base de ce modèle ne permettait pas de décrire correctement l’activité de l’eau dans le cas du xylose.
Enfin, en ce qui concerne les effets de solvatation, ce modèle ne distingue pas les anions car il ne
considère pas leur hydratation (n H = 0).
Par conséquent, nous avons également amorcé une collaboration avec l’axe Génie des Procédés,
Energétique et Biosystèmes de l’Institut Pascal de Clermont-Ferrand, GePEB (anciennement équipe «
Modèles, Modélisation, Simulation, Bases de Données et Logiciels » du Laboratoire de Génie Chimique
et Biochimique de l’Université Blaise Pascal). Cette équipe de recherche est reconnue pour ces travaux
sur la modélisation des propriétés thermodynamiques dans les domaines de l’agroalimentaire et des
biotechnologies [6,8]. Ceci c’est concrétisé par le montage d’un projet ANR afin de progresser dans le
domaine de la connaissance des mécanismes de transfert de mélanges complexes à travers une matrice
(alimentaire ou séparateur membranaire) et d’établir le lien avec les performances du procédé.
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Rapport Projet Plus 2011-2012 : MOTHER
Références
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membrane: Pore swelling and salting-out effects. J. Membr. Sci., 347 (2010), 174-182.
6- V. Boy, H. Roux-de Balmann, S. Galier,, Relationship between volumetric properties and mass transfer through
NF membrane for saccharide/electrolyte systems, J. Membr. Sci. 390-391 (2012) 254-262.
7- M. Starzak, S. D. Peacock, M. Mathlouthi. Hydration Number and Water Activity Models for the Sucrose-Water
System: A Critical Review. Critical Reviews in Food Science and Nutrition (2000), 327-367.
8- C. Achard, C.G. Dussap, J.B. Gros. Representation of vapour-liquid equilibria in water-alcohol-electrolyte
mixtures with a modified UNIFAC group-contribution method. Fluid Phase Equilibria, 98 (1994), 71-89.
9- A. V iet Bui, H. Minh Nguyen, J. Muller, Prediction of water activity of glucose and calcium chloride solutions.
Journal of food engineering 57 (2003).243-248.
10- L. Ben Gaïda, C.G. Dussap, J.B. Gros. Variable hydration of small carbohydrates for predicting equilibrium
properties in diluted and concentrated solutions. Food Chemistry, 96 (2006), 387-401.
11- J.F. Comesana, A. Correa, A.M. Sereno. Measurements of water activity in “Sugar” + Sodium Chloride + Water
systems at 25 °C. J. Chem. Eng. Data, 44 (1999), 1132-1134.
Annexe 1 : Résumé du projet ANR Mother
Divers procédés mettent en œuvre des fluides complexes contenant en proportions variables des
espèces organiques neutres (acides organiques, sucres, polyols,..) et des sels minéraux. C’est le cas en
particulier des procédés membranaires, comme la nanofiltration et l’électrodialyse, ou des procédés de
transformation et de conservation des aliments (affinage, saumurage,..). Le développement de ces
procédés reste cependant limité par la difficulté d’en prévoir les performances, en particulier lorsque la
composition ionique varie. En effet, les interactions entre les différents composants des solutions entre
eux ou avec les structures des matrices (membrane ou aliment) sont encore insuffisamment connues.
L’objectif de ce projet consiste donc à étudier ces interactions dans les systèmes Soluté Neutre /
Electrolyte / Matrice afin d’améliorer la modélisation de ces systèmes et la compréhension des
mécanismes de transfert à travers ces matrices. Nous nous intéresserons plus particulièrement à
l’influence de la composition ionique sur l’hydratation des solutés et des matrices, des travaux antérieurs
ayant montré que cette propriété est un paramètre déterminant.
Ce projet associe des spécialistes de la physico-chimie des solutions, au niveau expérimental et
théorique (thermodynamique, moléculaire et quantique), et des mécanismes de transfert à travers une
matrice (alimentaire et membranaire).
La méthodologie consiste à coupler des approches expérimentales et théoriques (modélisation) à
différentes échelles.
L’hydratation des espèces en solution électrolytique sera caractérisée expérimentalement à l’échelle
macroscopique (volume molaires apparents, activité de l’eau). Nous développerons par ailleurs une
approche de modélisation quantique pour décrire les interactions à l’échelle moléculaire dans les mêmes
systèmes Soluté Neutre / Electrolyte en fonction de la composition ionique.
Mother 2012-8
Rapport Projet Plus 2011-2012 : MOTHER
L’hydratation des matrices à l’échelle macroscopique sera également caractérisée, en considérant
plusieurs méthodes expérimentales (Activité de l’eau, ATG-IR, courbes de sorption, mesure des temps de
vol de neutrons …) dont la pertinence sera évaluée vis-à-vis des objectifs.
Une modélisation thermodynamique, basée sur une méthode de contribution de groupes, sera développée
afin de prédire les propriétés thermodynamiques des solutions d’une part, et de décrire les systèmes
Solution / Matrice d’autre part. Il s’agira d’intégrer dans ces modèles les propriétés obtenues grâce aux
approches expérimentales et théoriques développées par ailleurs.
Nous chercherons par ailleurs à établir des relations (modèles) aux différentes échelles considérées entre
les paramètres caractérisant les solutions (eau et solutés) et les structures des matrices au contact d’une
part et les grandeurs caractérisant le transfert des molécules d’eau et des solutés dans ces matrices d’autre
part.
Ces travaux permettront d’améliorer la connaissance, au plan expérimental et théorique, des propriétés
des solutions et des systèmes solution /matrice d’une part, et des mécanismes qui contrôlent le transfert
d’espèces neutres dans des matrices (aliments ou membranes) en fonction de la composition ionique
d’autre part. A plus ou moins long terme, ils serviront de référence pour promouvoir l’intégration et
améliorer le fonctionnement des procédés étudiés dans les domaines de l’agroalimentaire et de
l’environnement, où les enjeux économiques et sociétaux sont très importants.
Annexe 2 : Annexe financière
Budget demandé :
Fonctionnement
Nature de la dépense:
Déplacements Toulouse / Clermont Ferrand
Montant 4 000 €
et recherche de partenaire(s) industriel(s) pour une future ANR
Sous-traitance à ProSim pour l’intégration des modifications apportées au modèle ULPDHS
Montant 2 000 €
Indemnités d’un stagiaire master
Montant 3 000 €
Montant total demandé pour le projet:
9 000
€
Montant Attribué : 6000 €
Compte-tenu du délai disponible pour dépenser la somme attribuée, le montant alloué pour ce projet n’a
pas été affecté aux dépenses prévues dans le montage du projet.
L’intégralité du montant a été utilisée pour le co-financement d’un appareil de mesure de l’activité de
l’eau.
Montage : prix 9500 €
- 6000 € (Projet Plus "MOTHER")
- 2000 € (Crédits Département GIMD)
- 1500 € (Crédits Nanomempro)
Mother 2012-9