2009

TP de Chimie Organique
Fournier Coralie
Assistante : Francesca Giacomina
11.12.2009
N°45 Biphenol
SYNTHÈSE DE BIPHENOL
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TP de Chimie Organique
Fournier Coralie
Assistante : Francesca Giacomina
11.12.2009
N°45 Biphenol
1. Introduction
1.1 But du projet
Le but de cette expérience est de synthétiser du 3,3',5,5'-tetramethyl-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diol (biphenol) à
partir du 2,4-dimethylphenol. Lors d’une prochaine synthèse, le produit obtenu sera lui-même utilisé comme
réactif pour synthétiser du 2,4,8,10-tetramethyl-N,N-bis(1-phenylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6amine.
1.2 Schéma de la réaction
OH
OH
FeSO4
OH
Na 2S2O8
2,4-dimethylphenol
3,3',5,5'-tetramethyl-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diol
Tout d’abord, un intermédiaire radicalaire est formé par oxydation. Le fer est par conséquent réduit.
OH
O
O
-e-
H
Deux équivalents radicalaires mettent en commun leurs électrons et après protonation, la molécule de
biphenol est synthétisée.
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O
O
H
H
O
O
O
O
H+
OH
OH
2. Déroulement de la synthèse
Dans un ballon de 500 mL tricols, une solution contenant 0.82 g de FeSO4 . 7H2O dans 88 mL d’eau
est préparée. A cette solution est ajouté 7 mL de 2,4-dimethylphenol. Le tout est agité à l’aide d’une agitation
mécanique. Une solution de 13.97 g de Na2S2O8 dans 58.3 mL est préparée et placée dans une ampoule
cylindrique afin de pouvoir l’ajouter goutte à goutte au mélange de départ, cela pendant 2 heures et demie.
Une pâte orange est obtenue et le tout est agité pendant toute une nuit.
100 mL d’acétate d’éthyle sont ajoutés au mélange afin de le solubiliser totalement et de placer le tout
dans une ampoule à extraction. Une première extraction du produit est effectuée. Quatre extractions, chacune
avec une portion de 50 mL d’acétate d’éthyle, sont effectuées. La phase organique contenant l’acétate
d’éthyle et, par conséquent, le produit se trouve en haut de l’ampoule étant donné que sa densité est plus
faible que celle de l’eau. La phase organique est finalement séchée sur Na2CO3 anhydre et filtrée sur sillicagel
dans un büchner. L’acétate d’éthyle est alors évaporé au rotavapor et une poudre brune est obtenue.
Deux méthodes sont appliquées successivement afin de purifier le produit. Une distillation au four à
boule et une recristallisation.
Pour la distillation au four à boule, le produit est placé dans un ballon qui est relié à deux autres
ballons. Les deux premiers se trouvent dans le four et le dernier à l’extérieur est refroidi grâce à de la glace
sèche. La totalité du montage est sous vide. A environs 120 °C, le produit fond en une huile orange-brune. La
température augmente progressivement et finalement le produit purifié se trouve sous forme de solide orangebrun dans le ballon n°2 et les impuretés se trouvent dans les ballons 1 et 3. Le produit doit alors être récupéré
dans un autre ballon, pour se faire il est possible d’utiliser du cyclohexane, dans lequel le produit est soluble.
C’est certainement lors de cette manipulation qu’une partie du produit à été perdue, car il était très difficile de
transvaser tout le produit dans un nouveau ballon. Le cyclohexane est alors évaporé au rotavapor et une
poudre orange-brune est obtenue.
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Finalement une recristallisation du produit avec 9 mL de cyclohexane comme solvant est effectuée. Le
tout est chauffé à 80° pendant environs une heure, puis est refroidit à température ambiante pour obtenir des
cristaux. Les cristaux sont alors filtrés et séchés sur Büchner. Et des cristaux bruns clairs sont obtenus.
3. Résultats et discussions
3.1 Rendement
Le rendement théorique pour cette synthèse s’élève à environs 54%.
La masse de produit à régulièrement été pesée.
Tout d’abord après la synthèse, 6 g de produit sont attendus. 6.31 g sont récoltés.
Après la distillation au four à boule 5g devait être récolté, mais uniquement 2.89 g sont récupérés.
C’est lors de cette manipulation que la majorité du produit est perdu.
Finalement après recristallisation et au final 4 g sont attendus, mais seulement 1.6 g sont récoltés.
Pour déterminer le rendement, le rapport de la synthèse étant de 1 :1, nous observons les calculs
suivants :
n phenol = nbiphenol =
m phenol
MM phenol
=
7.133
= 0.058 mol
122.17
Par conséquent la masse de produit théorique à obtenir s’élève à :
mthéorique = nbiphenol ⋅ MM biphenol = 0.058 ⋅186.21 = 10.87 g
et le rendement obtenu est :
η=
mobtenu
1.6
=
= 14.72%
mthéorique 10.87
Le rendement obtenu est assez éloigné du rendement attendu (14.72 % pour 54 % attendu). En
pesant les masses régulièrement, nous pouvons observer que la synthèse donne un relativement bon
rendement, mais que c’est lors de la première étape de purification, la distillation au four à boule, que la
plupart du produit est perdu.
3.2 Analyse spectre RMN
L’analyse RMN nous renseigne sur la pureté de notre produit. Il était demandé une analyse RMN pour
l’hydrogène (1H RMN) et pour le carbone (13C RMN). Mais à notre niveau uniquement des 1H RMN peuvent
être effectuées. Nous observons sur le spectre obtenu une relativement bonne pureté du produit étant donné
que seuls les pics des hydrogènes et des solvants (eau et chloroforme) sont présents.
Tout d’abord, précisons que la molécule du biphenol synthétisé peut être vue comme deux molécules
identiques appariées ensemble, ayant un axe de symétrie. Par conséquent l’analyse se fait pour la moitié de
la molécule.
Nous observons un premier pic, le plus grand, à 2.29. Ce pic correspond aux 6 hydrogènes des deux
groupes méthyles(H a). L’intégration est de 6.14 ce qui correspond bien à une unité par hydrogène. Le
deuxième pic correspond au hydrogène du groupe OH (H b), il se situe plus sur la gauche car l’hydrogène est
plus déblindé. Encore plus déblindé et donc encore plus sur la gauche, nous observons les deux derniers pics
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correspondant aux deux derniers hydrogènes (H c et H d). Certainement que le pic le plus à gauche
correspond à l’hydrogène H d, car il semble plus déblindé étant donné qu’il est plus proche du cycle du
deuxième phénol.
H (a)
H (c)
H (a)
H (a)
H (a)
(a) H
H (a)
(d) H
OH (b)
OH
Le tableau ci-dessous répertorie les données des pics attendus par la littérature et les pics les plus
proches correspondants obtenus sur le spectre 1H RMN de la synthèse. Tous les pics attendu se retrouvent
sur le spectre et ils sont de valeurs relativement proches.
Tableau N°1 : Pics de l’analyse 1H RMN
Pics littérature
Pics obtenu
7.06
6.92
5.16
2.33
7.02
6.88
5.08
2.29
3.3 Analyse spectre IR
Le spectre théorique du produit n’a pas été trouvé. Sur le spectre obtenu, nous remarquons un pic à
3492 qui correspondrait au pic du groupement OH dans le phénol qui se situe, d’après les tables théoriques,
entre 3200-3500. De plus nous observons un pic à 1469 qui serait le pic correspondant aux doubles liaisons
dans un cycle aromatique, car d’après les tables il se situe entre 1450 et 1600.
L’analyse du spectre IR, ne nous apporte pas grand-chose dans cette synthèse car les groupes
présents dans le produit de synthèse le sont aussi dans le produit de départ, nous ne pouvons donc pas
affirmer que seul notre produit de synthèse est présent.
Le tableau ci-dessous répertorie les données des pics attendus par la littérature et les pics les plus
proches correspondants obtenus sur le spectre IR de la synthèse.
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Tableau N°2 : Pics de l’analyse IR
Pics littérature [cm-1]
Pics obtenu [cm-1]
3547
3295
1480
1323
1282
1225
1216
1209
1186
1118
1016
865
3550
3492
1469
1325
1278
1249
1212
1184
1114
1020
871
Nous remarquons que le pic attendu à 1216 cm-1 ne se retrouve pas sur le spectre de l’analyse.
D’après les tables théoriques ce pic pourrait correspondre à une liaison C-O dans le phénol.
4. Conclusion
Le rendement de cette expérience est relativement faible. La synthèse à été efficace, mais la méthode
de purification qui est la distillation au four à boules, n’as pas été bien concluante. Cela dit, le produit final est,
d’après l’analyse RMN, relativement pure. Il pourra alors être utilisé comme réactif lors de la prochaine
synthèse.
5. Annexes
•
•
•
•
Fiche de toxicité
Spectre RMN
Spectre RMN estimé par ChemDraw
Spectre IR
6. Sources bibliographiques
1
[ ]
Vollhart,Schore, « Traité de chimie organique », (1999)
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