Traitements de surfaces…
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La Lettre DU CLUB TRAITEMENTS DE SURFACES NUMÉRO SPÉCIAL LAMPES À DÉCHARGES Échange & Coordination Recherche-Industrie - juillet 2004 - n° 10 + 1 ÉDITORIAL Traitements de surfaces… pas seulement par plasmas SOMMAIRE 1 ÉDITORIAL 3 HISTORIQUE DU CLUB TRAITEMENTS DE SURFACES 6 VIE DU CLUB TRAITEMENTS DE SURFACES 9 DOSSIER LAMPES À DÉCHARGES 9 Sources de lumière, éléments constitutifs de notre environnement, objets économiques et environnementaux 15 Lampes impulsionnelles XUV et X 21 Inactivation microbienne par lampes flash ou lumière pulsée 27 Réticulation de résines sous UV ou sous faisceau d’électrons 29 BIBLIOGRAPHIE Publications et thèses 32 COMPOSITION DU CLUB V oici la 11e Lettre du Club Ecrin qui s’appelait jusqu’à présent PISE pour signifier que son objet était le traitement de surface par plasmas et par ions (Plasma Ion Surface Engineering). Onze Lettres pour presque dix ans d’existence, de nombreux sujets abordés et beaucoup de réunions de travail et de journées plénières. Tout cela traduit une activité innovante et foisonnante dans les laboratoires et chez les équipementiers pour étendre les applications des sources, des réacteurs et des procédés plasmas sur des matériaux divers et pour des usages variés. C’est cette histoire que nous brosse ici André Ricard qui en a été le témoin dès l’origine. bureau du Club, d’abord en présence de Jacques Martineau, puis avec Christian Ngô qui a encouragé cette évolution entérinée ensuite par le Conseil d’administration d’Ecrin. Mais pourquoi changer, alors que depuis 2001 le Club connaissait une nette embellie en termes de nombre de manifestations et de nombre de participants, comme le montre les statistiques que nous présente Véronique Thierry-Mieg ? Deux raisons principalement. La première était le sentiment diffus que le terrain des plasmas de décharges avait été tellement bien labouré qu’Ecrin n’apportait plus une valeur ajoutée significative par rapport aux nombreux autres lieux où les chercheurs et industriels concernés pouvaient se rencontrer, à l’exception cependant du thème de la Aujourd’hui notre Club fait peau stérilisation par plasmas pour lequel neuve en élargissant son champ Ecrin a vraiment joué un rôle d’investigation à toute la structurant en France ces dernières problématique des « Traitements de années. La deuxième raison était le surfaces » sans se limiter aux constat que PISE était un des rares procédés plasmas. Du même coup clubs Ecrin à privilégier une nous abandonnons le joli nom de approche technologique des PISE sans avoir encore trouvé problèmes à partir d’une discipline d’anagramme aussi élégant à lui de physique, les plasmas, au lieu de substituer (vos idées sont les se saisir de l’ensemble d’une bienvenues). Ce choix a été discuté problématique industrielle permettant au cours de quelques réunions de divers choix technologiques. Ainsi ECRIN - 32, boulevard de Vaugirard - 75015 Paris - Tél : 01 42 79 51 00 - Fax : 01 42 79 50 99 il nous a paru qu’en mettant en avant les traitements de surfaces sans préjuger des procédés, par voie liquide ou gazeuse, par plasma ou électrochimie, par projection physique ou réaction chimique, on pouvait mieux aider le milieu industriel à faire des choix étayés par une vraie confrontation de technologies. À ces raisons s’ajoute le fait que nombre de procédés traditionnels de traitements de surfaces, bien au point et économiquement plus rentables que les plasmas, se sentent actuellement menacés par l’apparition ou le durcissement de réglementations environnementales concernant les émissions de gaz (composés organiques volatiles, gaz à effet de serre, NOx, ozone et particules), l’usage de l’eau et de l’énergie, les métaux lourds (Pb, Cr VI…)etc. Il s’agit alors de réévaluer différentes options possibles depuis le traitement des effluents sans remettre en cause le procédé lui-même, jusqu’à la substitution du procédé par un autre moins polluant ou plus économe en ressources primaires. Enfin il existe une demande de plus en plus exigeante de nouvelles fonctionnalités de surface sur les verres et les céramiques, les métaux, les plastiques, les tissus ou les papiers. Nous avons donc de multiples raisons de penser que le Club ne sera pas en panne de sujets et pourra élargir son public. D’ores et déjà le bureau du Club accueille de nouveaux membres non 2 « plasmiciens » et il sera sensiblement renouvelé à la fin de l’année. Notre première manifestation publique sera une journée plénière consacrée au nettoyage de surface où l’on parlera de l’usage du CO 2 supercritique ou des agrosolvants, du nettoyage en aéronautique ou en microélectronique et aussi des biofilms… C’est ainsi, nous semble-t-il, qu’on arrive à une réflexion stimulante en matière de transfert de technologie pour le traitement de surface. En attendant nous consacrons l’essentiel de cette Lettre aux lampes UV et à leurs applications. C’est un des sujets qui a occupé quelques unes de nos réunions en 2002 et 2003. Georges Zissis, rapporteur scientifique du Club et coordinateur du dossier, est lui-même fortement engagé dans un COST européen « Lighting for the 21st Century » et il fait le lien en sources UV et éclairage. À la base il y a bien des plasmas de décharges. Mais les UV émis sont essentiellement utilisés pour traiter des surfaces, qu’il s’agisse de photopolymérisation de résines ou de stérilisation, sans oublier le bronzage… mais l’été sera fini quand vous lirez cette Lettre. Jérôme Perrin Air Liquide Président du Club Ecrin Traitements de surfaces La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 Historique du club Traitements de surfaces Le club PISE (Plasma Ion Surface Engineering) a pris naissance en novembre 1994, à l’initiative de la partie française du COST européen PISE. La présidence du club a été assurée par Jean-Louis Dumas (Air Liquide), André Ricard (LPGP-Orsay) étant le rapporteur scientifique. Le club PISE est ainsi devenu la composante française du COST qui, lui, s’est achevé fin 1997. Il a rassemblé les laboratoires des universités françaises, du domaine des plasmas froids (universités de Nancy, Orléans, Orsay, Toulouse…) et les groupes industriels intéressés par les applications (Air Liquide, EDF, CEA, HEF…). - Nitruration de l’aluminium (Michel Rémy). - Durabilité de traitements de polymères (Fabienne Poncin-Epaillard). En dépit de la lourdeur, notamment de la lenteur des signatures de ces contrats impliquant plusieurs industriels, ces projets ont été plus ou moins menés à bien. Le Club peut s’enorgueillir du succès du contrat DIVA, élaboré par l’atelier Nouveaux réacteurs en 1998 (Jean-Paul Terrat, HEF et Joël Danroc, CEA / CEREM) et mis en place en 2000. DIVA, géré par HEF (Christophe Héau), a réuni les Le club PISE a fonctionné dès le départ avec les 4 laboratoires LPGP-Orsay, LMD-Grenoble, CPAToulouse et UMH de Mons (sous-traitant de HEF) ateliers du COST : - Plasmas-polymères, avec Yvan Ségui (LGE- et les industriels Nitech, FCI, CEREM, en plus de Toulouse) jusqu’en 1997, relayé par Fabienne HEF, dans un contrat avec le ministère de l’Industrie qui s’est terminé en 2003. Poncin-Epaillard (CPMP-Le Mans) en 1998. - Nouveaux réacteurs, avec Jean-Paul Terrat (HEF). - Plasmas-métaux, céramiques et verres, avec Les activités du Club ont évolué, avec d’abord la création de l’atelier Interactions Décharges Michel Rémy (LPMI-Nancy). - Plasmas-particules, avec André Bouchoule Alimentations électriques (Georges Zissis, CPAT) (GREMI-Orléans), Pierre Fauchais (LMCTS- en 2000, puis le groupe Réacteurs-Alimentations Limoges), jusqu’en fin 1998. Ce dernier atelier (Georges Zissis et Jean-Marc Poirson, HEF) en 2002 qui a remplacé l’atelier Nouveaux Réacteurs. n’a pas vraiment fonctionné. Par ailleurs, un atelier Microélectronique n’a pu se Un groupe de travail sur la Stérilisation par constituer. plasmas froids a progressivement été mis en place en 2001et 2002, avec Michel Sixou (faculté Le Club a participé à l’élaboration de plateformes dentaire de Toulouse), André Ricard (CPAT) et de technologie plasmas, en particulier à Charleville Michel Moisan (université de Montréal). (Yvan Ségui). Il est en relation avec le CRT Enfin un groupe de travail Traitements de surfaces Plasma-Laser d’Orléans. Son directeur, Badreddine de métaux et polymères (Thierry Belmonte, LSGSBergaya est membre du bureau du club. Nançy, et Fabienne Poncin-Épaillard) a regroupé les deux ateliers de même nom en 2002. Plusieurs projets sont sortis du Club : Les groupes de travail ont organisé des réunions Après l’échec d’un projet CRAFT « Équipement plénières, avec pour les dernières les sujets pour la mesure in situ de températures », issu en suivants : 1997 de l’atelier Nouveaux réacteurs, plusieurs - Traitements de surface de matériaux polymères (Paris, 25 novembre 2003). contrats de consortium d’industriels liés à des universitaires ont vu le jour, à partir de 1999 : - Pollution de l’air et technologies de traitement. Présentation d’EOLIAN, (Orléans, 6 novembre - Nettoyage de surfaces métalliques par plasmas 2003). (André Ricard). La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 3 - Fiabilité des systèmes réacteurs-alimentations électroniques (Paris, 8 juillet 2003). - Stérilisation dans l’industrie agroalimentaire, au technopôle Alimentec de Bourg-en-Bresse (19 septembre 2002). - Stérilisation des instruments médicaux par plasmas froids (Paris, 19 octobre 2001). ECRIN vient de publier, en partenariat avec EDF, un ouvrage sur les « Applications innovantes des plasmas hors équilibre », édité sous la forme d’un CD-ROM (cf. page 31). La direction du Club a été marquée par plusieurs ingénieurs et responsables d’Air Liquide : JeanLouis Dumas de 1994 à 2001, Jean-Michel Plusieurs enquêtes ont été réalisées par ces ateliers Samaniego puis Jérôme Perrin, depuis 2002. et groupes de travail. Les dernières ont porté sur la La responsabilité scientifique a été remplie par stérilisation médicale et alimentaire, en 2001 et sur André Ricard de 1994 à 2002, puis par Georges les décharges électriques-alimentations, en 2002. Zissis à partir de 2003. Le Club a publié 10 Lettres, à raison d’environ une par an, avec l’affirmation d’un thème pour certaines d’entre elles : Pulvérisation magnétron, pour le n°5 de décembre 1998, Plasma cleaning pour le n°7 de juillet 2000, DéchargesAlimentations pour le n°8 de juillet 2001 et Stérilisation pour le n°9 de septembre 2002. Chacune de ces Lettres contient un dossier de publications des membres du Club, avec les thèses soutenues, réunies par Anne-Marie Diamy (Chimie Générale de Jussieu). Les numéros 8 à 10 sont consultables au format PDF sur le site Web Ecrin : http://www.ecrin.asso.fr Les chargés de missions de l’association Ecrin ont été Maxime Zumer de 1994 à 1999, Michel de Saint Aubert (1999-2000) et Agnès Choplin (20002001). Cette fonction est maintenant assurée par Véronique Thierry-Mieg depuis 2002. À partir de 2004, le club PISE s’ouvre à d’autres traitements de matériaux que les plasmas. André Ricard CPA Toulouse Club PISE de novembre 1994 à nos jours Type de réunions Bureau Plénière Exploratoire Nouveaux Réacteurs Interaction Polymères Métaux-Céramiques-Verres Prospective applications plasma Nettoyage des surfaces par plasma Stérilisation Alimentations-Réacteurs Traitement surface Métaux/Polymères Total réunions 4 Nombre réunions Durée 32 5 3 9 5 5 5 2 6 4 3 79 depuis 1995 1995-2003 1994-1999 1995-1998 1995-1999 1996-1997 1998 1998-2000 depuis 2000 depuis 2001 depuis 2003 La Lettre Nombre participants 287 247 41 133 81 83 49 38 124 82 64 1229 Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 Année Nombre réunions nov-94 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 juil-04 Total 1 8 7 8 16 5 4 5 8 12 5 79 PARTICIPANTS DU Nombre participants 29 156 102 101 179 41 48 97 147 279 50 1229 CLUB PISE 300 nombre de participants 250 200 150 100 50 0 1995 1996 1997 1998 1999 année La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 2000 2001 2002 2003 5 Vie du club Traitements de surfaces PLÉNIERES GROUPES Le Club a organisé à l’automne 2003 deux journées plénières. Le groupe de travail Traitements de surfaces de polymères et des métaux s’est réuni le 3 décembre pour s’informer sur les procédés de traitement par plasma à pression atmosphérique : - présentation d’un chalumeau à plasma à injection interne de haute vélocité (Praxair), - dépôts par oxydation micro-arc (MAO coating), Ceratronic et Alliage Ingenierie, procédé Aldyne utilisé par Coating Plasma Industrie, - une technique simple de décharge pulsée à pression atmosphérique utilisée par APIT, - les avantages des techniques plasma à pression atmosphérique comparées aux techniques de flammage, présentés par Acxys. DE TRAVAIL « La pollution de l'air et les technologies de traitement ». Plus de 80 participants ont assisté à cette plénière organisée le 6 novembre 2003, à Orléans, avec le club Ecrin Tano et le CRT Plasma Laser. Différents procédés de traitement des COV et des odeurs ont été passés en revue. Certains sont répandus industriellement, comme l’oxydation thermique, l’oxydation catalytique, la condensation, l’adsorption et l’absorption. D’autres sont des techniques plus émergentes comme la biofiltration, les membranes polymères, les filtres céramiques ou les plasmas froids. Eolian, plateforme européenne de développement et d’indusLe groupe de travail Stérilisation en milieu médical trialisation de procédés innovants de traitements s’est réuni deux fois pour entendre les problèmes et d’effluents gazeux fut aussi présentée. besoins des praticiens médicaux en matière de « Traitement de surfaces polymères : du stérilisation. Plusieurs instruments sont concernés : flammage à la pulvérisation cathodique ». Cette les outils dentaires, les instruments de dialyse, les journée, organisée avec le club Polymères à Paris endoscopes et toute instrumentation de neurologie le 25 novembre 2003 a permis de faire le bilan des ayant affaire aux prions. avancées technologiques des différents procédés. La prochaine réunion, en décembre 2004 traitera de Le flammage répond à bien des problèmes stérilisation par plasma à pression atmosphérique. industriels étant donné sa rapidité et le faible coût engendré. Le traitement laser reste encore une technique marginale pour l’aspect traitement de surface. Le canon à électrons se développe bien Contact : Véronique Thierry-Mieg dans le domaine de l’enduction de résines. Les [email protected] traitements plasma à pression atmosphérique Tél. 01 42 79 51 01 viennent concurrencer les décharges couronne. Enfin les traitements plasma à pression plus réduite trouvent leur place malgré la contrainte d’installations de pompage pour le traitement en continu tel que celui rencontré dans l’industrie textile. « Du nettoyage à la stérilisation. Du MEMS à l’avion ». Vous pouvez consulter ci-contre le programme détaillé de cette journée organisée à Paris le 22 octobre 2004. 6 La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 Du nettoyage à la stérilisation ; du MEMS à l’avion Journée Ecrin Traitements de surfaces Vendredi 22 octobre 2004 F i a p - 30 rue Cabanis - 75014 Paris 08h30 Accueil des participants 09h00-09h30 Introduction Christian Ngô, Ecrin Jérôme Perrin, Air Liquide 09h30-10h30 Dégraissage en mécanique ; évolution de la réglementation Michel Carton, René Malosse, Cetim 10h30-10h50 Pause 10h50-11h50 Préparation des surfaces des pièces en aéronautique Pierre Michelin, Dassault Aviation 11h50-12h50 Nettoyage par l’utilisation du CO2 : glace, neige, supercritique Frédéric Debusschère, Air Liquide / Carboxyque Nettoyage industriel par agrosolvants Bernard Raymond, BR Consultant 13h00-14h30 Déjeuner 14h30-15h30 Procédés de nettoyages ultimes dans l’industrie de la microélectronique : méthodes actuelles et prospectives François Tardif, CEA - Minatec 15h30-16h30 Biofilms et résistance aux anti-microbiens, antibiotiques et biocides Professeur Jean Freney, CHU Lyon 16h30-17h00 Discussion et conclusions Bulletin d’inscription au dos La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 7 Bulletin d’inscription Du nettoyage à la stérilisation ; du MEMS à l’avion du Club Traitements de surfaces - 22 octobre 2004 à retourner par télécopie au 01 42 79 50 99 ou par courrier à l’adresse ci-dessous Nom : ......................................................................................................................................... Prénom : .................................................................................................................................... Entreprise ou Organisme : ......................................................................................................... .................................................................................................................................................... Service/Laboratoire : ................................................................................................................. .................................................................................................................................................... Adresse : .................................................................................................................................... .................................................................................................................................................... .................................................................................................................................................... .................................................................................................................................................... Tél : .................................................................. Fax : .............................................................. E.mail : ...................................................................................................................................... Tarifs Adhérents Ecrin* Non adhérents : - Organismes publics - Start-up - Entreprises Doctorants, post-doctorants jusqu’au 01/10 après le 01/10 100 € TTC 150 € TTC 150 € TTC 150 € TTC 250 € TTC 50 € TTC 200 € TTC 200 € TTC 350 € TTC 80 € TTC Le tarif comprend le déjeuner, la pause café et l’accès aux actes. Je joins : un chèque un bon de commande. Je règle par un virement à l’ordre d’ECRIN d’un montant de ...................... € TTC. Votre inscription sera définitive à réception de votre paiement. (TVA à 19,6 % - N° intracommunautaire : FR6137936465600023) * Liste consultable sur le site web d’Ecrin : http://www.ecrin.asso.fr Coordonnées bancaires d’Ecrin : Société Générale Paris Solférino - 21 rue Bellechasse - 75007 Paris Agence 30003- Guichet 03051 - Compte 00050049736 67 ECRIN - 32, BOULEVARD DE VAUGIRARD 75015 PARIS TÉL : (33) 01 42 79 51 00 - FAX : (33) 01 42 79 50 99 - [email protected] - http://www.ecrin.asso.fr ASSOCIATION RÉGIE PAR LA LOI DU 1ER JUILLET 1901 - N°SIREN : 379 364 656 - N°SIRET : 379 364 656 00023 Sources de lumière, éléments constitutifs de notre environnement, objets économiques et environnementaux Astreint aux rythmes et aux aléas des sources naturelles de rayonnement, l'Homme s'est efforcé de créer, tout d'abord pour assurer sa sécurité, des sources artificielles. S'il a sans doute assez tôt découvert le feu et donc, sans le savoir, l'incandescence, c'est seulement à la fin du XIXe siècle qu'il a commencé à maîtriser la production de lumière par luminescence. fondamentaux peuvent être retenus pour caractériser une source de lumière par rapport au système visuel. Les plus importants sont certainement : la sensibilité chromatique du système visuel et ses propriétés de perception des sensations colorées. À ces éléments correspondent deux impératifs et deux critères de qualité pour les sources : l'efficacité lumineuse, qui caractérise la La lumière est à l'origine d'une large part de nos quantité de lumière produite par Watt consommé ; facultés mentales, il est donc naturel que nous le rendu des couleurs, c'est-à-dire la capacité de assimilions « sources de rayonnement » et produire une lumière qui puisse être considérée « sources de lumière ». En réalité une part des comme capable de restituer aux objets leur aspect applications des « sources de rayonnement » se coloré ordinaire dans des conditions données situe dans l'ultra-violet et dans l'infra-rouge. Que d'environnement. demande-t-on à une source de lumière (donc En fonction de l'application envisagée ces deux destinée à l'éclairage) ? Pour répondre à cette critères ne sont pas d'une égale importance. Ainsi, question quelques connaissances sur l'environ- pour l'éclairage des routes une grande efficacité nement visuel sont nécessaires. sera requise mais le rendu de couleur sera Cet environnement résulte de l'interaction de trois secondaire. À l'opposé, l'éclairage domestique éléments : la source, l'objet et le système visuel nécessite un excellent rendu de couleurs, mais on (récepteur). En pratique l'objectif est de détecter, se contente souvent d'une efficacité médiocre. de définir et de situer à l'aide du système visuel, De plus en plus présentes dans nos activités, les l'objet-événement rendu visible par la source. lampes et l'éclairage représentent un marché Toutefois, « voir », résulte d'une suite d'évé- considérable. Aujourd'hui, on estime à 30 milliards nements complexes, dont seuls quelques éléments le nombre de lampes électriques qui fonctionnent Récepteur Réponse photopique Réponse scotopique Source de lumière Puissance rayonnée Spectre Objet Couleurs Formes Figure 1 : Environnement visuel La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 9 sur terre. L'industrie mondiale des lampes produit chaque année plus de 10 milliards de lampes. C'est ainsi que l'industrie japonaise qui représente aujourd'hui 20 % du marché mondial a enregistré durant les cinq dernières années une hausse de sa production de 3 % à 8 % par an et une augmentation annuelle des ventes de 9,7 % (en moyenne sur les dix dernières années). Les lampes contiennent des matériaux rares et souvent toxiques (Hg, Cd, terres rares…), radioactifs (Th) et, enfin, leurs ballasts contiennent du plomb. Ainsi, à la fin de la vie de la lampe, ces matériaux peuvent se déverser dans la nature. Par exemple, la majorité des lampes, à l'exception des ampoules à incandescence, contiennent du mercure. C'est ainsi, qu'aux USA pour produire chaque année quelque Du point de vue énergétique, toutes ces lampes 750 millions de nouveaux tubes fluorescents on fonctionnent en consommant plus de 2000 TWh utilise 2,5 tonnes de mercure et dans d'autre pays d'énergie électrique par an. Cette quantité re- comme la France on collecte par an approprésente approximativement plus du dixième de la ximativement 80 tonnes des déchets contaminés au production globale d'électricité de notre planète. Si mercure. La nouvelleer réglementation Européenne, janvier 1998, impose que les dans un pays industrialisé comme la France entrée en vigueur le 1 lampes à décharge en fin de vie soient ramenées à (11,9 %), on utilise en moyenne 10 à 15 % de la des déchets « ultimes » devant être retraités avant production électrique annuelle pour l'éclairage stockage dans des décharges spéciales (classe A). (plus de 20 % aux USA…), dans un pays en voie de développement cette proportion augmente En outre, depuis quelques années, avec le rapidement (i.e. 37 % pour la Tunisie, 89 % pour la développement de la technologie, les lampes sont Tanzanie). Cet important écart est essentiellement de plus en plus alimentées par des ballasts lié au fait que dans un pays en voie de dévelop- électroniques sophistiqués qui fonctionnent à pement l'éclairage est une nécessité première. Mais fréquence élevée. Des lampes sans électrodes il est également lié à l'utilisation des lampes « bon alimentées en hautes fréquences, radiofréquences marché » (lampes à incandescence) ayant une ou même en micro-ondes, ont également fait leur apparition sur le marché. Ces techniques ont moindre efficacité. contribué à l'amélioration du rendement et de la La production de l'énergie électrique pour satisfaire durée de vie des lampes, à la diminution du poids les besoins en éclairage de l'Homme entraîne et de l'encombrement des luminaires tout en offrant inévitablement une pollution de l'environnement. la possibilité d'une gestion centralisée de Ainsi, on estime que chaque année quelque 1 000 l'éclairage. Une des difficultés encore mal résolues millions de tonnes de CO 2 accompagnent cette production d'énergie en contribuant à l'effet de est que ces systèmes engendrent des perturbations serre. Par la même occasion, d'autres substances électromagnétiques qui peuvent se propager soit toxiques sont également produites, le tableau par le réseau électrique soit par rayonnement et suivant donne quelques estimations pour deux interférer avec d'autres systèmes électriques ou types de lampes produisant la même quantité de électroniques. lumière (en lumens). Rejets Lampe atmosphériques fluorescente (ng/lm/h) 36 W Hg 0,64 Pb 19 Cu 26 Nox 21 700 SO2 16 300 FA M I L L E S Lampe à incandescence 60 W 4,45 136 185 152 000 114 000 Tableau 1 Émission des substances toxiques accompagnant la production d'énergie nécessaire pour générer 1 lumen pendant une heure 10 DES SOURCES DE LUMIERE ET TENDANCES ACTUELLES La figure 2, page 11, résume les différentes familles de sources de lumière « incohérente » susceptibles d'être utilisées pour produire de la lumière ou pour assurer des fonctions de signalétique. On y retrouve les familles de sources traditionnelles, mais on y constate aussi l'émergence de famille diodes électroluminescentes qui a fait son entrée massive dans le monde de l’éclairage, voici moins de cinq ans maintenant. Cependant dans ce papier nous allons limiter volontairement la discussion aux lampes à décharge. La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 Figure 2: Les différentes familles de lampes Lampes à décharge, l'état de l'art Bien que la lampe à décharge électrique, réalisée pour la première fois en 1814 par Sir H. Davy et M. Faraday, fût la première application des plasmas, il a fallu attendre plus d'un demi-siècle avant de connaître une réalisation commercialisable. Figure 3 Actuellement, à lui seul, le Japon produit et Ballast électronique commercialise quelque 350 millions de lampes intégré pour CFL 13W fluorescentes par an tandis que l'Europe et les ÉtatsUnis ensemble produisent plus d'un milliard de diminué pour augmenter la température tubes par an! électronique du plasma ainsi que son efficacité. Une lampe à décharge est constituée d'une enceinte Ainsi les tubes fluorescents de 38 mm ont cédé la étanche et transparente (ou translucide) qui confine place aux tubes de 24 mm puis à des tubes de le support gazeux de la décharge tout en laissant diamètres encore plus réduits. Parallèlement sont échapper le rayonnement que l'on veut utiliser. apparues les lampes fluorescentes compactes. Dans Cette enceinte, de forme et de dimensions très un contexte où les lampes « rétrécissaient », les variables, contient un mélange de gaz et/ou de dimensions et le poids du ballast ferromagnétique vapeurs métalliques, susceptibles de rayonner dans nécessaire pour stabiliser le courant de décharge (à le domaine des longueurs d'onde désiré. La pression cause de la pente négative de la caractéristique de l'élément actif peut être comprise entre quelques courant-tension de l'arc) interdisaient toute tentative dizaines de pascals et quelques 106 Pa. L'excitation d'intégration. Par ailleurs, pour des raisons du mélange est assurée soit par la circulation d'un d'économie d'énergie, le nombre des lampes courant électrique entre deux électrodes, soit par fluorescentes allait en augmentant pour remplacer l'injection dans l'ampoule d'un rayonnement les ampoules à incandescence ; les faux plafonds électromagnétique haute fréquence (radio- devaient supporter des poids croissants. L'ère du fréquences, micro-ondes…). ballast électronique, léger et compact, intégré dans Grâce à une meilleure compréhension des processus le culot de la lampe, était arrivée. La prise en physiques qui régissent leur fonctionnement, les compte des phénomènes aux électrodes et des lampes à décharge se sont considérablement interactions entre le plasma et son alimentation ont améliorées depuis leur apparition. Le diamètre du permis le choix de fréquences et de formes d'onde tube d'une lampe fluorescente a par exemple été visant à favoriser la production de lumière ou à en La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 11 modifier les propriétés. Il semble que, pour les lampes fluorescentes, en augmentant la fréquence d'alimentation, les électrodes s'usent plus lentement et la durée de vie de la lampe augmente. Si l'on supprime les électrodes en couplant la décharge au circuit de l'alimentation de façon capacitive ou inductive, les lampes peuvent s'allumer instantanément et subir un cyclage intensif. La couleur de la lampe peut aussi être contrôlée. QUELS PROGRES POUR DEMAIN ? Répondre à cette question est bien aléatoire, essayons cependant d'avancer quelques éléments de réponse qui nous permettrons aussi de situer les « défis » pour le futur dans le domaine des sources de lumière. Le premier de ces défis consiste en l'augmentation de l'efficacité lumineuse de la source. L'augmentation de cette efficacité, ne fût-ce que de quelques pour cent, constituerait un progrès important. Des estimations diverses indiquent que, compte tenu de l'augmentation de la demande de l'humanité pour l'éclairage, en utilisant simplement de façon plus raisonnée les sources existantes, nous pourrions économiser entre 10 et 15 % de l'énergie consommée pour l'éclairage dans les 10 années à venir. Il faut aussi rappeler que l'augmentation de l'efficacité entraînerait une diminution de la pollution de l'environnement liée du fait de la diminution de la production d'énergie nécessaire à l'éclairage. Dans l'état actuel des choses, une augmentation de 2 % de l'efficacité énergétique entraînerait une diminution de 6 à 7 millions de tonnes de la réjection du CO2 dans l'atmosphère ce qui correspond à 1 % de la diminution prévue par les accords de Kyoto sur l'environnement. 12 Figure 4 : Évolution de l'efficacité lumineuse de quelques sources de lumière Actuellement, malgré tous les progrès de la science et de la technologie dans le domaine des lampes, l'efficacité maximale de ces systèmes stagne, depuis les années 70, autour de 100-110 lm/W (cf. Figure 4 ci-dessus). La question qui se pose est alors la suivante : l'industrie des lampes a-t-elle atteint une sorte de « limite thermodynamique » ? Pour répondre à cette question essayons de déterminer ce que pourrait être une limite supérieure raisonnable pour l'efficacité d'une lampe produisant de la lumière blanche de bonne qualité. En principe, pour obtenir de la lumière « blanche », il faut disposer d'un émetteur qui produise toutes les longueurs d'onde du spectre visible (entre 400 et 800 nm). Un corps noir, ayant une température de surface égale a T CN , présente un spectre d'émission continu dont la luminance spectrique LCN (λ;TCN ) pour une longueur d'onde λ est aussi une fonction de la température de surface du corps noir. Il s'agit d'une limite supérieure absolue : aucun corps à l'équilibre ne peut émettre plus de rayonnement qu'un corps noir. La portion du rayonnement visible produit par un corps noir peut alors s'écrire : 800nm ∫ LCN (λ;TCN )dλ max nm 400 ƒvis (TCN )= ∞ ∫ LCN(λ;TCN)dλ 0 50 Fraction visible (%) Dans le cas des lampes à haute pression, à l'équilibre thermodynamique, le mode d'alimentation ne peut plus influencer la fonction de distribution, mais il affecte les termes du bilan énergétique. En ce qui concerne le contrôle de la couleur le résultat peut être similaire. Ainsi, une lampe commerciale utilisant le sodium à « haute pression » et fonctionnant sur ce principe a été réalisée. Elle peut passer d'une température de couleur de 2 700 K (jaune), situation correspondant à une bonne efficacité mais à un mauvais indice de rendu de couleur, à une valeur de 3 100 K (blanc) avec un meilleur indice de rendu de couleurs mais une efficacité inférieure. 40 30 20 10 0 La Lettre 2000 4000 6000 8000 Temperature de surface (K) Figure 5 : Fraction de lumière visible émise entre 800 et 400 nm par un corps noir à la température TCN Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 La figure 5 montre le « poids » du spectre visible dans l'émission totale du corps noir en fonction de la température de surface. Nous constatons que cette fraction ne peut en aucun cas dépasser la moitié de la puissance rayonnée totale. Compte des propriétés de l'œil humain, il est cependant possible de créer l'impression d'une lumière blanche à partir de l'émission de lumière dans deux (jaune, bleu) ou mieux, dans trois bandes spectrales seulement. Une bonne solution consiste à Cependant, le « corps noir » n'est qu'un concept utiliser du bleu, du vert et du rouge. Dans ce théorique, même s'il existait, il serait inutilisable contexte, l'efficacité lumineuse d'une lampe qui comme source de lumière puisque, par définition, le n'émettrait que ces trois raies avec une intensité rayonnement ne peut pas s'en échapper ! En réalité, correspondante à celle du corps noir à 3 000 K peut un corps solide porté à l'incandescence n'est qu'un « se calculer facilement (c.f. figure 6) : 3 corps gris » et donc son efficacité pour la ⎧i=1→rouge V(λi)PCN (λi;TCN =3000K) production de la lumière blanche ne peut être ⎪ i=1 ⎨ i=1→vert η = avec opt qu'inférieure à celle calculée précédemment. Pin ⎪ i=1→bleu ⎩ La quantité de lumière émise dans l'étroite bande spectrale visible dépend de la température de l'objet PCN (λ;TCN )dλ représente la puissance émise et qui est elle même limitée par le point de fusion où, λ±dλ et Pin la de ce dernier. Dans la nature le tungstène est le dans un intervalle de longueur d'onde puissance injectée à la lampe. Une application métal qui présente le point de fusion le plus élevé numérique nous montre que cette efficacité (~3 400 °C). Il est facile à démontrer que même maximale est égale à 300 lm/W. Cette valeur est dans ce cas favorable, la majeure partie du pratiquement trois fois supérieure à la meilleure rayonnement émis par le tungstène incandescent se efficacité que l'on sait réaliser aujourd'hui. Il nous situe dans la partie infrarouge du spectre (λ>800 semble donc réaliste d'affirmer qu'il serait possible nm), à cette température seulement 27 % du d'atteindre des efficacités lumineuses de l'ordre de rayonnement total est émis dans la région visible. 200 lm/W au moins en sacrifiant encore une La lampe à incandescence réalisée avec un tel puissance notable dans la conversion. filament ne peut donc présenter une efficacité énergétique supérieure à 12 %. Elle constitue donc 800 une source de chaleur mais une piètre lampe ! En 683 lm/W tenant compte maintenant de la réponse de l'œil 600 humain aux différentes longueurs d'onde, V(λ) Vphot(λ) (lm W-1) illustrée par le graphique ci-contre (fig. 5), cette 0.3xLBB CN (Wm nm ) valeur de 10 % correspond à une efficacité 400 maximale de 14-15 lm/W. ∑ -2 -1 200 1.0 0.8 0 400 450 500 550 600 650 700 750 V(λ) λ (nm) 0.6 Figure 6 : Principe de calcul de l'efficacité maximale d'une source de lumière blanche 0.4 0.2 0.0 400 450 500 550 600 650 Figure 5 : Réponses scotopique et photopique moyenne de l'œil humain La Lettre 700 Dans le domaine de l'éclairage, les qualités demandées touchent de plus en plus à l'aspect chromatique des sources, à leur durée de vie et à leur stabilité (chromatique en particulier) ainsi qu'à des conditions d'emploi adaptées (allumage et rallumage instantanés, dimensions). Les clés en sont sans doute d'une part une meilleure maîtrise de la chimie et des mouvements de fluides dans la source, d'autre part l'électronique (mode Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 13 d'alimentation) et son adaptation à la lampe (électrodes ou couplage) et à la mise en régime. Enfin une meilleure modélisation de l'interaction réseau-source et du vieillissement des lampes pourrait très vraisemblablement diminuer le coût de la gestion (maintenance en particulier) des réseaux urbains d'éclairage. La réalisation de ces objectifs ne sera pas atteinte en se basant uniquement sur la physique de la seule lampe, isolée de son environnement et de son application. L'enjeu consistera surtout à comprendre et à modéliser de façon détaillée un « système » complexe afin de pouvoir l'optimiser en fonction de son application. La figure 7 illustre le « système » à Augmenter la durée de vie de la lampe, améliorer étudier et énumère quelques-unes des disciplines son rendu de couleur, miniaturiser la source et le nécessaires à sa compréhension. système, supprimer le mercure et autres éléments toxiques sans perte d'efficacité, obtenir une mise en régime instantanée… voilà des objectifs Georges Zissis intéressants pour le futur. CPA Toulouse Energetique Architecture... Environnement Recepteur hν Source de puissance Réseau Génie électrique Electronique... Physique de plasmas Chimie Materiaux... Physiologie Ergonomie Psychologie... Figure 7 : La lampe est un élément d'un système complexe 14 La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 Lampes impulsionnelles XUV et X INTRODUCTION consacrée à la présentation de dispositifs mis en œuvre dans le cadre des recherches dédiées à la Nous présentons ici de façon non exhaustive un production de rayonnement dit XUV ou X mous, panorama de dispositifs à base de décharges gamme spectrale comprise entre 1 et 50 nm. Les électriques capables de fournir des flux importants sources de rayonnement plus énergétiques, gamme de photons énergétiques dans le domaine XUV-X. de 1 à 500 keV dit X ou X durs, sont abordées dans Cet article est dédié aux sources compactes, la deuxième partie. permettant d’envisager des expériences in situ sur des enceintes expérimentales de laboratoire ou dans un contexte industriel. Le principe et les L A M P E S I M P U L S I O N N E L L E S D U D O M A I N E phénomènes physiques mis en jeu pour la XUV (1-50 NM ) production des photons par les différentes sources Les recherches récentes dans ce domaine ont décrites, sont généralement connus et ont fait connues deux grandes évolutions. La première est l’objet de nombreux travaux tant expérimentaux liée aux résultats obtenus en 1994 par l’équipe de que de modélisation. Cependant, de nombreuses J.J. Rocca qui rapporte une amplification équipes ont été conduites à concevoir de nouveaux d’émission stimulée de rayonnement XUV dans dispositifs basés sur ces développements antérieurs des plasmas produits par décharges électriques de mais compatibles avec une utilisation conviviale type capillaire. Ces travaux ont constitué une petite pour une ou des applications précises possédant révolution puisque la production de ce leurs propres contraintes. Ainsi dans la plupart des rayonnement était jusqu’alors uniquement possible cas, il s’est agi de proposer des sources fiables, à par l’emploi de chaînes lasers de forte puissance. longue durée de vie et offrant une efficacité De nombreuses équipes ont depuis consacré leurs énergétique satisfaisante. Ce papier est restreint efforts à l’étude de plasma créés par décharge aux sources dites « impulsionnelles » c'est-à-dire capillaire pour la production de rayonnement délivrant des impulsions dans le domaine temporel cohérent ou incohérent dans le domaine XUV. nanoseconde. L’utilisation de décharges électriques pour la production de plasmas radiatifs de La seconde évolution importante, à la fin des différentes natures se traduit entre autres par le fait années 1990, concerne le domaine de la que les impulsions les plus courtes ont des largeurs microélectronique. Afin de poursuivre la temporelles typiques d’environ une nanoseconde. miniaturisation des circuits, les industriels du Cette barrière de la nanoseconde en dessous de secteur choisissent de développer la nouvelle laquelle de nombreux phénomènes physiques et génération de lithographie dite Extrême UV (EUV) chimiques doivent être appréhendés apparaît pour à la longueur d’onde de travail de 13,5 ± 0,3 nm. l’instant infranchissable aux techniques à base de Deux grandes classes de sources sont envisagées : décharges électriques seules. Nous verrons que les les sources électriques et les sources lasers. Dans le sources impulsionnelles créées par décharge cadre de la lithographie EUV, les dispositifs « électrique semblent néanmoins promises à de retenus » s’assimilent à de véritables lampes nombreuses réalisations industrielles mais ouvrent capables de fournir des puissances de plusieurs également des perspectives d’expériences de dizaines de Watt à 13,5 nm. Bien que dédiées à la laboratoire à échelle humaine, nécessitant l’analyse lithographie EUV, les sources étudiées peuvent de nombreux paramètres, donc requérant l’emploi également délivrer des photons sur l’ensemble de de sources compactes et simples à mettre en la gamme XUV par l’emploi de différents gaz ou oeuvre. La première partie de ce papier est composés. Les paragraphes suivants décrivent en La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 15 bref des sources de type « pinch » exploitant différentes configurations de réacteur, de système de préionisation et de formes d’impulsions électriques. Le défi consiste à produire à un taux de récurrence élevé (domaine kHz), un plasma chaud (quelques dizaines d’eV), de faible volume (quelques mm3) et si possible éloigné de toutes parois. Star pinch, PLEX LLC (US) [1] Le réacteur est constitué d’une chambre de géométrie sphérique d’un rayon de quelques centimètres maintenue à une pression de xénon d’environ 20mTorr. La décharge du star pinch se décompose en trois phases principales : la préionisation est assurée par un ensemble (jusqu’à 24) de décharges de type pseudo-spark (anode et cathode creuse, ~2-20 kV) réparties sur la périphérie du réacteur et dont les axes pointent en direction du centre du dispositif. Des faisceaux d’ions xénon sont ainsi produits et guidés vers le centre du réacteur. Les chocs collisionnels permettent la neutralisation des ions dans la zone de cœur du réacteur et conduisent à la création des chemins faiblement ionisés le long de la propagation des ions. Suite à cette première phase, une impulsion de courant brève (quelques centaines de ns, ~20 kA) est fournie avec un délai ajustable par le générateur électrique. Cette impulsion va se propager au travers des chemins laissés par la pré décharge et venir chauffer le cœur du réacteur pour former un plasma chaud (~30 eV) et dense (1018-19 électrons par cm3). Sous l’effet du champ magnétique induit, le plasma va venir se concentrer pour occuper un volume cylindrique radiatif dans l’EUV de diamètre 0,7 mm et 3 mm de hauteur. La troisième phase consiste dans l’expansion du foyer émetteur durant la phase de décroissance du champ magnétique puis lors de la thermalisation des espèces du plasma. La distance importance (quelques cm) entre le plasma chaud et les parois du réacteur permettent de limiter la charge thermique et la pulvérisation des électrodes. La source délivre plusieurs dizaines de watts dans l’EUV et fonctionne à quelques kHz avec une énergie électrique stockée d’environ 25 J par impulsion. en géométrie pseudo spark et un système de déclenchement de la décharge. L’anode est constituée d’un disque plat d’un rayon de quelques centimètres percé en son centre sur un diamètre de quelques mm. La cathode est un cylindre de rayon semblable à celui de l’anode. Le sommet du cylindre qui est ajouré en un ou plusieurs points est parallèle au disque de l’anode tandis que la base est équipée d’une électrode de déclenchement. La géométrie des électrodes conduit le système à fonctionner en régime de pseudo spark c'est-à-dire sur la partie gauche de la courbe de Paschen. Dans cette configuration le dispositif opère en régime auto déclenché. L’ajout d’une électrode de déclenchement, portée à un potentiel positif par rapport au potentiel de la cathode, permet de contrôler le fonctionnement de la décharge. Pour des géométries spécifiques des électrodes, le plasma obtenu se présente sous la forme d’un cylindre (diamètre ~0,5mm, longueur~3mm) éloigné de 15 mm des parois du réacteur. Les lampes HCT fonctionnent à 4 kHz avec le xénon comme émetteur EUV. Z-pinch préionisé par décharge de surface [3], XTREME Technologies GmBh (Allemagne) Le schéma est très proche du HCT pinch, la principale différence provenant du système de pré ionisation qui est réalisé par une décharge glissante. La décharge principale (5-40 J, 10-22 kV) permet de produire des impulsions EUV d’une durée typique de 180 ns à une fréquence d’un kHz pour une foyer cylindrique (diamètre ~1,3 mm, longueur ~1,6 mm). Dense plasma focus, CYMER (US) [4] Le réacteur de décharge d’un DPF est constitué de deux électrodes cylindriques coaxiales. L’électrode externe, dans le cas présent la cathode reliée à la masse, se présente sous la forme d’un cylindre dont la section présente un diamètre de quelques centimètres. L’anode, cylindre creux de section millimétrique, est située sur l’axe du réacteur et permet de plus l’injection de xénon (gaz émetteur d’EUV) dans la direction de son axe de révolution. Les deux électrodes sont centrées par Hollow Cathode Triggered pinch, Philips l’intermédiaire d’une pièce diélectrique qui Extreme UV GmBh (Allemagne) constitue le socle du réacteur maintenu sous une Le HCT pinch [2] réunit une alimentation de pression (~100 mTorr) d’un gaz tampon (Ar, puissance, un banc de condensateurs, un réacteur He…). Un dispositif annexe de pré-ionisation par 16 La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 Star Pinch EUV HCT pinch Z-pinch préionisé Anode Cathode Cathode Anode DPF Electrode de déclenchement Anode Cathode Anode Cathode Décharge capillaire Cathode X Pinch Diode X Anode Anode I I I I Cathode Anode Cathode Isolant Electrode Dispositif de préionisation Foyer XUV ou X Schémas simplifiés des réacteurs de décharge XUV et X. Les figures de gauche à droite et de haut en bas correspondent à l’ordre de description des différentes sources dans le texte. spark est installé pour permettre l’initiation de la décharge à la base du réacteur le long de la paroi diélectrique. La force de Lorentz résultant de l’établissement du courant et du champ magnétique axial conduit à un décollement vertical du plasma qui remonte vers le sommet de l’anode. Les intensités de la densité de courant, du champ magnétique et donc de la force de Lorentz décroissent avec la distance par rapport à l’axe du réacteur. C’est donc une couche conique de plasma qui remonte vers le sommet de l’anode. Au sommet de l’anode, les forces de Lorentz permettent la formation d’une colonne de plasma centrée sur l’axe de l’anode suite à la compression axiale du plasma. Le foyer émetteur se présente ainsi sous la forme d’une colonne (diamètre ~ 0,5 mm, longueur ~ 2 mm) légèrement décollée de la pointe de l’anode. Les DPF classiques fonctionnent avec des tensions de plusieurs dizaines de kilovolts. La réalisation d’un circuit résonant basé sur l’emploi d’IGBT et de système de compression magnétique permet la réalisation d’un générateur de faible inductance (domaine nH) opérant à des tensions de quelques kilovolts. Cette La Lettre reconfiguration du système s’accompagne de deux avantages majeurs : la possibilité de faire fonctionner le réacteur à des fréquences de plusieurs kilohertz et la réalisation d’un système compact (volume ~1m3). Le prototype produit des impulsions d’amplitude 4 kV ayant un front de montée de 30 ns à une fréquence de 5 kHz pour une énergie stockée par impulsion de 18 J. Décharges capillaires EUV (Gremi,Orléans) et Laser X Les décharges capillaires constituent sans doute le système de décharge le plus simple permettant la production de rayonnement XUV. Un tube (diamètre quelques mm, longueur quelques cm) généralement en céramique, est maintenu sous flux de gaz à une pression de quelques mTorr. Les deux extrémités du capillaire sont équipées d’électrodes annulaires auxquelles on vient appliquer une impulsion rapide (ns) de tension (quelques kV). Dans le cas des lasers X pompés par décharge capillaire, le système comporte de plus un système de pré-ionisation. La décharge s’initie par effet de peau le long des parois du capillaire au voisinage Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 17 desquelles une couche de plasma dense est créée. Le champ magnétique provoque dans un second temps le pincement du plasma vers l’axe et dans les conditions favorables un effet laser dans l’XUV. Des impulsions de quelques dizaines de kA et rapides (temps de montée ~40 ns) permettent la création d’un plasma chaud d’argon dont les états néonoïdes sont responsables de l’émission cohérente à 46,9 nm. Un des systèmes compacts [5] (surface au sol 0,4 m2) développé ces dernières années fournit une puissance moyenne de 3,5 mW dans des impulsions brèves (~1-2 ns) à une fréquence de 4 Hz. résolution, de radiographie à haute fréquence et de ciné radiographie éclair à haute fréquence sur une gamme spectrale étendue. X-pinch (LPTP, Palaiseau) Un X-pinch [7] est constitué de plusieurs fils tendus entre deux disques parallèles qui constituent l’anode et la cathode du dispositif. On effectue la rotation d’un des disques jusqu’à obtenir un point de contact entre les différents fils. Dans le cas du générateur compact PIAF, une impulsion de courant de plusieurs dizaines de kA (jusqu’à 250 kA) possédant un front de montée d’environ 200 ns est appliquée aux extrémités du système de fils. La décharge électrique de plusieurs dizaines de joules conduit à l’explosion des fils et à la création d’un plasma. L’émission de rayonnement X dans le domaine 1-10 keV résulte de la formation de un ou plusieurs points chauds dans la région de croisement des fils. Ces points de très faibles dimensions, de l’ordre du micromètre, correspondent à des zones de plasma à forte température (de un à plusieurs keV) et à densité électronique très élevée (proche de la densité du solide). La relaxation de tels plasmas conduit entre autre à la production d’impulsion de rayons X de largeur temporelle nanoseconde à partir de foyers micrométriques. Dans le cas des sources capillaires incohérentes, le système de pré-ionisation n’est plus nécessaire et le plasma ne connaît qu’un léger effet pinch. Bien que dans le cas des décharges capillaires le plasma soit en contact direct avec les parois (capillaire et électrode) il est possible d’obtenir plusieurs W dans l’ EUV avec des systèmes fonctionnant à faible énergie par impulsion (typiquement 1 J) et à haut taux de récurrence (domaine kHz) [6]. Dans ces conditions le système peut délivrer plusieurs millions d’impulsions EUV avec un taux d’ablation limité à ~10 -6 monocouche/tir. Au Gremi, les études consacrées à la production de rayonnement EUV ont été financées dans le cadre du programme Preuve. Les sources réalisées délivrent des puissances de quelques Watts à 13,5 nm, dans Le dispositif dénommé PIAF, développé avec le des impulsions d’environ 50 ns à une fréquence de soutien de la DGA et à l’étude au LPTP, délivre de répétition de quelques kHz. 50 à 100 mJ de rayonnement dans une impulsion de une à deux nanosecondes à partir d’un foyer X L AMPES IMPULSIONNELLES DU DOMAINE X d’environ 10 µ m. Le système complet basé sur l’intégration d’un banc de condensateur, d’un (1-500 KEV) système de commutation à faible inductance et Il existe de nombreuses sources de rayonnement de d’un réacteur de décharge à fils occupe un volume haute énergie, fonctionnant en général en mode 3 monocoup, utilisées dans la recherche et de 66x66x49 cm . Les caractéristiques spatiales et l’industrie. Nous consacrerons ce paragraphe à la temporelles du rayonnement issu de ce générateur description de deux types de sources X, compact en font un outil unique pour la développées dans des laboratoires français, ayant radiographie éclair (ns) à haute résolution dans la chacune des propriétés uniques. Le X-pinch est une gamme 1-10 keV. source X compacte à foyer micrométrique qui délivre un flash intense (jusqu’à 100 mJ) très bref (~1-2 ns) de rayons X ayant une énergie de quelques keV. Les flashes X émettent des impulsions de quelques mJ de rayonnement X dans la gamme 5-50 keV ou 5-500 keV. Ils fonctionnent soit en mode répétitif jusqu’à des fréquences de 500 Hz ou en mode rafale jusqu’à 20 kHz. Ces systèmes permettent respectivement de réaliser des expériences de radiographie nanoseconde à haute 18 Flashes X (Gremi, Orléans) [8] Les flashes X développés au Gremi sont basés sur un générateur d’impulsion électrique très haute tension, incluant un multiplicateur de tension très compact, et une diode X relativement classique, proche de celles utilisées sur les sources dédiées au contrôle industriel. Les sources transportables, d’un volume inférieur à 1 m 3 , délivrent des impulsions de largeur temporelle comprise entre 10 La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 ns et 50 ns avec des doses de l’ordre de quelques mrad à un mètre. Une impulsion de tension (50500 kV) est appliquée entre les électrodes de la diode X placée sous vide primaire. L’énergie stockée varie de quelques J à quelques dizaines de J par impulsion. Les flashes X fonctionnent dans deux modes différents. En régime répétitif jusqu’à une fréquence de 500 Hz et en mode rafale, i.e. quelques impulsions X à une fréquence allant jusqu’à 20 kHz. Les dispositifs délivrent des débits de doses importants (plusieurs kR/mn) dans la gamme 5-500 keV. Ils permettent de réaliser des expériences de radiographie éclair (typiquement 20 ns) de milieux denses à faibles contrastes et de ciné radiographie à haute fréquence (1-20 kHz) à partir d’une seule source à foyer X unique. Des expériences de fluorescence gamma induite par flash de rayonnement X sur l’isomère nucléaire 178 Hf sont également envisagées dans un futur proche. Les recherches du Gremi dans le domaine des sources X sont soutenues par la société INEL (Artenay) et la DGA. BIBLIOGRAPHIE [1] M.McGeoch, Appl. Optics, 37 (9), 1651 (1998). [2] K.Bergmann, G.Schriever, O.Rosier, M.Müller, W. Neff, R. Lebert, Appl.Opt., 38, 5413 (1999). [3] G.Schriever, M. Rahe, U.Stamm, D. Basting, O. Khristoforov, A. Vinokhodov, V. Borisov, Proceedings of SPIE, 4343, 615 (2001). [4] W.N. Partlo, I.V. Fomenkov, R.M. Ness, R.I. Olivier, S.T. Melnychuck, J.E. Rauch, Proceedings of SPIE, 4343, 232 (2001). [5] J.J. Rocca et al., J. Phys. IV, 11, Pr2-459 (2001). [6] C. Cachoncinlle et al., Plasma Sources Science and Technol., 11, A64 (2002). [7] A.E. Aranchuk, A.S. Chuvatin, J. Larour, Rev. Sci. Intrum., 75, 69 (2004). [8] J.M. Pouvesle et al., Plasma Sources Science and Technol., 12, S43 (2003). CONCLUSION Ce texte donne un aperçu rapide des développements récents dans le domaine des sources à base de décharges électriques, compactes et impulsionnelles , délivrant des flux importants de rayonnement XUV et X. Des renseignements plus détaillés sont donnés dans les articles cités en référence. Les personnels du Gremi impliqués dans les recherches sur les sources XUV et X sont: Christophe Cachoncinlle, Guy Coudrat, Sébastien Dozias, Bernard Dumax, Claude Fleurier, Moulay Idrissi, Brice Metay, Jean Michel Pouvesle, Eric Robert, Ouassima Sarroukh, Raymond Viladrosa. Éric Robert et Jean Michel Pouvesle Gremi La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 19 Recherche, Technologie & Société Revue trimestrielle du Réseau ECRIN La revue trimestrielle du réseau ECRIN a pour ambition d'informer ses lecteurs des travaux de ses Clubs et Actions. Ses dossiers vous présentent un panorama des avancées scientifiques et techniques et donnent la parole aux acteurs de la recherche et aux représentants de la Société. ECRIN souhaite vous placer plus que jamais au cœur de la relation recherche entreprise. Contact : Franck Gehrhard - Tél. 01 42 79 51 16 - [email protected] Bulletin d’abonnement recherche, technologie & société ECRIN - 32, boulevard de Vaugirard 75015 Paris à retourner par télécopie au 01 42 79 50 99 ou par courrier à l’adresse ci-dessus Souhaite m’abonner à la revue trimestrielle d’Ecrin « Recherche Technologie & Société » pour un an au tarif de 45 euros au tarif adhérent* de 30 euros Nom et prénom : .......................................................................................................................................... Fonction : ...................................................................................................................................................... Service ou Laboratoire : ................................................................................................................................ Organisme/Société : ...................................................................................................................................... Adresse :........................................................................................................................................................ ...................................................................................................................................................................... Tél : ................................................ Fax :........................................ E-mail : ................................................ Désire recevoir une facture : OUI La livraison suivra le réglement de la commande * Vous pouvez consulter la liste des entreprises et organismes adhérents à Ecrin sur le site Web : http://www.ecrin.asso.fr La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 Inactivation microbienne par lampes flash ou lumière pulsée INTRODUCTION Les lampes flash sont utilisées dans de nombreuses applications. Elles ont été développées dans les années 1930 par Harold E. Edgerton. Une lampe flash est une lampe à arc qui fonctionne en mode pulsé et est capable de convertir une énergie électrique stockée en énergie spectrale de très courte durée. Le résultat est l’obtention d’un pic d’énergie pendant chaque impulsion. Ce procédé, appelé lumière pulsée (High intensity light) fait aujourd’hui l’objet de nombreux travaux de recherche. Ce système de décontamination et de stérilisation à froid de produits alimentaires et pharmaceutiques peut constituer une alternative aux traitements thermiques classiques. TYPE rempli de xénon ionisé (plasma) quand la lampe est amorcée. La lampe flash linéaire utilisée a un diamètre intérieur de 4 mm et une longueur d’arc de 152 mm. La lampe flash est refroidie par air forcé. CARACTÉRISTIQUES ÉLECTRIQUES Notre circuit de lampe flash (Figure 3) utilise pour chaque module de puissance, un condensateur de 160 µ F chargé nominalement sous 2.9 kV qui stocke une énergie de 630 Joules fournie à la lampe pendant la décharge. Un condensateur de 1µ F chargé nominalement sous une tension de 2 kV produit via un transformateur élévateur connecté à un fil de déclenchement enroulé autour de la lampe, l’impulsion nécessaire à l’allumage. DE LAMPES FLASH La tension atteinte sur le condensateur de 160 µF Le prototype du CTCPA (figure 1) est constitué de avant le tir est de 2900 ± 50 volts et le courant de huit lampes flash linéaires, alimentées décharge de 1450 ± 50 Ampère. individuellement par huit modules de puissance analogues fonctionnant en parallèle et déclenchés simultanément. La lampe flash linéaire est composée d’un tube en quartz avec une électrode montée à chaque extrémité avec un fil de déclenchement. Le tube est Figure 1 : Prototype lumière pulsée La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 Figure 2 : Évolution temporelle de la tension (rouge), du courant (bleu) et de l’impulsion lumineuse (vert) émise par la lampe 21 R L C G Figure 3 : Circuit du prototype CTCPA L’évolution temporelle de la puissance électrique est donnée sur la figure 4, qui montre que la puissance crête est de 3 MW et l’énergie transférée du condensateur de 160 µ F à la lampe de 630 Joules. L’énergie stockée dans le condensateur pour une tension de 2 900 volts étant de 677 Joules. Le rendement de transfert est donc voisin de 93 %. 600 nm avec une intensité relativement faible, puis, au fur et à mesure que le courant circule et que la charge électrique est transférée dans la lampe, le fond continu devient prédominant par rapport au spectre de raies qui disparaît à peu près complètement à 130 µs lorsque le courant passe par son maximum (I=1450 A). À l’exception des raies dans la bande 480-490 nm qui sont des raies du xénon neutre, toutes les autres raies sont des raies du xénon ionisé. Le temps de recharge des condensateurs est de 1,2 secondes ce qui permet de faire travailler le prototype lumière pulsée à une fréquence de I NACTIVATION MICROBIENNE PAR LAMPES répétition de 0.8 Hz. La figure 2 montre que la lampe commence à émettre de la lumière (montée de l’intensité lumineuse) dès l’apparition du courant de décharge. Celui-ci démarre environ 30µ s après l’impulsion de déclenchement. On peut constater que la lumière émise, intégrée sur tout le spectre, a une évolution temporelle sensiblement analogue à celle du courant, le temps de montée est voisin de 120 µ s, la durée à mihauteur de 230 µs, et la durée totale de 590 µs. FLASH La sensibilité de quatre microorganismes (3 bactéries et 1 moisissure) a été évaluée à la lumière pulsée. Il s’agit de : - Bacillus pumilis, ATCC 27142, spore résistante aux radiations ionisantes ; Répartition spectrale Les figures 5 et 6 montrent une évolution significative de la répartition de la lumière émise par lampe au cours du temps. Au tout début de la décharge, à 1 µs, le courant et la charge électrique transférée sont très faibles et le spectre est essentiellement un spectre de raies qui se superposent à un fond continu qui s'étend de 400 à 22 La Lettre Figure 4 : Évolution temporelle de la tension, du courant et de la puissance Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 - Bacillus subtilus, ATCC 9372 souche niger variété globigii, spore résistante aux agents oxydants (H 2O 2 et oxyde d’éthylène) et à la chaleur sèche ; - Bacillus stearothermophilus, ATCC 12980, spore résistante à la stérilisation vapeur ; - Aspergillus niger, ATCC 16404 spores connues pour leur résistance aux rayons U.V. t = 1 µs Les résultats sont donnés dans le tableau 1 les résultats montrent que le système lumière pulsée est capable de détruire plus 6 log de spores par cm2. MODE DE DESTRUCTION Effets U.V. Figure 5 : Spectre en début de décharge La lumière pulsée Pure bright est une source riche en U.V. qui sont responsables de son efficacité létale. Le spectre U.V. est continu et riche en longueurs d’onde supérieures à 200 nm (Dunn and al, 1997). Il y a de fortes interactions avec les substances biologiques. De nombreux travaux ont été réalisés sur les effets biologiques des U.V. Jagger (1967, 1985) a réalisé une excellente analyse bibliographique sur ce sujet. t = 130 µs Interactions moléculaires de la lumière U.V. Les longueurs d’onde du spectre de lumière pulsée sont qualifiées de longueurs d’onde non ionisantes, car pas assez énergétiques pour provoquer des interactions avec l’eau et la formation de radical hydroxyle OH. Micro-organismes Spores d’Aspergillus niger Figure 6 : Spectre lorsque le courant est au maximum Niveau d’inoculation mJ/cm 2/nm 2 Log spores / cm (fluence mesurée à 254 nm) 5.76 9,6 6.9 4,8 Nombre de positif par nombre d’échantillons testés Spores de Bacillus subtilis 0/20 6.80 4,5 Spores de Bacillus pumilus Spores de Bacillus stearothermoplilus 0/20 0/20 6.36 4,5 0/20 Tableau 1 : Résultats des traitements Lumière pulsée sur indicateurs biologiques inoculés par des spores de micro-organismes. La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 23 Une molécule ne peut absorber que des longueurs flash est faible (1 à 3) ce qui diminue encore la d’onde données. L’énergie du photon probabilité d’un phénomène oxydatif. correspondant « active » la molécule et peut conduire à des réactions inter ou intramoléculaires. Les effets du pic de puissance Pour les longueurs d’onde présentes dans la Il faut distinguer l’énergie émise pour chaque flash lumière pulsée et dans le cas des structures (en joule/centimètre au carré par flash) de l’énergie biologiques, l’absorption a principalement lieu totale émise pour x flash. dans les structures aromatiques. Suite à une série de tests de « stérilisation » sur les Les bases nucléotidiques aromatiques de l’ADN absorbent dans l’U.V. entre 200 et 305 nm. spores de différentes souches, il ressort que l’énergie par flash est déterminante qu’il s’agisse de spores bactériens ou fongiques. Cette absorption a un effet létal sur la descendance cellulaire. Des changements dans l’ADN comme la Ces effets semblent lier à des évènements d’ordre production de dimères de thymine sont thermique. Ces effets thermiques sont de très responsables de cet effet létal (Tyrrell, 1973). courtes durées. Outre l’ADN, il existe dans les cellules de nombreuses autres structures aromatiques absorbant les U.V. et qui peuvent éventuellement agir en synergie avec les modifications de l’ADN (Tyrrell et Peak, 1978). D’un point de vue photochimique les réactions des structures aromatiques causées par la lumière pulsée peuvent être classées dans deux grandes catégories (Dunn and al, 1997) : - les réactions directes (intra ou intermoléculaires), - les réactions de type « cascades oxydatives » au cours desquelles une double liaison activée réagit avec une molécule d’oxygène pour former un peroxyde instable et susceptible de se décomposer en une multitude de produits finaux (acide carboxylique, aldéhydes, cétones). La lumière UV (UV conventionels) a depuis longtemps été utilisée pour le traitement des viandes avec comme résultats des changements de couleur et/ou des changements dans le degré d’oxydations des lipides attribuables à des réactions type « cascades oxydatives ». Néanmoins, (Dunn et al 1990) n’ont pu mesurer de tels changements suite au traitement de la viande avec la lumière pulsée. CONCLUSION Le système Lumière Pulsée semble être une alternative prometteuse pour la décontamination des produits alimentaires, et la stérilisation des emballages. Son efficacité est maintenant pleinement prouvée expérimentalement pour la décontamination en surface des produits. Des études récentes montrent l’efficacité de ce traitement sur des produits pulvérulents en fine couche. Des bactéries sous forme végétative, des bactéries sporulées, des ascospores de moisissures, des virus et des parasites sont détruits par cet apport instantané d’énergie. Le procédé lumière pulsée n’affecte pas les qualités organoleptiques, nutritionnelles et fonctionnelles des produits étudiés. Le coût du traitement sur emballage est de l’ordre de 0,06 à 0,1 centimes d’euros le m 2 . La maintenance, les lampes, l’énergie électrique et l’amortissement sur 10 ans sont inclus dans le coût du traitement. Cette différence entre le système lumière pulsée et les systèmes de traitements par U.V conventionnels peut être expliqué par l’hypothèse suivante : Alain Mimouni CTCPA - Paris La courte durée des rayonnements pulsées (100 à 230 microsecondes) ainsi que la durée de demi-vie des liaisons π excitées (1 nm) empêchent un couplage efficace avec l’oxygène libre ou dissout. De plus lors d’un traitement normal, le nombre de 24 La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES Bushnell, A., Clark, Dunn, J., and Salisbury, K. (1997). « Pulsed light sterilization of products packaged by blow-fill-sdeal techniques ». Bushnell, A., Cooper, J.R., Dunn, J., Leo, F., and May, R. (1998). « Pulsed light sterilization tunnels and sterile-pass-troughs ». Parmaceutical Engineering, March/April, 48-58. Cerny G, 1977. 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Il y a d’une part la photolithographie en micro-nano électronique qui pousse la technologie des lampes pulsée vers l’extrême UV, voire les XUV (cf l’article d’Éric Robert et Jean-Michel Pouvesle page 15). Mais les formulations de résines polymérisables ou réticulables sous rayonnement suscitent depuis 20 ans un intérêt croissant dans les secteurs industriels plus classiques des arts graphiques, des peintures, des adhésifs et des vernis fonctionnels divers (antisalissure, antiadhérent, antirayure, à bas coefficient de friction) sur plastique, bois, métal etc. Ces revêtements présentent un certain nombre d’avantages par rapport aux procédés classiques de peinture et de traitement par séchage et chauffage et les industriels de la chimie, continuent de développer de nouvelles formulations de résines réticulables sous UV ou faisceau d’électrons (EB). Quatre types de matériaux sont utilisés : des résines époxy, des polyesters insaturés, des acrylates et des thiolpolyènes. Seuls les acrylates et les thiolpolyènes sont sensibles autant aux UV qu'aux faisceaux d'électrons, les autres produits ne sont sensibles qu'aux rayons UV. Dans le cas des résines sensibles aux rayons UV, des photoinitiateurs sont requis pour créer les premiers radicaux et ainsi amorcer la réaction de polymérisation. La nature du réseau de réticulation produit permet d'obtenir des revêtements très résistants aux taches, à la chaleur, aux égratignures et aux intempéries. Les formulations à 100 % de matières réactives Principe d’inertage à l’azote d’un système de réticulation UV sur film plastique (développement Air Liquide) La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 27 sont liquides et peuvent être aisément mises en œuvre sans solvant ce qui allége les contraintes liées au respect de l’environnement. De plus le déclenchement à volonté du séchage sous l’effet des UV ou d’un faisceau d’électrons permet une grande souplesse de mise en œuvre pour un coût énergique beaucoup plus bas que pour les processus purement thermiques de réticulation ou d’évaporation. Les vitesses de polymérisation sont également élevées. L’intégration de l’opération de séchage dans des lignes à productivité élevée avec emprise au sol réduite constitue un atout supplémentaire. Les coûts des produits sont plus élevés mais ils ont un pouvoir couvrant accru. Dans l'industrie du meuble, le coût par unité de surface couverte est comparable à celui des revêtements dont la réticulation s'effectue par un traitement thermique. À l'encontre des peintures UV, les revêtements EB peuvent être appliqués en couches épaisses avec une teneur élevée en pigments Néanmoins ces procédés ont quelques contraintes. La première contrainte est la sensibilité des photoiniateurs et des radicaux libres à l’oxygène ou à la vapeur d’eau. En effet, la présence d'oxygène a un effet inhibiteur sur la réaction de polymérisation à cause de l'affinité de ce gaz pour les radicaux 28 libres formés. Ceci peut être résolu par un dispositif d’inertage à l’azote ou au dioxyde de carbone de la zone de réaction sous UV ou EB comme le montre le schéma ci-dessous pour un système de traitement de film plastique La deuxième contrainte est que la viscosité de ces produits liquides est tout de même trop élevée pour qu'on puisse les appliquer sur des surfaces par pulvérisation. On doit utiliser d'autres techniques telles que l'application aux rouleaux ou un système à rideau («curtain coating»). Pour arriver à utiliser la technique de pulvérisation, l'industrie du meuble dilue les mélanges en y ajoutant des solvants organiques (jusqu'à 40 %), ce qui réduit l'intérêt de ces systèmes pour la réduction des COV ou pour l'amélioration du milieu de travail. La technologie des lampes UV utilisées est classique en ce sens qu’il s’agit essentiellement de lampes à décharges à vapeur de mercure à basse ou haute pression. Certains fabricants proposent maintenant des lampes à décharge sans électrodes en utilisant une excitation externe par microonde. Jérôme Perrin Air Liquide Président du Club Ecrin Traitements de surfaces La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004 Bibliographie Publications et thèses PUBLICATIONS A. Ricard, V. Monna, M. Mozetic. Production of O-atoms in Ar-O 2 and N 2 -O 2 J.B. Leroy, N. Fatah, B. Mutel, and J. Grimblot. microwave flowing post-discharges. Surf. Coat. Treatment of a Polyethylene Powder Using a Technol. 174-175 (2003) 905 Remote Nitrogen Plasma Reactor Coupled with a Fluidized Bed : Influence on Wettability and F. Massines, P. Segur, N. Gherardi, C. Flowability. Plasmas Polymer., 8, (2003), 13-29 Khampan, A. Ricard. Physics and Chemistry in a glow dielectric barrier V. Guerra, F.M. Dias, J. 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Ce guide s’adresse à la fois aux ingénieurs et techniciens de la grande industrie ou des PME, aux universitaires, chercheurs ou étudiants. Il souhaite être initiateur pour ceux qui ne connaissent pas les plasmas et incitateur pour ceux qui ne les utilisent pas encore. Disponible au format PDF sur CD-ROM Tarif adhérents* : 12 euros TTC (11,37 euros HT - TVA 5,5 %) Tarif publics : 30 euros TTC (28,44 euros HT - TVA 5,5 %) Frais de port en sus : 4,78 euros TTC (4 HT - TVA 19,6 %) * La liste des adhérents Ecrin est consultable sur le site : http://www.ecrin.asso.fr Ecrin - mars 2004 - 54 pages ISBN : 2-912154-11-1 - EAN : 9782912154118 Bon de commande ECRIN - 32, boulevard de Vaugirard - 75015 Paris à retourner par télécopie au 01 42 79 50 99 ou par courrier à l’adresse ci-dessus Souhaite commander le rapport sur CD-ROM «Applications innovantes des plasmas hors équilibre» Au tarif adhérent de 16,78* € Au tarifs public de 34,78* € Quantité : ............ Total : ........................ € Nom et prénom : .................................................................................................................................................. Fonction : .............................................................................................................................................................. Service ou Laboratoire : ........................................................................................................................................ Organisme/Société : ............................................................................................................................................ Adresse : .............................................................................................................................................................. .............................................................................................................................................................................. Ville : .................................................................................................. CP : ........................................................ Tél : ................................................ Courriel : ...................................................................................................... Date : ............................................ Signature : Désire recevoir une facture : OUI NON La livraison suivra le réglement de la commande. * Frais de port inclus. Réf/04L-TS11 Coordonnées bancaires d’ECRIN : Société Générale Paris Solférino - 21 rue Bellechasse - 75007 ParisAgence 30003- Guichet 03051 - Compte 00050049736 67 IBAN : FR76 30003 03051 00050049736 67 - BIC : SOGEFRPP Composition du Club Rapporteur scientifique : Georges Zissis, CPAT, université de Toulouse III Président : Jérôme Perrin, Air Liquide, Jouy en Josas Chargée de mission : Véronique Thierry-Mieg, Ecrin Tél. 01 42 79 51 01 [email protected] Groupes de travail Stérilisation par plasmas froids André Ricard (CPAT, université de Toulouse III) et Michel Sixou (Faculté de Chirurgie dentaire) Traitement de surface de métaux et de polymères Fabienne Poncin-Epaillard (Université du Maine), Thierry Belmonte (École des Mines de Nancy) Couplages réacteurs-alimentations Georges Zissis (CPAT, université de Toulouse III) et Jean-Marc Poirson (HEF) La Lettre DU CLUB TRAITEMENTS DE SURFACES Directeur de la publication : Christian Ngô Rédacteur en chef : Jérôme Perrin Coordination : Véronique Thierry-Mieg Maquette : Céline Bouscarle ECRIN - 32, boulevard de Vaugirard - 75015 Paris Téléphone : 01 42 79 51 00 - Fax : 01 42 79 50 99 http://www.ecrin.asso.fr - E-mail : [email protected] © septembre 2004 32 La Lettre Traitements de surfaces - n°10 + 1 - juillet 2004