Dosage triacide faible – base forte

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Université du Maine - Faculté des Sciences
Triacide faible - base forte
Dosage triacide faible – base forte
D’après ce que vous avez pu voir concernant le dosage d’un diacide faible, pour distinguer trois sauts de
pH, lors du dosage d’un triacide faible, il faudrait que les trois valeurs de pKa ne soient pas trop proches l’une de
l’autre et que la troisième acidité ne soit pas trop faible.
constantes d’acidité Ka1, Ka2 et Ka3
Triacide faible H3A,
titré,
concentration (à déterminer) ca,
volume va
+
−
H3 A + H2O →
← H3O + H2 A ;
+
2−
H2 A − + H2O →
;
← H3 O + HA
→
HA 2 − + H2O ←
H3O + + A 3 −
Base forte NaOH
titrant concentration cb
volume vb à verser à la burette : NaOH → Na+ + OH− .
Dans le cas du dosage d’un triacide, H3A, on peut définir trois équivalences. La première pour laquelle
n0 (H3 A ) = n(OH− )versé c’est à dire c a .v a = c b .v b,éq1 , la seconde, pour laquelle : 2n0 (H3 A ) = n(OH− )versé c’est à
dire 2 c a .v a = 2 c b .v b,éq1 = c b .v b,éq2 et la troisième, dite équivalence globale, pour laquelle 3n0 (H3 A ) = n(OH− )versé
c’est à dire 3 c a .v a = 3 c b .v b,éq1 = c b .v b,éq3 .
Pour étudier la variation du pH en fonction de vb, on utilise x =

vb
cbvb
c v
=
= b b .
v b,éq1 c b v b,éq1 c a v a
x=0 ; vb=0 ; solution de triacide faible. Les seconde et troisième acidités sont négligées devant la première.
Le pH est alors égal à celui d’une solution de monoacide faible : pH = 12 (pK a1 − log c a ) .
H3 A

0 〈 x 〈 1 ; 0 < v b < v b, éq ; quantités int roduites
quantités à l' équilibre
[H A ] = vc +vv
−
cava
et [H3 A ] =
a
pH = pK a1 + log
b
OH − →
H2 A − + H2 O
cbvb
cava − cbvb
b b
2
+
ε
cbvb
cava − cbvb
va + vb
cbvb
x
= pK a1 + log
cav a − cbvb
1− x
On remarquera qu’à la première demi équivalence, pour x =
1
,
2
pH = pK a1 .
Cette relation n’est exacte que si la première acidité est peu dissociée initialement et si les valeurs de pKa1
et pKa2 ne sont pas trop proches sinon la neutralisation de la seconde acidité pourrait commencer avant que la
première ne soit totalement neutralisée.

x = 1 ; v b = v b,éq1 .
La première acidité est totalement neutralisée si elle n’était pas trop faible. La solution à l’équivalence est
[
] [ ]
donc une solution d’ampholyte H2A- : pH = 12 (pK a1 + pK a2 ) . Cette relation n’est exacte que si H3 O + et OH −
[
]
sont négligeables devant [H3 A ] et HA 2− Il faut donc que l’ampholyte ne soit pas trop dilué et que les deux
valeurs de pKa soient de part et d’autre de 7.
1

1〈 x 〈 2 ; v b,éq1 〈 v b 〈 v b,éq2 ;
H2 A −
(à x = 1) c a v a
quantité
[H A ] = c
−
a
2−
HA 2−
+
H2 O
c a v a − c b ( v b − v b,éq1 )
=
v a + vb
ε
c b ( v b − v b,éq1 )
2 ca va − cb vb
va + vb
c b ( v b − v b,éq1 )
va + vb
pH = pK a2 + log
cbvb − cava
x −1
= pK a2 + log
.
2 ca va − cbvb
2−x
On remarquera qu’à la deuxième demi équivalence, pour x =

→
(int roduite après x = 1) c b ( v b − v b,éq1 )
v a − c b ( v b − v b,éq1 )
2
[HA ] =
OH −
+
3
on a pH = pK a 2 .
2
x = 2 ; v b = v b,éq2 .
La seconde acidité est totalement neutralisée. La solution à l’équivalence est donc une solution
[
] [ ]
d’ampholyte HA2- : pH = 12 (pK a2 + pK a3 ) . Cette relation n’est exacte que si H3O+ et OH− . sont négligeables
[
] [ ]
devant H2 A − et A 3− Il faut donc que l’ampholyte ne soit pas trop dilué et que les deux valeurs de pKa soient
de part et d’autre de 7.
HA 2 −

(à x = 2) c a v a
2〈 x 〈 3 ; v b,éq2 〈 v b 〈 v b,éq3 ; quantité
⎡HA 2− ⎤ =
⎣
⎦
⎡ A3− ⎤ =
⎣
⎦
pH = pK a3 + log
+
OH−
v a + vb
=
A3−
+
H2O
(int roduite après x = 2) c b ( v b − v b,éq2 )
c a v a − c b ( v b − v b,éq2 )
c a v a − cb (v b − vb,éq2 )
→
ε
c b ( v b − v b,éq2 )
3 c a v a − cb vb
v a + vb
cb (v b − v b,éq2 )
v a + vb
cb vb − 2c a v a
x−2
= pK a3 + log
3 ca v a − cbvb
3−x
. Cette relation n’est exacte que si la troisième
acidité n’est pas trop faible sinon la réaction de neutralisation n’est pas quantitative.
5
2
A la troisième demi équivalence, pour x = ,

x=3
; v b = v b,éq3
[A ] = vc +vv
3−
a a
a
pH = pK a3 .
. et
b
c v
pH = 1 (pK a3 + pK e + log a a ) . Cette relation n’est exacte que si
2
va + vb
[ ] [
]
[H O ]
+
3
est
[ ]
négligeable devant OH− et HA 2− devant A 3− . Il faut donc que la troisième acidité soit effectivement
neutralisée et donc que la base A3- soit effectivement prépondérante. Ce n’est pas le cas lorsque la troisième
acidité est trop faible.
2

x 〉 3 ; v b 〉 v b,éq3 ;
n OH− ,res tan t = n OH− ,versé − n OH− ,ayant
[OH ] = c
−
− v b,éq2 ) c b v b − 3 c a v a
=
va + vb
va + vb
b (v b
pH = 14 + log
réagi
= c b ( v b − v b,éq3 )
[
]
et H3 O + = K e
va + vb
c b v b − 3c a v a
cbvb − 3 ca va
c v
= 14 + log a a + log ( x − 3) .
va + vb
va + vb
Ici aussi, cette relation n’est exacte que si la troisième acidité n’est pas trop faible. Si elle l’est la réaction
de neutralisation n’est pas quantitative et la quantité d’ions hydroxyde ayant réagi n’est pas égale au triple de la
quantité d’acide initiale.
Il est difficile de vérifier simultanément pH = 12 (pK a1 + pK a2 ) pour x=1 et pH = 12 (pK a2 + pK a3 ) pour
x = 2 car la première relation implique que la valeur de pKa2 soit supérieur à 7 et la seconde que pKa2 soit
inférieur à 7.
Dans le cas ou deux des valeurs des pKa sont proches l’une de l’autre ou dans le cas ou les trois le sont, la
neutralisation de l’acidité suivante démarre alors que celle de l’acidité précédente n’est pas terminée. Les
expressions pour 1〈 x 〈 2 et/ou 2〈 x 〈 3 sont alors inexactes (figure 1).
dosage d'un triacide faible
-1
(ca= 0.01 mol.L , pKa1=3, pKa2=5, pKa3=7)
A
HA2-
12
0.8
H3A
10
0.6
6
0.4
pH
8
4
0.2
2
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
x = n base versé / n acide initial
Figure 1
•
10
H3A
HA2-
H2A-
0.8
8
0.6
6
0.4
4
0.2
2
0.0
•
A3-
pH
H2A-
1.0
proportions des diverses formes
12
1.0
3-
par une base forte (cb= 0.1 mol.L-1)
-1
3.5
0.0
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.0
4.0
Figure 2
Trois sauts de pH correspondant aux trois équivalences ne peuvent être observés que si les trois valeurs
de pKa sont suffisamment différentes et si la troisième acidité n’est pas trop faible (figure 2).
Deux sauts de pH sont observés si :
◊
les valeurs de pKa1 et pKa2 sont suffisamment différentes et si la troisième acidité est trop faible. Les
deux sauts correspondent alors aux deux premières équivalences (figure 3). C’est le cas de l’acide
phosphorique (H3PO4) ;
3
◊
les valeurs de pKa1 et pKa2 sont suffisamment différentes, les valeurs de pKa2 et pKa3 sont proches et
la valeur de pKa3 pas trop élevée. Les deux sauts correspondent alors aux première et troisième
équivalences (figure 4);
-1
-1
1.0
1.0
0.8
A30.6
6
0.4
pH
8
4
0.2
10
H3A
H2A-
0.8
8
0.6
6
0.4
pH
10
HA2-
H2A-
H3A
HA2-
4
0.2
A3-
12
12
2
2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0.0
4.0
3.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.5
3.0
3.5
0.0
4.0
Figure 4
Figure 3
◊
2.0
les valeurs de pKa1 et pKa2 sont proches et la valeur de pKa3 pas trop élevée. Les deux sauts
correspondent alors aux seconde et troisième équivalences (figure 5).
-1
-1
par une base forte (cb= 0.1 mol.L )
1.0
HA2-
H2A-
10
0.8
0.6
pH
8
6
0.4
H3A
4
0.2
A3-
12
2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.0
4.0
Figure 5
•
Un seul saut de pH est observé si les valeurs de pKa1, pKa2 et pKa3 sont proches. Le saut de pH correspond à la
troisième équivalence (figure 1).
4