Les dosages acido-basiques

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Université du Maine - Faculté des Sciences
CHIM301A - Semaine 2
Corrélation avec l'expérience – 1/2
La chimie des éléments d et f (suite)
I. Corrélation avec l’expérience
La diversité des couleurs des complexes des éléments de transition est fascinante. Ces couleurs sont essentiellement
produites par des transitions électroniques entre niveaux de type d (transition d-d) dont l’espacement correspond à l’énergie
d’une longueur d’onde du spectre visible. La couleur absorbée est alors la couleur complémentaire de la longueur d’onde
absorbée.
L’espacement entre les niveaux d’énergie dépend de la géométrie du complexe, de la nature des ligands et du degré
d’oxydation de l’atome métallique central. Les spectres électroniques ( spectre d’absorption) fournissent donc des informations
intéressantes sur la liaison métal-ligand et sur la structure du complexe.
Les propriétés magnétiques des complexes dépendent du degré d’oxydation, de la configuration électronique (spin élevé
ou faible) et de la coordinence de l’atome central. Par la mesure du nombre d’électrons célibataires elles permettent d’obtenir
des informations complémentaires à celles obtenues par la spectroscopie.
Dans chaque cas, la connaissance des termes spectroscopiques de l’ion libre est indispensable. La première partie lui est
donc consacrée.
I.1. Termes spectroscopiques (éléments d et f)
I.1.. Termes spectroscopiques de l’ion libre
L’état fondamental (de plus basse énergie) de l’ion libre correspond à un nombre quantique orbital L
maximum et à un nombre quantique de spin S maximum.
L
0
1
2
3
4
5
6
Notation : 2S+1XJ avec J = nombre quantique interne
X
S
P
D
F
G
H
I
2S+1 : multiplicité de spin
et L = Σml (ml = nombre quantique magnétique)
S = n × 1/2 (n = nombre d’électrons célibataires)
J = L ± S (L-Ssi niveau moins qu’à moitié rempli - L+S si niveau plus qu’à moitié rempli)
Application :
-
ion Co2+ : 3d7
ml -2
-
-1
0
1
2
L = 3, S = 3/2, J = L + S = 9/2
état fondamental : 4F3/2
L = 6, S = 3/2, J = L - S = 9/2
état fondamental : 4I9/2
ion Nd3+ : 4f3
ml -3
-2
1
0
1
2
3
Pour les ions libres 3d, l’état fondamental correspond toujours à un terme S, D ou F :
Nb d’e-
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
L
2
3
3
2
0
2
3
3
2
0
S
1/2
1
3/2
2
5/2
2
3/2
1
1/2
0
2
3
3
2
1
Terme de l’état
fondamental
D
F
4
F
5
D
6
S
5
D
4
F
F
D
S
En plus de l’état fondamental de l’ion libre, il existe un certain nombre d’états excités. Ceci est dû aux
interactions inter électroniques qui interviennent dès que le nombre d’électrons est supérieur à un.
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CHIM301A - Semaine 2
Corrélation avec l'expérience – 1/2
I.1.2. Termes spectroscopiques de l’ion complexé en symétrie octaédrique
Pour désigner les termes spectroscopiques, on rencontre les lettres majuscules A (ou B), E et T.
- A ou B : état singulet
La répartition des électrons sur les niveaux t2g et eg conduit à un seul état d’énergie
Ex : ions d3, d5
- E : état doublet
Il existe deux façons d’occuper les orbitales eg (les niveaux t2g étant à moitié ou entièrement occupés)
Ex : ions d4, d9
- T : état triplet
Il existe trois façons de répartir les électrons dans les niveaux t2g et eg :
Ex : ion d1
Remarque : T1 = état triplet une fois dégénéré : le niveau eg est entièrement occupé
T2 = état triplet deux fois dégénéré : on constate qu’un état triplet existe pour deux choix
d’occupation du niveau eg
On ajoute g (de l’allemand gerade = pair) ou u (ungerade = impair) pour rappeler qu’on utilise des orbitales de
même symétrie
La compréhension complète de la filiation entre les états atomiques de l’ion libre et les états de l’ion complexé
induits par le champ cristallin se fait par la théorie des groupes et restera en dehors de ce cours.
On retiendra néanmoins que la levée de dégénérescence provoquée par le champ cristallin respecte les
différents états possibles d’un niveau atomique. Le tableau suivant rassemble les corrélations entre les états
atomiques (2L + 1 états) et les états de l’ion complexé.
Terme atomique
Nb d’états (2L + 1)
Termes spectroscopiques
en symétrie octaédrique
S (L = 0)
1
A1g
P (L = 1)
3
T1g
D (L = 2)
5
T1g + Eg
F (L = 3)
7
T1g + T2g + A2g
G (L = 4)
9
A1g + Eg + T1g + T2g
Remarque : en symétrie tétraédrique, l’indice g (ou u) est omis.
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