Synthèse et caractérisation d`hydrogels à base

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université d’Oran Es-Senia
Faculté des Sciences
Département de Chimie
Mémoire
Pour l’obtention du
Diplôme de Magister en Chimie
Spécialité : Chimie Physique
Option : Synthèse Macromoléculaire
Synthèse et caractérisation d’hydrogels à base de biocide
à ammonium quaternaire
Présenté par
Soutenu le
/2011
devant la commission d’examen
Président
: Mr
R. MEGHABAR
Professeur à l’Université d’Oran Es-sénia
Encadreur
: Mr
S. OULD KADA
Professeur à l’Université d’Oran Es-sénia
Co-encadreur : Melle A. FASLA
Maître de Conférences B à l’Université de l’UST
d’Oran
Examinateurs : Mme Z. SEGHIER
Maître de Conférences A à l’Université d’Oran
Es-Sénia
Mr
A. IDDOU
Maître de Conférences A à l’Université de l’UST
d’Oran
Remerciement
Ce travail de recherche a été effectué au Laboratoire de Chimie Physique
Macromoléculaire « LCPM », l’équipe de Synthèse Macromoléculaire du département de
Chimie à l’Université d’Oran Es-Senia, sous la direction de Monsieur S. Ould Kada,
Professeur à l’Université d’Oran Es-Senia et de Melle A. Fasla, Maître de Conférences B à
l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran.
Mlle A. Fasla, je tiens à vous exprimer ma profonde gratitude pour la confiance que
vous m’avez accordée pour réaliser ce travail de mémoire, Je voudrais également la
remercier pour le temps qui m’a accordé pour la correction du manuscrit.
Tous mes remerciements vont également à Mme. Z.SEGHIER et Mr. A.IDDOU, pour
avoir accepté d’examiner mon travail ainsi que pour leur contribution à l’amélioration de
ce manuscrit.
Je remercie Mr. R.MEGHABER qui ma
fait l’honneur de présider le jury de ce
mémoire.
J’adresse mes remerciements les plus sincères à Monsieur A. Perichaud, Professeur
à l’Université de Provence à Marseille, pour son aide précieuse, ainsi que Mr F. Ziarelli,
Docteur à l’Université de Provence à Marseille pour les RMN 13Cdu solide, Mr R. Notonier ,
Docteur à l’Université de Saint Charles à Marseille pour la MEBME, Mme A. Derdour,
Professeur à l’Université d’Oran Es-sénia pour les FTIR et Mme D. Bendedouche,
Professeur à l’Université d’Oran Es-sénia pour l’ UV.
Je remercie également Mr A. Iddou, pour le colorant qui nous a remis.
Je garde un bon souvenir de nos nombreuses discussions. Ces moments ont
largement contribué à créer une ambiance de travail agréable, (Merci Nabila).
Je n’oublierai bien sûr pas tous les autres étudiants que j’ai côtoyés au cours de cette
mémoire: Amine, Mokhtaria, Nerdjass, Meriem, Mohamed et Leila.
Sommaire
Introduction générale ….............................................................................................................1
Chapitre I : Rappels bibliographique…………………………………………………………4
I Introduction ………………………………………………………………………………….4
I.1 Hydrogels…………………………………………………………………………………..4
I.2 Classification des hydrogels………………………………………….…………………….6
I.3 Synthèse des hydrogels…………………………………………………………………….7
I.3.1 Synthèse des hydrogels par réticulation chimique…………………...…………………...7
I.3.1.1 Réticulation par polymérisation radicalaire…………………………………………….7
I.3.1.2 Réticulation par réaction de polycondensation………………………………………..10
I.3.2 Synthèse des hydrogels réticulés physiquement…………………...................................10
Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation d’hydrogels de poly (AMA-cross-M1) et de poly
(PEGDVB-cross-M1)…………………………………………………………………………12
II Introduction………………………………………………………………………………...12
II.1 Composés biocides à activités antifongiques ou antibactériennes…….............................13
II.2 Biocide à base d’ammonium quaternaire…………………………………………….14
II.3 Synthèse et caractérisation d‘hydrogels à base de bromure d’ammonium de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle(M1)…………………………………………………………………16
II.3.1 Préparation d’hydrogels de poly (AMA-cross-M1)…………………..………………..16
II.3.2 Caractérisation structurale des hydrogels de poly (AMA-cross-M1)…..........................17
II.3.2.1 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)………………………………..............17
II.3.2.2 Analyse par résonance magnétique nucléaire du carbone 13………………...............23
II.3.2.3 Caractérisation morphologique des hydrogels de poly (AMA-cross-M1)……………26
II.3.3 Synthèse et caractérisation d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)……………...28
II.3.3.1 Synthèse d’un réticulant à base de poly éthylène glycol  ,  divinyl benzyle par
transfert de phase……………………………………………………………………………..28
II.3.3.2 Caractérisation d’un réticulant à base de poly éthylène glycol  ,  divinyl benzyle
par transfert de phase ………………………...........................................................................30
II.3.3.3 Synthèse d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)……………………...............32
II.3.3.4 Caractérisation structurale d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)…...............33
II.3.3.4.1 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)……………………………...............33
II.3.3.4.2 Caractérisation morphologique de l’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)……...35
II.4 Conclusion………………………………………………………………………………..36
Chapitre 3 : Propriétés de gonflement d’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1) et le poly
(MAA-cross-M1). Application à la sorption d’un colorant industriel………………………...37
III Introduction…………………………………………………………………………..........38
III.1 Colorants………………………………………………………………………………...38
III.1.1 Colorants industriels……………………………………………………………..........39
III.1.2 Technique de traitement de l’eau polluée……………………………………………..39
III.2 Propriétés de gonflement………………………………………………………………..41
III.2.1 Taux de gonflement en poids des hydrogels………………………………….............41
III.3 Structure du colorant le rouge de bemacide (ET2)……………………………………...43
III.3.1 Analyse par FTIR……………………………………………………………………...43
III.3.2 Analyse par RMN 13C solide…………………………………………………………44
III.3.3 Analyse par analyse élémentaire………………………………………………………45
III.3.4 Détermination de λmax ……………………………………………………….............46
III.4 Sorption d’ET2 sur le poly (PEGDVB-cross-M1) et le poly (MAA-cross-M1)…………47
III.4.1 Capacité de sorption…………………………………………………………………...47
III.4.2 Modèle cinétique de sorption………………………………………………………….50
III.4.2.1 Cinétique de pseudo ordre 1…………………………………………………………50
III.4.2.2 cinétique d’ordre 2 ………………………………………………………………….52
III.4.2.3 Modèle pseudo-ordre 2 ………………………………………………………..........54
III.4.2.4 Modèle de diffusion intra-particulaire ……………………………………………...56
III.4.3 Modélisation des isothermes de sorption …………………………………………….58
III.4.3.1 Modèle de Langmuir ………………………………………………………………59
III.4.3.2 Modèle de Freundlich ……………………………………………………………...62
III.4.4 Diffusion ……………………………………………………………………………...63
III.4.4.1 Mécanisme de diffusion ……………………………………………………............63
III.4.4.2 Coefficient de diffusion………………………………………………………..........66
III.5 Conclusion………………………………………………………………………………68
Conclusion générale………………. ………………………………………………….….......70
Partie expérimentale…………………...……………………………………………………...72
Introduction générale
Le développement des polymères a connu un essor considérable au cours du siècle
dernier. Ainsi, grâce à leurs propriétés modulables1 et à leurs larges spectres d’applications,
ces matériaux ont permis d’importantes avancées dans des domaines très variés2.
Actuellement, un certain nombre de travaux portent sur la mise au point de réseaux
semi-interpénétrés ou interpénétrés à base de polymère réticulé de façon covalente et d’un
polymère associé. Les chaînes du second polymère sont reliées au réseau, soit par des liaisons
physiques3 (cas des réseaux semi-interpénétrés), soit par des liaisons chimiques4 (cas des
réseaux interpénétrés). Les associations de différents types de polymères confèrent aux
réseaux de nouvelles propriétés en vue de nombreuses applications (pharmaceutiques,
biomédicales, environnementales etc …).
Parmi ces matériaux, les hydrogels constituent une classe particulière de polymères dont
l’une des propriétés essentielles est leur capacité à absorber une grande quantité d’eau5.De
plus, l’intérêt de ces nouveaux matériaux réside dans la combinaison, à la fois, des propriétés
des liquides et des solides qui sont caractéristiques des matériaux viscoélastiques6.
Les hydrogels, qui constituent une catégorie, à part entière, de matériaux macromoléculaires, ont fait l’objet d’un grand nombre d’études scientifiques au cours de ces vingt
dernières années7.
1
R. Rodriguez et al : Cationic cellulose hydrogels, kinetics of the cross-linking process and characterization as pH- / ion-sensitive drug
delivery systems, Journal of Controlled Release, 86, 253–265 (2003).
2
H. Tamura et al: Biomedical applications of chitin hydrogel membranes and scaffolds, Carbohydrate Polymers, 84, 820–824 (2011).
3
L. Shengfang: Removal of crystal violet from aqueous solution by sorption into semi-interpenetrated networks hydrogels constituted
of poly(acrylic acid-acrylamide-methacrylate) and amylase, Bioresource Technology, 101, 2197–2202 (2010).
4
L. Mi et al: Drug release from chitosan-alginate complex beads reinforced by a naturally occurring cross-linking agent, Carbohydrate
Polymers, 48, 61-72 (2002).
5
Y. Zhao et al: Superabsorbent hydrogels from poly (aspartic acid) with salt-, temperature- and pH-responsiveness properties, Polymer, 46,
5368–5376 (2005).
6
L. Payet : viscoelasticite et structure de gels à base de chitosane - relation avec les propriétés diffusionnels de macromoléculaire dans ces
biogels Thèse de doctorat en Science, Université Paris (2005).
7
G.Garnier : Synthèse et propriétés mécaniques d’hydrogels poly-électrolytes modifiés par des groupements hydrophobes, Thèse de doctorat
en Science, Université Pierre et Marie Curie, Paris (2007).
En effet, ils sont à la base d’un grand nombre d’applications dans des domaines
technologiques divers : dans le domaine des polymères vecteurs pour « la libération
contrôlée » de médicaments8-10, dans la biotechnologie des hydrogels bactéricides11, dans les
techniques de traitement des eaux polluées par la présence de colorants3.
Pour notre part, nous nous sommes intéressés à l’élaboration et à la caractérisation de
nouveaux hydrogels susceptibles de donner lieu à des applications potentielles, soit en tant
qu’agents biocides, soit en qualité d’agents absorbants de colorants industriels.
En
adoptant
la
méthode
par
copolymérisation
radicalaire
et
en
utilisant
l’azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur, nous avons entrepris la synthèse de
nouveaux hydrogels à base d’acide méthacrylique (AMA) et de bromure d’ammonium
de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle à caractère biocide (M1), en faisant varier le taux
de ce dernier. Nous avons également tenté de préparer un autre type d’hydrogel par
copolymérisation radicalaire d’un bis-macromonomère de divinylbenzyle avec le bromure
d’ammonium de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle (PEGDVB).
L’incorporation du composé biocide dans un réseau, par l’intermédiaire de liaisons
covalentes, a pour but d’obtenir des matériaux biocides à usage permanent, de mise en œuvre
facile, pouvant être facilement récupérables pour la préservation de l’environnement. En effet,
l’usage du biocide non incorporé peut engendrer des rejets non contrôlables susceptibles
d’être nocifs à l’environnement.
Afin de relier la structure aux propriétés de ces hydrogels, ces derniers ont été soumis à
une analyse structurale par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier solide (FTIR) et
par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 du solide du solide (RMN 13C) ainsi qu’à
une analyse morphologique par microscopie électronique à balayage en mode
environnemental (MEBME).
8
R. Paris et I.Garrido: Swelling and hydrolytic degradation behavior of pH-responsive hydrogels of poly [(N-isopropylacrylamide)-co(methacrylicacid)] crosslinked by biodegradablepolycaprolactone chains, Journal of Polymer Science, 58, 362–367 (2009).
9
K.Wang et X. Xu:Synthesis and characterization of poly (methoxyl ethyleneglycol-caprolactone-co-methacrylic acid-co-poly (ethylene
glycol) methyl ethermethacrylate) pH-sensitive hydrogel for delivery of dexamethasone, International Journal of Pharmaceutics, 9, 11054
(2010).
10 A. Daniel et A.Peppas : Molecular Structure of Physiologically-Responsive Hydrogels Controls Diffusive Behavior Peppas,
Macromolecular Bioscience, 9, 497–505 (2009).
11
S.Roy et P. Kumar Das: Antibacterial Hydrogels of Amino Acid-Based Cationic Amphiphiles, Biotechnology and Bioengineering, 100,
757-763 (2008).
Afin de prévoir leurs applications potentielles éventuelles dans certains domaines, et
notamment, dans celui de la protection de l’environnement, nous avons étudié les propriétés
de gonflement de ces hydrogels dans l’eau distillée, celles-ci étant exprimées par les taux de
gonflement en poids. Ces propriétés de gonflement ont été, ensuite, mises à profit pour l’étude
de la sorption d’un colorant industriel utilisé dans l’industrie textile, en l’occurrence, le rouge
de bémacide ou colorant ET2.
Le mémoire est, ainsi, composé de quatre chapitres :
-Le premier chapitre concerne une approche bibliographique sur les hydrogels, les composés
biocides ainsi que sur les techniques de traitement des eaux polluées par des colorants.
-Le deuxième chapitre aborde la
synthèse et la caractérisation des hydrogels.
-Le troisième chapitre porte sur les propriétés de gonflement d’hydrogels de poly (PEGDVBcross-M1) et le poly (AMA-cross-M1). Application à la sorption d’un colorant industriel, le
rouge de bémacide (ET2) utilisé dans l’industrie textile à Tlemcen. Cette étude a porté,
notamment, sur les quantités de colorant adsorbé, la cinétique d’adsorption ainsi que sur les
modèles d’isothermes d’adsorption.
Rappels
bibliographiques
I Introduction
Ce chapitre a pour objet une étude bibliographique non hexanstive sur les hydrogels.
Ainsi que sur leur utilisation pour le traitement des eaux polluées par les colorants industriels
Ces derniers qui forment des réseaux tridimensionnels constitués en grande majorité d’eau
(90% en masse), sont des matériaux à la fois mous et fragiles. Les principales propriétés des
gels, liées à leur nature gel physique ou chimique et qui ont fait l’objet de nombreuses
études sur les hydrogels1, sont surtout des propriétés de gonflement et de diffusion. Ces
derniers ont été mis à profit, notamment dans l’industrie pharmaceutique2. Les hydrogels
interviennent également dans le domaine des techniques séparatives tells que les membranes3.
Ils sont également très utilisés dans le domaine des super-absorbants des dépolluants
(adsorption spécifique des colorants) 4.
I.1Hydrogels
Les hydrogels à base de polymère, sont des réseaux tridimensionnels hydrophiles
qui peuvent absorber de grandes quantités d'eau tout en restant insolubles dans les solutions
aqueuses en raison de la réticulation chimique5 pour réponse à des stimuli de l'environnement
comme (le pH, la température, la force ionique et le champ électrique)6-10.
1
J.Song et al:Poly(N-vinylpyrrolidone)-grafted poly(N-isopropylacrylamide) copolymers: Synthesis, characterization and rapid deswelling
and reswelling behavior of hydrogels, Polymer, 52, 2340-2350 (2011).
2
N.Bhattarai et al : Chitosan-based hydrogels for controlled, localized drug delivery, Advanced Drug Delivery Reviews,62, 83-99 (2010).
3
G. HochPermeability and diffusivity for water transport through hydrogel membranes, Journal of Membrane Science, 214, 199-209 (2003).
4
Y .Liu et al : Enhanced adsorption of Methylene Blue from aqueous solution by chitosan-g-poly (acrylic acid)/vermiculite hydrogel
composites, Journal of Environmental Sciences, 22, 486-493 (2010)
5H.Park et K. Park: Hydrogels and biodegradable polymers for bioapplications, Hydrogels in Bioapplication, 627, 2-10 (1996).
6S.Bajpai et K. Singh: Analysis of swelling behavior of poly (methacrylamideco- methacrylic acid) hydrogels and effect of synthesis
conditions on water uptake, Reactive and Functional, Polymers, 66, 431–440 (2006).
7
F.Xu et al: pH- and temperature-responsive hydrogels from crosslinked triblock copolymers prepared via consecutive atom transfer radical,
Biomaterials, 27, 2787-2797 (2006).
8
B.Singh et al: Synthesis, characterization and swelling responses of pH sensitive psyllium and polyacrylamide based hydrogels for the use
in drug delivery, Carbohydrate Polymer, 67, 190–200 (2007).
9H.Ju et al: pH/temperature responsive behaviors of semi-IPNand comb-type graft hydrogels composed of alginate and poly
(Nisopropylacrylamide), Polymer, 42, 6851–6857 (2001).
10T. Delen et al: pH-thermo reversible hydrogels, Synthesis and characterization of poly (Nisopropylacrylamide/ maleic acid) copolymeric
hydrogels, Reactive and Functional Polymers, 69, 303–310 (2004).
Dans leurs structures, les hydrogels incluent, soit des homopolymères, soit des
copolymères ou des réseaux de copolymères de molécules hydrophiles ayant la propriété
d’absorber une grande quantité d’eau, de solvant organique, ou de fluide biologique sans se
dissoudre mais en subissant un gonflement (figure I.1).
Figure I.1 : Gonflement d’un hydrogel dans une solution11.
Quand l’hydrogel est immergé dans un solvant compatible thermodynamiquement, le
solvant diffuse dans l’hydrogel, et provoque une extension des chaînes considérable11,
12
.
Ainsi la diffusion du solvant provoque un gonflement du réseau certain jusqu'à un volume
d’expansion qui peut être considérable. Cette expansion ou gonflement du réseau peut être
exprimée par le taux de gonflement en volume ou en poids, le taux de gonflement en poids
d’un hydrogel est déterminé selon l’équation : q 
m hg
(I.1)
m hs
m hg : Masse de l’hydrogel obtenu à l’état gonflé dans l’eau distillée
m hs : Masse de l’hydrogel obtenu à l’état sec
: Synthèse et physico-chimie de copolymères hydrogels, Thèse de Doctorat en Science, Université d’Oran Es-sénia (2010).
Fasla : Synthèse de copolymères greffés à squelette de polyéthylène polyfonctionnalisé. Etude de leurs propriétés physico-chimique.
Mémoire de Magistère, Université d’Oran Es-sénia (2005).
11A.Fasla
12A.
Un hydrogel super-absorbant est défini comme un matériau qui subit un gonflement qui
affecte plus de 95% de sa structure. La capacité d’un hydrogel gonfler dans l'eau dépend en
premier du type de polymère et du degré de réticulation13 (figure I.2).
Figure I.2 : Hydrogel super-absorbant13
I.2 Classification des hydrogels
La structure d’un hydrogel dépend de son mode de préparation. La formation d’un
hydrogel peut résulte soit d’une réticulation physique due à un enchevêtrement de liaisons
associatives telles que les liaisons hydrogène, les liaisons de Van der Waals entre les chaînes,
soit à une réticulation chimique due à la présence des liaisons chimiques covalentes ou
ioniques ils peuvent être synthétisés par réticulation de deux unités de monomère, au moins
un des monomères doit être plus hydrophile que l'autre pour rendre l'hydrogel plus
absorbant13-15.
Les hydrogels peuvent être: neutres (figure I.3 (a))
anionique) (figure I.3 (b et c))
16-18
16-18
ou ioniques (cationique ou
, selon la nature de base des groupements -type de
charge17.
13
S .Dumitriu et al: Hydrogels based on polysaccharides, Polysaccharides in medical applications, New York: Marcel Dekker Inc, 125–242
(1996)
14
M. Lowman et A. Peppas: Analysis of the complexation/ decomplexation phenomena in graft copolymer networks. Macromolecules, 30,
4959–4965 (1997).
15
M. Lowman et N. Peppas : Hydrogels, Encyclopedia of controlled drug delivery, Mathiowitz E, editor, Wiley; New York, NY, 397–418
(1999).
16
A. Peppas et A.Khare: Preparation, structure and diffusional behavior of hydrogels in controlled release, Advanced Drug Delivery
Reviews, 11, 1-35 (1993).
17
C. Huang et al: Synthesis and specific interactions of poly (hydroxyethyl methacrylate-b-vinyl pyrrolidone) diblock copolymers and
comparisons with their corresponding miscible blend systems, Polymer, 47, 7060-7069 (2006).
18
M. Byrne et al: Molecular imprinting within hydrogels, Advanced Drug Delivery Reviews, 54, 149–161 (2002).
latéraux 19 et pendants (figure I.3 (d)) 18 et selon leur caractéristique mécanique et structurale.
a
b
c
d
Figure I.3: Différents types d’hydrogels : (a) neutre, (b) anionique, (c) cationique
et (d) avec des groupements pendants ioniques
Les hydrogels peuvent être également classés selon une structure physique caractéristique
tels que : les hydrogels amorphes, les hydrogels semi cristallins ou les hydrogels de complexe
inter-polymère (formation des liaisons hydrogène). Les hydrogels amorphes leur chaîne
macromoléculaire arrangée aléatoirement. Les hydrogels semi cristallins sont caractérisés par
des régions denses où les chaînes macromoléculaires sont bien ordonnées (cristallins). Les
hydrogels de complexe inter-polymère ou de liaisons hydrogène peuvent être responsables de
la structure tridimensionnelle formée20.
I.3 Synthèse des hydrogels
I.3.1 Synthèse des hydrogels par réticulation chimique21
Différentes méthodes ont été utilisées pour la synthèse des hydrogels réticulés
chimiquement.
I.3.1.1 Réticulation par polymérisation radicalaire22
Les hydrogels réticulés chimiquement peuvent être obtenus par polymérisation
radicalaire des monomères vinylique ou l’addition à un macro-monomère en présence d’agent
réticulant multifonctionnel ou un réticulât des réactants multifonctionnels (figure I.4)22.
19
A. Peppas et al: Hydrogels in pharmaceutical formulations, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 50, 27-46 (2000).
A. Peppas: An Introduction to Materials in Medicine 2nd edition, Academic Press New York, 100-107 (2004).
W. Hennink et C. Nostrum: Novel crosslinking methods to design hydrogels, Advanced Drug Delivery Reviews, 54, 13–36 (2002).
22
A. S. Hoffman: Hydrogels for biomedical applications, Advanced Drug Delivery Reviews, 43, 3–12 (2002).
20
21
+ initiateur
Macromonomère
Réseaux
d’hydrogel
Monomère ou
Monomère avec
groupement fonctionnel
Agent réticulant
ou
multifonctionnel
Réticulât
Figure I.4 : Synthèse des hydrogels par polymérisation radicalaire22-32
Exemple concerne la réticulation d’acide acrylique avec bis-acrylamide méthylène par voie
radicalaire Liu et coll33 (figure I.5).
Figure I.5 : Synthèse des hydrogels par réticulation chimique33
23
R. Milcent : Chimie organique stéréochimie, Entités réactives et réaction, p 281-283 (2007).
P.Silverstein: The Real Raison Why Oil and Water don't Mix, Journal Chemical Education, 75, 116-118 (1998).
25
Ganapati et al: Selective oxidation of methyl mandelate to methyl phenyl glyoxylate using liquid–liquid–liquid phase transfer catalysis,
Chemical Engineering Eournal, 156, 328-336 (2010).
26
T. R Kelly: A Simple, Colorful Demonstration of Solubility and Acid/Base Extraction Using a Separatory Funnel, Journal Chemical
27
Education, 70, 848-849 (1993).
J. D. Worley: The
distribution of Cyclohexanone between Cyclohexane and Water, Journal of Chemical Education, 71, 145-146 (1994).
28
G. M. Lanpman et al: Phosphorus and Sulfur Ylide Formation, Preparation of 1- Benzoyl-2-phneylcyclopropane and 1, 4-Diphenyl-1, 3butadiene by Phase Transfer Catalysis – Journal Chemical. Education., 62, 267-268 (1998)
29
Ganapati et al: Selective engineering in O-alkylation of m-cresol with benzyl chloride using liquid–liquid–liquid phase transfer catalysis,
Journal of Molecular Catalysis A: chemical, 288, 33-41 (2008).
30
K.Sunil et al: Anew mechanistic model for liquid–liquid phase transfer catalysis: Reaction of benzyl chloride with aqueous ammonium
sulfide, Engineering Ecience, 64, 4365-4374 (2009).
31
D. P. Mandal et A. J gladysz : Syntheses of Fluorous Quaternary Ammonium Salts and their Application as Phase Transfer Catalysts for
Halide Substitution Reactions in Extremely Nonpolar Fluorous Solvents, Tetrahedrom, 66, 1070-1077 (2010).
32
A. Blencowe et al: Core cross-linked star polymers via controlled radical polymerisation, Polymer, 50, 5-32 (2009).
33
Y. Liu et al: Synthesis, Characterization, and Drug Release Behaviour of Novel Soy Protein/Poly(acrylic acid) IPN Hydrogels, Iranian
Polymer Journal, 18, 339-348 (2009).
24
Parmi les méthodes de réticulation chimique est couramment utilisée d’un agent
réticulant est préparé selon la méthode de transfert de phase, qui ce dernier l’utilisation
consiste à fixer un groupement insaturé (double liaison) en bout de chaîne de polymères34, 37
précurseur  ,  -fonctionnalisés, c'est-à-dire des teléchélique. La plupart des méthodes ont
été développées avec poly-oxyde d’éthylène  ,  -dihydroxylé38-40, parmi lesquelles : celle
qui consiste à faire réagir la fonction hydroxyle terminale avec un chlorure de méthacryloyle
ou un p-chlorométhylstyrène en présence d’amine tertiaire conduisant à la formation d’un
téléchélique ou bismacromonomère. Ces réactions de transfert se déroulent en système biphasique, avec deux solvants, généralement l'eau et un solvant organique41-42 selon le schéma
(figure I.6) :
Figure I.6 : Méthode de synthèse bis-macromonomère par transfert de phase42.
34
H.M.Yang, C.L.Lin: Phase-transfer catalyzed benzylation of sodium benzoate using aliquat 336 as catalyst in liquid–liquid system, Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical, 206, 67–76 (2003)
35
J. Chen et al: Synthesis, swelling and drug release behavior of poly (N, N-diethylacrylamide-co-N-hydroxymethyl acrylamide) hydrogel,
Materials Science and Engineering, 29, 2116–2123 (2009).
36
R.Meghrbi : Catalyse hétérogène de la polymérisation cationique par ouverture de cycle du 1.3- dioxolane, Mémoire de Magister,
Université d’Oran Es-sénia (2000).
37
T. R Kelly: A Simple, Colorful Demonstration of Solubility and Acid/Base Extraction Using a Separatory Funnel, Journal Chemical
Education, 70, 848-849 (1993).
38
J. D. Worley: The Distribution of Cyclohexanone between Cyclohexane and Water, Journal of Chemical Education, 71, 145-146 (1994).
39
G. M. Lanpman et al: Phosphorus and Sulfur Ylide Formation Preparation of 1- Benzoyl-2-phneylcyclopropane and 1, 4-Diphenyl-1, 3butadiene by Phase Transfer Catalysis, Journal. Chemical Education., 62, 267-268 (1998)
40
M.Wang et H.Tseng : Phase transfer catalytic reaction of n-bromo butane and sodium sulfide in a two-phase solution and its kinetics,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 203,79–93 (2003).
41
K.Sunil et al: Kinetics of the reduction of nitrotoluenes by aqueous ammonium sulfide under liquid–liquid phase transfer catalysis, Applied
Catalysis A, 31, 251-258 (2006).
42
D. P. Mandal et A. J gladysz : Syntheses of Fluorous Quaternary Ammonium Salts and their Application as Phase Transfer Catalysts for
Halide Substitution Reactions in Extremely Non polar Fluorous Solvents, Tetrahedron, 66, 1070-1077 (2010).
I.3.1.2 Réticulation par réaction de polycondensation
La réticulation chimique peut aussi avoir lieu par interaction entre les groupements
fonctionnels des polymères, par variation du pH ou de la force ionique Lu et Coll 43, ont utilisé
poly vinyle alcool avec polyacide acrylique par variation de pH il se forme un réseau
tridimensionnel de chaines réticulées chimiquement entre elles (figure I.7) :
Figure I.7 : Méthode de synthèse des hydrogels par réaction entre groupements fonctionnels43
I.3.2 Synthèse des hydrogels réticulés physiquement
Les hydrogels physiques résultent de l’enchevêtrement de chaines macromoléculaires
en solution, formant des zones de jonctions réversibles. Généralement, il s’agit d’hydrogels
dans lesquels les chaines macromoléculaires sont réticulées entre elles par l’intermédiaire
d’interactions ionique, de liaisons hydrogène44. Les hydrogels physiques peuvent se former
par interaction ionique d’acide méthacrylique entre elles45. A bas pH il se forme un complexe
inter polymère due
aux liaisons hydrogène et à pH élevé, le groupement
carboxyle 45
l’exemple dans la figures I.8.
43
Y. Lu: Poly (vinyl alcohol)/poly (acrylic acid) hydrogel coatings for improving electrode–neural tissue interface, Biomaterials, 30, 4143–
4151 (2009).
44
D.A.Rees: Shapely polysaccharides, the eighth Col worth Medal Lecture, Biochemical Journal, 126, 257-273 (1972).
45
A. M. Lowman et A. N. Peppas: Analysis of the complexation/ decomplexation phenomena in graft copolymer networks, Macromolecules,
30, 4959–4965 (1997).
Figure I.8 : Formation d’hydrogel par des interactions physique46
Les hydrogels physiques résultent également par d’interactions hydrophobiques45. Pour
former des hydrogels à partir de polysaccharides, on peut avoir recours à une modification
chimique, par exemple en greffant sur la chaine polysaccharides des groupements
hydrophobes (figure I.9).
Figure I.9 : Méthode de synthèse des hydrogels par interaction hydrophobiques47
46
K.Wang et al: Synthesis and characterization of poly (methoxyl ethylene glycol-caprolactone-co-methacrylic acid-co-poly (ethylene
glycol) methyl ether methacrylate) pH-sensitive hydrogel for delivery of dexamethasone, International Journal of Pharmaceutics, 1-9 (2010).
47
R. T. Hoare et D. S. Kohane: Hydrogels in drug delivery: Progress and challenges, Polymer, 49, 1993-2007 (2008)
Synthèse et caractérisation d’hydrogels de
poly (AMA-cross-M1) et de poly (PEGDVBcross-M1)
II Introduction
L’acide méthacrylique (AMA) a fait l’objet de plusieurs travaux1-8. Associé au
polyéthylène glycol (PEG), le poly acide méthacrylique a donné lieu à la formation
d’hydrogels utilisés dans la libération contrôlée de médicaments9 l’inclusion du PEG dans ces
hydrogels améliore les propriétés de gonflement ces réseaux et renforce leurs propriétés
mécaniques. En raison des nombreuses application aux quelles les hydrogels sont susceptibles
de donner lieu, nous nous sommes intéressés à la préparation de nouveaux hydrogels à activité
biologique en faisant réagir un composé biocide, en l’occurrence, le bromure d’ammonium de
N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle, soit avec l’acide méthacrylique, soit avec un bismacromonomère
de
poly(ethylèneglycol)
 ,
divinylbenzyle,
en
présence
d’azobisisibutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire.
Avant d’aborder la synthèse de ces hydrogels il nous a paru utile de faire un bref rappel
sur les composés biocides.
1
N. A. Peppas: Drug Delivery Using Smart Polymers Recent Advances, Smart Polymers Applications in Biotechnology and Biomedicine,
2
CRC Press,Boca Raton, p. 331-358 (2007).
J.
Zhang et al: Water Absorbency of Poly (sodium acrylate) Super-absorbents Cross-linked with Modified Poly (ethylene glycol), Journal of
Applied Polymer Science, 90, 1851 (2003).
3P. Chen et al: Synthesis of Superabsorbent Polymers by Irradiation and their Applications in Agriculture, Journal of Applied Polymer
Science, 93, 1748 (2004).
4
J.Rosiak et F.Yoshii : Hydrogels for Biomedical Purposes Obtained by Radiation Technique, Nuclear : Instruments Methods Physics
Research, 151, 56–64 (1999)
5
P.Gupta et al: Space borne remote sensing for detection and impact assessment of coal fires in North China, Acta Astronautica, 51 , 569–578
(2002 ).
6
M.Devine et C.Higginbotham : The synthesis of a physically crosslinked NVP based hydrogel, Polymer, 44, 7851–7860 (2003).
7
A.Daniel et A. Peppas: Molecular Structure of Physiologically-Responsive Hydrogels Controls Diffusive Behavior, Macromolecular
Bioscience, 9, 497–505 (2009).
8
Y. Liu et al : Synthesis, Characterization, and Drug Release Behaviour of Novel Soy Protein/Poly(acrylic acid) IPN Hydrogels, Iranian
Polymer Journal, 18, 339-348 (2009).
9
M.Kristy et al: The effect of complexation hydrogels on insulin transport in intestinal epithelial cell models, Acta Biomaterialia, 6, 48-56
(2010).
II.1 Composés biocides à activités antifongiques ou antibactériennes
Une source de nutriment ou de moisissure, qui peut donner à la formation d’organisme
tels que les bactéries, les algues, les levures, ... se développent et se multiplient. Ces
organismes peuvent ainsi altérer des matériaux, interférer avec les procédés industriels en
endommageant le matériel et avoir un impact sur la santé humaine. Parmi les principaux
moyens de défense, contre ces organismes les produits biocide sont largement utilisés10. Ils
existent cinq classes de biocides11.
• Les bactériostatiques qui limitent la prolifération des bactéries.
• Les bactéricides qui éliminent les bactéries.
• Les fongicides qui protègent de la dégradation par les champignons.
• Les algicides qui protègent de la dégradation par les algues.
• Les insecticides qui détruisent les insectes nuisibles.
L’efficacité de chaque composé biocide dépend de la nature des microorganismes
ciblés. Le tableau II.1 d’action.
B.Dizman et al : Synthesis and Antimicrobial Activities of New Water-Soluble Bis-Quaternary Ammonium Methacrylate Polymers,
Journal of Applied Polymer Science, 94, 635–642 (2004).
11C.Plagellat : Origine et Flux de Biocide et de Filtre UV dans les stations d’épuration des eaux usées, Thèse de Doctorat en Science
10
Université d’Ingénieur de Chimie ENS Montpelier, France (2004).
Tableau II.1 : Composés biocides et leurs modes d’action12.
Fonction / exemple
Utilisation
Mode d’action
Cibles
Désinfection
Précipitations des
protéines par
modification du pH
Liaisons
aminoacides des
acides
nucléiques
Acide
Acide méthacrylique
Base
Hydroxyde de
sodiume
Désinfection
Saponification des lipides
membranaires
Membranes
cellulaires
Alcool
Antisepsie
Protéines
Ethanol
Désinfection
Dénaturation des
protéines
Aldéhyde
Désinfection
Agent réducteur
Protéines ARN,
ADN
Glutaraldéhyde
Ammoniums
quaternaire
Chlorure de
didécyldiméthyl
ammonium
Désinfection
Antisepsie
Perméabilité de la
membrane cytoplasmique
Membranes
cellulaires et
enzymes
cytoplasmiques
II.2 Biocide à base d’ammonium quaternaire
Bridget et coll13 ont montré que les ammoniums quaternaires agissent sur les
microorganismes par modification de la perméabilité membranaire14 pour inhiber la formation
bactérienne. M. Klibanov15 a été montré que des surfaces poly cationiques présentent des
propriétés bactéricides permanentes. Cette méthode de traitement présente un intérêt potentiel
important car non seulement sa mise en œuvre est simple procédé retenu repose sur
l’utilisation de copolymères statistiques.
12
A. Allion: Environnement des Bactéries et Sensibilité Aux Biocides, thèse de doctorat en science, Ecole Nationale Supérieur des Industries
Agricoles et Alimentaires, France (2004).
13
M.Bridgett et al: Control of staphylococcal adhesion to polystyrene surfaces by polymer surface modification with surfactants,
Biomaterials, 13, 411–416 (1992)
14
L.Preller et al: JSM.Disinfectant use as a risk factor for atopic sensitization and symptoms consistent with asthma: an epidemiological
study, European Respiration Journal, 9, 1407–1413 (1996).
15
A.M. Klibanov : Permanently microbicidal materials coating, Journal of Materials Chemistry, 17, 2479–2482 (2007)
Récemment, Roy et coll.16 ont développé une nouvelle série de L-tryptophane [2-(1HIndole-3-yl)-1-Alkylcarbamoyl-ethyl]-Trimethyl-Ammonium Chloride, avec une chaine
carboné de C12 à C18 avec un degré d’hydrophobicité élevé, ces petites molécules de longue
chaîne hydrophobe, une charge positive du groupement ammonium quaternaire peuvent être
un puissant agent antibactérien. Le chlorure de benzalkonium (alkyl benzyl dimethyl
ammonium chlorure).est surtout employé comme désinfectant17, 18.
Tiller et coll19 le mécanisme de l'activité antibactérienne des poly (vinyl-Nhexylpyridinium) 19 est attribué à la charge positive du groupe pyridinium. Ce dernier attire la
membrane cellulaire de bactéries gram négative et positive.
Milovi et coll20 l’ammonium quaternaire est très actif face aux bactéries gram
négatif alors que leur action est nettement moins importante vis-à-vis des bactéries gram
positif. (Pseudomonas aeruginosa et Proteus mirabilis en particulier)
21, 22
. Ils sont
bactériostatiques à faible concentration et bactéricides à forte concentration23.
En plus de leur activité bactéricide et floculant les biocides à base d’ammonium
quaternaire24 possèdent des caractères amphiphiles qui confèrent à ces molécules des
propriétés détersives. En ce qui nous concerne, nous nous sommes intéressés à un composé
biocide, en l’occurrence, le bromure d’ammonium de N-diméthyle dodécyle acrylate d’éthyle
(biocide nommé (M1)).
16
S. Roy: Antibacterial Hydrogels of Amino Acid-Based Cationic Amphiphiles, Biotechnology and Bioengineering, 100, 756-764 (2008).
C. Geraut et al : Dermatoses liées aux produits de nettoyage : clinique, aspects étiologiques par profession. Progrès en
dermato-allergologie. Toulouse, 141–153 (2006).
18
A. Goossens, S.Verfaillie : Travail, bricolage et conservateurs. Progrès en dermato-allergologie, Lille, 189–199 (2004).
19
J.Tiller et al: Polymer surfaces derivative with poly (vinyl-N-hexylpyridinium) kill airborne and waterborne bacteria, Biotechnology
Bioengineering, 79, 465–471 (2002).
20
N. Milovi et al: Immobilized N-alkylated poly ethylenimine avidly kills bacteria by rupturing cell membranes with no resistance developed,
Biotechnology Bioengineering, 90, 715–722 (2005).
21
G.Ducombs : Antiseptiques : savons, détergents et surfactants : utilisation en milieu hospitalier, aspects pratiques, produits utilisés,
prévention.Progrès en dermato-allergologie. Nancy, 159–170 (1998).
22
D.Sterinberg et Moldovan M, Molukandov: Testing a degradable topical vanishes of cetylpyridinium chloride in an experimental dental
biofilm model, Journal Antimicrobial Chemotherapy, 48, 241–243 (2001).
23Jedrychowski et al: Antibacterial and mechanical properties of restorative materials combined with chlorhexidines, Journal of Oral Rehabil,
10, 373–381 (1983).
24
D. Demberelnyamba et al: Synthesis and antimicrobial properties of imidazolium and pyrrolidinonium salts, Bioorganic & Medicinal
Chemistry 12, 853–857 (2004).
17
II.3 Synthèse et caractérisation d‘hydrogels à base de bromure d’ammonium de Ndiméthyldodécylacrylate d’éthyle (M1).
En utilisant comme amorceur radicalaire l’azobisisobutyronitrile (AIBN), et comme
solvant le tétra hydro-furanne (THF), nous avons entrepris la préparation d’une série
d’hydrogels par copolymérisation radicalaire, soit de l’acide méthacrylique (AMA), soit du
poly (éthylène glycol  ,  divinyl benzyle) (PEGDVB) en présence d’un comonomère à
caractère biocide, en l’occurrence,
le bromure d’ammonium de N-diméthyle dodécyle
acrylate d’éthyle (M1).
Les hydrogels préparés ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge (FTIR), par
résonance magnétique nucléaire du carbone 13 du solide (RMN C13 du solide) et la
caractérisation par microscopie électronique à balayage mode environnemental (MEBME).
II.3.1 Préparation d’hydrogels de poly (AMA-cross-M1)
En faisant varier le taux de biocide M1 de 1 à 20% en mole, nous avons de préparé des
hydrogels de poly (AMA-cross-M1) selon le schéma réactionnel :
CH3
CH3
H2 C
C
+
H2 C
AIBN
H
C
C
H2
C
H
C
C
O
C
THF, 60°C et 24h
C
C
C
H2
O
O
O
OH
O
O
OH
acide méthacrylique
(AMA)
Br
CH2
CH2
CH2
CH2
N
CH 3
Br
N
CH 3
Schéma II.1 : Schéma réactionnel de synthèse d’hydrogels de poly (AMA-cross-M1).
CH2
CH 3
CH3
biocide (M1)
11
11
Les conditions expérimentales sont portées dans le tableau II.2.
CH2
CH3
CH 3
Tableau II.2 : Conditions expérimentales de copolymérisation radicalaire de l’acide
méthacrylique (AMA) et du bromure d’ammonium de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle
(M1) (solvant : THF, température 60°C et amorceur AIBN).
AMA
M1
AIBN
THF
T
t
(mol %)
(mol %)
(mol %)
(mL)
°C
(h)
s-p5
99
1
2
10
s-p3
90
10
2
10
60
24
s-p2
80
20
2
10
Hydrogels
Toutes les réactions ont été effectuées à 60°C, sous atmosphère d’azote et durant 24h.
II.3.2 Caractérisation structurale des hydrogels de poly (AMA-cross-M1)
Les hydrogels préparés ont été caractérisés à l’état solide, par spectroscopie infrarouge
(FTIR) et par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN13du solide), après avoir
été débarrassés leurs extractibles.
II.3.2.1 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)
Nous avons caractérisé les produits M1, poly (M1) et poly (AMA-cross-M1) (1, 10,
20 % en mole de M1) par spectroscopie infrarouge FTIR.
Les spectres FTIR du biocide M1 et son homopolymère poly M1 sont regroupés dans la
figure II.1.
C-O
C-Hsym
R
C-Hassym
R
N
R
R
Figure II.1 : Spectres FTIR de :
(a)-biocide M1
(b) Poly (M1)
Les principales bandes d’absorption observées pour le poly (M1) à partir du spectre de
la figure II.1, sont portées dans le tableau II.3.
Tableau II.3 : Principales bandes d’absorption caractéristiques du poly M1, observées par
spectroscopie infrarouge FTIR
Homopolymère
Bande
Nature
Valeur
Référence
(cm-1)
Poly (M1)
O-H
Valence
-CH (CH3)
Valence
-CH (CH2)
R4N+
3417
25
2925
26,27
Valence
2855
27
Valence
2068
28,29
Valence
1729
30
Déformation
1649
31
-C-N-
Valence
1462
32
-C-O
Valence
C=O
O-H
1173
33
A partir du tableau II.3, nous observons les principales bandes d’absorption :
- une bande d’absorption large à 3417 cm-1 correspondant au groupe hydroxyle O-H de l’eau
qui a été probablement absorbée par l’homopolymère de polyM1.
-une bande à 2925 cm-1 caractéristique de la liaison C-H des groupes CH3.
-une bande à 2855 cm-1 caractéristique de la liaison C-H des groupes CH2.
-une bande à 2068 cm-1 relative au groupe ammonium quaternaire R4N+.
25
V.Singh et al: Peroxydisulfate initiated synthesis of potato starch-graft-poly (acrylonitrile) under microwave irradiation, Express Polymer
Letters, 1, 51-58 (2007).
26
M.Ingeborg et al: Difference Fourier Transform Infrared Evidence for Ester Bonds Linking the Heme Group in Myeloperoxidase,
Lactoperoxidase, and Eosinophil Peroxidase, Journal of American Chemical Society, 119, 11542-11543 (1997).
27
D. Antenucci et P. Bourgnignon : Caractérisation du bitume du massif calcaire de vise (Belgique)et comparaison avec des anthraxolites
nord américaines, Canadien Minéralogiste, 27, 525-532 (1989)
28
B. Singh et N. Chauhan: Modification of psyllium polysaccharides for use in oral insulin delivery, Food Hydrocolloids, 23, 928–935
(2009).
29
C. Yu et al : Synthesis and characterization of a novel superabsorbent polymer of N,O-carboxymethyl chitosan graft copolymerized with
vinyl monomers, Carbohydrate Polymers, 75, 287–292 (2009).
30
F.giuliano et al: Multivariate monitoring of soybean oil ethanol-sis by FTIR, Talanta, 63, 1021-1025 (2004)
31
I. B .Abbes et E. Srasra : Synthese et caractérisation d’un hybride hybride organique-inorganique a partir d’une argile tunisienne par une
réaction à l’état solide, African Journal of Science and Technologie, 9, 12-19 (2008)
32
H.Kim et al : Synthesis of a 13C-Labeled Oligomer: Solid-State NMR and Theoretical Studies, Bulletin Korean chemistry Society, 1, 12891290 (2001).
33
Y.Kuwahara et al: GC-FTIR Potential for structure Elucidation, Journal Brazilian Chemical Society, 3, 1-2, (1992).
-une bande d’absorption à 1729 cm-1 appartenant au groupe carbonyle C=O du groupement
ester aliphatique.
-une bande à 1649 cm-1 correspondant à la vibration de déformation de la liaison O-H de
l’eau.
-une bande à 1462 cm-1 correspondant à la vibration de valence de la liaison C-N de
l’ammonium quaternaire.
-une bande à 1173cm-1 correspondant à la liaison C-O du groupement ester aliphatique.
La figure II.2 regroupe les spectres FTIR du poly (M1) et du poly (AMA-cross-M1) à
différents taux en M1 (1 ; 10 ; 20 % en mole de M1) correspondant aux produits sp2, sp3 et
sp5.
-C-H
assy
-C-Hsym
C=O
R
R
N
R
R
C=O
Figure II.2: Spectres FTIR: (a)-Poly (M1)
(b)-Poly (AMA-cross-M1) 1% M1
(c)- Poly (AMA-cross-M1) 10 % M1
(d)- Poly (AMA-cross-M1) 20 % M1
A partir des spectres de la figure II.2, les principales bandes d’absorption
caractéristiques observées pour les produits s-p2, s-p3 et s-p5 sont reportées dans le tableau II.4.
Tableau II.4 : Principales bandes d’absorption caractéristiques observées
pour les produits sp2, sp3 et sp5 par analyse FTIR
Hydrogels
Bande
Nature
Valeur
Référence
(cm-1)
s-p2
s-p3
O-H
Valence
3508-3440-3565
25, 8
-CH (CH3)
Valence
2932
34, 26
-CH (CH2)
Valence
2857
R4N+
Valence
1991
35
-C=O
Valence
1725-1704-1737
30, 36-38
-C=O
Valence
1682
39
1482-1487
32
Valence
1267-1274
34
Valence
1161-1170
32, 35
s-p5
-C-N
C-O
C-O
Valence
34
Le tableau II.4 nous donne ainsi les principales bandes caractéristiques des produits s-p2,
s-p3 et s-p5:
Nous observons une bande large à 3508-3565 cm-1 relative au groupe O-H de l’eau.
-une bande à 2932 cm-1 correspondant à la liaison C-H des groupes CH3.
34
A. Daniel et al : Molecular Structure of Physiologically-Responsive hydrogels, Control Diffusive Behavior Macromolecular, 9, 497-505
(2009)
35
M.Guiliano et al: Applications of diamond crystal ATR FTIR spectroscopy to the characterization of ambers, Spectrochimica Acta Part A,
67, 1407-1411 (2007).
36
J. Triphaty et al: Modification of j-Carrageenan by Graft Copolymerization of Methacrylic Acid: Synthesis and Applications, Journal of
Applied Polymer Science, 114, 3896-3905 (2009).
37
F.J. Hernández: On the development of an integrated membrane process with ionic liquids for the kinetic resolution of rac-2-pentanol,
Journal of Membrane Science, 314, 238-246 (2008).
38
M.Wu et al: Aqueous Dispersion Polymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Comonomer, Journal of Applied
Polymer Science, 108, 134-139 (2008).
39
K.Elmiloudi et S.Djadoun : A thermodynamic analysis of specific interactions in homoblends of poly(styrene-co-4-vinylpyridine) and
poly(styrene-co-methacrylic acid), Journal of Polymer Science : Part B : Polymer Physics, 47, 923-931 (2009).
-une bande à 2857 cm-1 correspondant à la liaison C-H des groupes CH2
-une bande à 1991cm-1 relative au groupe ammonium quaternaire R4N+.
-des bandes d’absorption à 1704, 1725 et 1737 cm-1 relatives au groupe carbonyle -C=O du
groupe ester aliphatique.
-une bande d’absorption à 1682 cm-1 correspondant au groupe carbonyle -C=O de groupe
carboxylique de l’acide (avec la formation d’une liaison hydrogène).
-une bande à 1482 et 1487 cm-1 correspondant à la liaison C-N du biocide M1.
-une bande à 1267 et 1274 cm-1 correspondant à la liaison C-O de l’acide méthacrylique.
-une bande à 1161-1170 cm-1 correspondants à la liaison C-O du biocide M1.
Nous observons ainsi toutes les bandes d’absorption caractéristiques du polyacide
méthacrylique ainsi que celles du poly biocide.
Nous constatons que certains bandes d’adsorption de ce dernier ont subi un
déplacement ce qui montre que le poly biocide n’existe pas sous la forme homopolymère mais
il à été inclus par des liaisons covalentes dans le réseau. Ces résultats, montrent que la
copolymérisation radicalaire de l’acide méthacrylique (AMA) avec le biocide M1 à conduire à
ces formations d’un hydrogel de poly (AMA-cross-M1).
II.3.2.2 Analyse par résonance magnétique nucléaire du carbone 13
Nous avons également analysé les produits sp2, sp3 et sp5 par résonance magnétique
nucléaire du carbone 13 du solide. Les spectres RMN
figure II.3.
13
C du solide sont présentés dans la
2
CH 3
1
C
H2
3
H2
C
C
a
4C
O
H
C
b
cC
OH
O
O
d CH 2
e
CH 2
f
3
Figure II.3 : Spectres RMNBr C du CH
solide:
N
f
13
(A) - produit s-pg
2 CH 2
CH3
11
CH 3
(B) - produit s-p3 h
(C) - produit s-p5
Les spectres RMN
13
C révèlent, ainsi, la présence des principaux signaux relatifs aux
produits attendus, ainsi que les déplacements chimiques correspondants les résultats sont
regroupés dans le tableau II.5.
Tableau II.5 : Signaux et déplacements chimiques des atomes de carbone.
appartenant aux produits s-p2, s-p3 et s-p5
Hydrogels
Signal
Déplacement
Référence
chimique
(ppm)
s-p2
s-p3
4
187
40
C
179,8
41, 27
d
68,3
42
e
55,3
41
1, a, 3
45,3
43, 42
g
30,3
44
h
26,2
45-47
f
23,4
48
2
15,1
27, 45
s-p5
Nous observons ainsi les signaux et les déplacements chimiques relatifs aux différents
types d’atomes de carbone constituant ces produits :
40
A. Asano et al: Solid-state 13C NMR study on thermal dehydration process of poly (methacrylic acid) (PMAA), Journal of Polymer Science
Part B: Polymer Physics, 37, 2007–2012 (1999).
41
L.Toman et al: Amphiphilic conetworks. IV. Poly (methacrylic acid)-l-polyisobutylene and poly (acrylic acid)-l-polyisobutylene based
hydrogels prepared by two-step polymer procedure. New pH responsive conetworks, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer
Chemistry, 47, 1284-1291 (2009).
42
T.Ohya et T.Otsu: Head-to-head vinyl polymers. X. Cyclopolymerization of o-dimethacryloyloxy benzene, journal of Polymer Science:
Polymer Chemistry Education, 3121-3169 (1983).
43
D.Kazem Safa : Glass transition temperature modification of acrylic and dienic type copolymers of 4-chloromethyl styrene with
incorporation of (Me3Si)3C– groups, European Polymer Journal, 40, 1659-1669 (2004).
44
T.Kameda: Molecular structure of crude beeswax studied by solid-state 13C NMR, Journal of Insect Science, 4, 1-5 (2004).
45
C.j. Hang et al : Synthesis of Hydroxy-Terminated Polyethylene via Controlled Chain Transfer Reaction and Poly(ethylene-b-caprolactone)
Block Copolymer, Macromolecular, 35, 8923-8925 (2002) .
46
F.Smail et al : Etude de la Structure du Polypentenamere, Libaenese Science Journal, 9, 113-122 (2008).
47
X.Qui et al: Improved Peak Assignments for the 13C NMR Spectra of Poly(ethylene-co-1-octene)s, Macromolecular, 40, 6879-6884 (2007)
48
I.A. Castellon : Caractérisation de terpène antileish maniens isolés par bioguidage d’une plante bolivienne anguistifolium , Doctorat de
l’Université de Toulouse, Institut National Polytechnique de Toulouse (2007).
-Un signal situé à 187 ppm relatif au carbone du groupe C=O d’acide méthacrylique
-Un signal situé à 179,8 ppm relatif à l’atome de carbone du C=O du biocide M1.
-Un signal situé à 68,3 ppm correspondant au carbone du groupe CH2.
-Un signal situé à 55,3 ppm appartenant au carbone du groupe –CH2-N+.
-Un signal situé à 45,3 ppm correspondant aux atomes de carbone des groupes méthylènes
–CH2- du squelette du biocide (M1).
-Un signal situé à 30,3 ppm relatif aux atomes de carbone du groupe dodécyle –CH2-CH2CH2-.
-Un signal situé à 26,2 ppm correspondant à l’atome de carbone du groupe CH2–CH3 du
dodécyl.
-Un signal situé à 23,4 ppm appartenant à l’atome de carbone du groupe N+–CH3.
-Un signal situé à 15,1 ppm appartenant à l’atome de carbone du groupe C-CH3 d’AMA.
Nous observons ainsi les signaux des déplacements chimiques caractéristiques du
polyacide méthacrylique ainsi que celles du poly biocide. Nous a permis de confirmer qu’il
existe un copolymère sous la forme d’hydrogels du poly (AMA-cross-M1).
II.3.2.3 Caractérisation morphologique des hydrogels de poly (AMA-cross-M1).
La microscopie électronique à balayage en mode environnemental (MEBME) est une
microphotographie électronique de surface qui a été réalisée après une coupe transversale des
hydrogels étudiées49-52.
La morphologie de surface des hydrogels de poly (AMA-cross-M1) a été ainsi observée
par MEBME les photos obtenues par microscopie électronique à balayage sont présentés dans
la figure II.4.
49
K.Wang et al: Synthesis and characterization of poly (methoxyl ethyleneglycol-caprolactone-co-methacrylic acid-co-poly (ethylene glycol)
methyl ethermethacrylate) pH-sensitive hydrogel for delivery of dexamethasone, International Journal of Pharmaceutics, 9, 11054 (2010)
50
J. Chen et al: Synthesis, swelling and drug release behavior of poly(N,N-diethylacrylamide-co-N-hydroxymethyl acrylamide) hydrogel,
Materials Science and Engineering, 29, 2116–2123 (2009).
51
S. Jin et al: Synthesis and characterization of pH-sensitivity semi-IPN hydrogel based on hydrogen bond between poly(N-vinylpyrrolidone)
and poly(acrylic acid), Polymer, 47, 1526–1532 (2006).
52
Jun Chen et al: Synthesis of superporous hydrogels: hydrogels with fast swelling and superabsorbent properties, Journal of Biomedical
Materials Research, 44, 53–62 (1999).
S-p5 99%AMA-1%M1
S-p3 90%AMA-10%M1
S-p2 80%AMA-20%M1
Figure II.4 : Photos obtenues par microscopie électronique en mode environnemental
à balayage des hydrogels de poly (AMA-cross-M1)
D’après l’analyse par microscopie électronique mode environnemental (MEBME) nous
pouvons constater que la surface devient de plus en plus poreuse et filamenteuse au fur et à
mesure que le taux de biocide M1 incorporé au réseau augmente. Autrement dit le taux de
porosité augmente53-55 avec le taux de biocide.
53
H. Omidian et al: Super-porous IPN hydrogels having enhanced mechanical properties, Journal of Controlled Release, 102, 3–12 (2005).
R. Paris, I.Q .Garrido: Swelling and hydrolytic degradation behavior of pH-responsive hydrogels of Poly [(N-isopropylacrylamide)-co(methacrylicacid)] crosslinked by biodegradable polycaprolactone chains, Polymer international, 58, 362–367 (2009) .
55
S.Roy, P .Kumar Das: Antibacterial Hydrogels of Amino Acid-Based Cationic Amphiphiles, Biotechnology and Bioengineering, 100, 757763 (2008).
54
II.3.3 Synthèse et caractérisation d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)
Le caractère hautement hydrophile de polyéthylène glycol à suscité notre intérêt pour
l’élaboration d’un hydrogel à base de biocide et de polyéthylène glycol.
Dans ce cas la préparation de l’hydrogel a lieu au deux étapes :
-la première étape consiste à préparer un agent réticulant, en l’occurrence, le poly (éthylène
glycol) α, ω-divinyl benzyle.
-dans une deuxième étape, le mélange de biocide M1 et de poly (éthylène glycol) α, ω-divinyl
benzyle subit une copolymérisation radicalaire, amorcée par l’AIBN, et devant aboutir à la
formation d’un hydrogel de poly (poly éthylène glycol α, ω-divinyl benzyle-cross-M1).
II.3.3.1 Synthèse d’un réticulant à base de poly éthylène glycol α, ω-divinyl benzyle par
transfert de phase.
Cette méthode consiste à fixer un groupement insaturé en bout de chaîne polymère. Les
réactions utilisées dans cette méthode, se déroulent en système bi-phasique, avec deux
solvants, généralement l'eau et un solvant organique56.
La méthode par transfert de phase est utilisée lorsqu’une réaction, qui se déroule en
phase organique, nécessite un réactif minéral. Ce dernier n’étant pas soluble en milieu
organique, il est nécessaire de l’amener dans la phase organique57. Dans ce cas on utilise un
agent de transfert de phase jouant également le rôle de catalyseur. Généralement des
ammoniums quaternaires sont utilisés, car ces derniers sont solubles, à la fois, en milieu
aqueux, en raison à leur polarité et en milieu organique, puisqu’ils possèdent des chaînes
hydrocarbonées, aliphatiques58. Nous pouvons citer, comme exemple d’agent de transfert, le
tétrabutyl ammonium hydrogeno sulfate (TBAH).
Les réactions de transfert, sont inter-faciales, c’est-à-dire
qu’elles se déroulent à
l’interface entre deux phases.
56
Ganapati et al: Selective oxidation of methyl mandelate to methyl phenyl glyoxylate using liquid–liquid–liquid phase transfer catalysis,
Chemical Engineering Journal, 156, 328-336 (2010).
57
René Milcent : chimie organique stéréochimie, Entités Réactives et Réaction, p 281-283 (2007).
58
D. P. Mandal et A. J gladysz : Syntheses of Fluorous Quaternary Ammonium Salts and their Application as Phase Transfer Catalysts for
Halide Substitution Reactions in Extremely Non polar Fluorous Solvents, Tetrahedron, 66, 1070-1077 (2010).
Cette technique de catalyse par transfert de phase (CTP) liquide-liquide peut être, ainsi
utilisée pour soustraire un proton d’un substrat, en solution dans un solvant organique, par
action de la soude dans l’eau.
Dans ce cas, c’est l’ion hydroxyle d’un polymère qui est transporté dans la phase
organique par le catalyseur59-64. M. Mjkosa et Coll65 ont montré que,
pour le système
CH2Cl2/NaOH (50 %), un sel d’ammonium quaternaire, tel que Bu4N+ SO4H- (TBAH), peut
transférer l’anion du poly oxyde d’éthylène de la phase aqueuse à la phase organique.
A.Revillon et Coll66 ont utilisé dans ce cas, un polymère précurseur α, ω-fonctionnalisé,
qui a été préalablement synthétisé. La plupart des méthodes ont été développées avec le polyoxyde d’éthylène α, ω-hydroxylé, parmi lesquelles celles qui consistent à faire réagir la
fonction hydroxyle terminale avec le chlorure de méthacryloyle ou le p-chloro méthyle
styrène.
Dans notre cas, nous nous sommes inspirés de cette méthode par transfert de phase
pour préparer un agent réticulant à base de poly (éthylène glycol) α, ω-divinyl benzyle en
faisant réagir du poly éthylène glycol α, ω-hydroxylé commercial avec le p-chloro méthyle
styrène en présence de tétrabutyl ammonium hydrogeno sulfate selon la réaction :
59
T. R Kelly: A Simple, Colorful Demonstration of Solubility and Acid/Base Extraction Using a Separator Funnel, Journal of Chemical
Education, 70, 848-849 (1993).
60
J. D. Worley: The Distribution of Cyclohexanone between Cyclohexane and Water, Journal of Chemical Education, 71, 145-146 (1994).
61
G. M. Lanpman et al: Phosphorus and Sulfur Ylide Formation. Preparation of 1- Benzoyl-2-phneylcyclopropane and 1,4-Diphenyl-1,3butadiene by Phase Transfer Catalysis - Journal Chemical Education., 62, 267-268 (1998)
62
Ganapati et al: Selective engineering in O-alkylation of m-cresol with benzyl chloride using liquid–liquid–liquid phase transfer catalysis,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 288, 33-41 (2008).
63
Sunil K et al: Anew mechanistic model for liquid–liquid phase transfer catalysis: Reaction of benzyl chloride with aqueous ammonium
sulfide, Engineering Science, 64, 4365-4374 (2009).
64
D. P. Mandal et A. J Gladysz: Syntheses of Fluorous Quaternary Ammonium Salts and their Application as Phase Transfer Catalysts for
Halide Substitution Reactions in Extremely Non polar Fluorous Solvents, Tetrahedron, 66, 1070-1077 (2010).
65
M. Mjkosza : Two-Phase Reaction in the chemistry of carbanions and halocarbenes—a useful tool in organic synthesis, Pure and Applied
Chemistry, 43, 439 (1975).
66
A.Revillon et T.Hamaide: Macromere copolymerization reactivity ratio determined by GPC analysis, Polymer Bulletin, 6, 235 (1982).
H2
C
H
O
O
C
H2
H
n
+
HC
CH2
HC
TBAH, KOH
HC
CH2
CH2
H2O ,THF
H2C
H2C
H2
C
O
Cl
CH2
O
C
H2
n
Schéma II.2 : Synthèse d’un réticulant à base de poly (éthylène glycol) α, ω-divinyl
benzyle(PEGDVB).
Les conditions expérimentales sont reportées dans le tableau II.6.
Tableau II.6 : Condition expérimentale de synthèse par réaction de transfert de phase
Expérience
S-H1
PEG
CVB
KOH
TBAH
Eau
CH2Cl2
T
t
mol%
mol%
mol/L
mol/L
(mL)
(mL)
(°C)
(h)
50
50
3,75
0,005
14
20
25
24
II.3.3.2 Caractérisation d’un réticulant à base de poly éthylène glycol α, ω-divinyl
benzyle par transfert de phase
Nous avons analysée l’agent réticulant de poly éthylène glycol α, ω-divinyl benzyle par
spectroscopie infrarouge. Les résultats obtenus sont reportés par la figure II.5.
Figure II.5 : Spectres FTIR du PEGDVB
A partir du spectre FTIR du PEGDVB, les principales bandes d’absorption
caractéristiques observées pour le produit S-H1 est reporté dans le tableau II.7
Tableau II.7 : Principales bandes d’absorption caractéristiques du poly éthylène glycol α, ωdivinyl benzyle, observées par spectroscopie infrarouge FTIR
Produit
Bande
Nature
Valeur
Référence
(cm-1)
S-H 1
O-H
Valence
3444
21
-CH (CH3)
Valence
2912-2877
31
Valence
1650
Valence
1104
C=C
-C-O-C
23
36
- une bande d’absorption large à 3444 cm-1 correspondant au groupe hydroxyle O-H de l’eau
et du poly oxyde d’éthylène α, ω-di-hydroxylé résiduel.
-une bande à 2912-2877 cm-1 caractéristique de la liaison C-H des groupes CH2.
-une bande d’absorption à 1650 cm-1 appartenant au groupe vinylique C=C du bis-macromonomère.
-une bande à 1104 cm-1 correspondant au groupement éther de la PEGDVB.
II.3.3.3 Synthèse d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)
En utilisant le poly (éthylène glycol) α, ω-divinyl benzyle (PEGDVB) comme agent
réticulant, nous avons entrepris la synthèse d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1), en
amorçant la copolymérisation radicalaire du poly (éthylène glycol) α, ω-divinyl benzyle en
présence du biocide M1 à raison de 20% en mole, selon le schéma réactionnel :
H 2C
CH
C
O
H 3C
H2 C
N+
H3 C
+
CH
H2 C
AIBN
H2
C
H
C
CH2
THF,60°C
C
O
O
CH 2
Br-
H3 C
CH2
O
N+
CH 2
CH2
Br -
CH 2
O
H 2C
CH 3
O
n
n
CH2
HC
O
CH 2
11
11
H2 C
CH 3
H 2C
H3 C
O
H2 C
H2
C
CH 2
H
C
H2
C
CH 2
CH2
C
H
m'
C
O
H 3C
H 2C
N+
H 3C
H
C
O
CH 2
Br-
CH2
11
CH3
Schéma II.3 : Synthèse d’un hydrogel de poly
(PEGDVB-cross-M1)
Les conditions expérimentales utilisées sont reportées dans le tableau II.8.
m
Tableau II.8 : Conditions expérimentales de copolymérisation radicalaire du
PEGDVB et du M1 à 20% mol. (Solvant : THF, température 60°C et amorceur AIBN).
Produit
S-O 1
PEGDVB
M1
AIBN
THF
t
T
(mol %)
(mol %)
(mol %)
(mL)
(h)
(°C)
80
20
2
10
24
60
Le produit brut a ensuite subi un plusieurs lavages gonflement dans le tétra-hydrofuranne afin de le purifier par élimination des extractibles.
II.3.3.4 Caractérisation structurale d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)
Le produit S-O1 ainsi purifié a été caractérisé par FTIR et par microscopie électronique
à balayage en mode environnemental.
II.3.3.4.1 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)
L’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1) a été caractérisé par spectroscopie infrarouge
FTIR. Les spectres FTIR de poly (M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1) sont regroupés dans
la figure II.6.
-C-H
assy
mm
C-O
-C-H
asym
R
R
N
C-C
R
R
-C-O-C
Figure II.6 : Spectres FTIR de : (a) Poly (M1)
(b) Poly (PEGDVB-cross-M1).
Les principales bandes caractéristiques observées pour le poly (PEGDVB-cross-M1)
sont représentées dans le tableau II.9.
Tableau II.9 : Principales bandes caractéristiques, observées par
Spectroscopie infrarouge FTIR, du poly (PEGDVB-cross-M1)
Hydrogel
Bandes
Nature
Valeurs
Références
(cm-1)
S-O 1
O-H
Valence
3438
29
-CH (CH3)
Valence
2913
35
-CH (CH2)
Valence
2855
35
R4N+
Valence
2020
36
C=O
Valence
1728
67
O-H
Déformation
1649
31
C-N
Valence
1460
32
C-O-C
Valence
1101
68
-une bande d’absorption large à 3438 cm-1 correspondant au groupe hydroxyle O-H de l’eau
et du poly oxyde d’éthylène α, ω-di-hydroxylé résiduel
-une bande à 2913 cm-1 correspondant à la liaison C-H des groupes CH3.
-une bande à 2855 cm-1 correspondant à la liaison C-H des groupes CH2.
-une bande à 2020cm-1 relative au groupe ammonium quaternaire R4N+.
-une bande d’absorption à 1728 cm-1 appartenant au groupe carbonyle C=O du groupe ester
aliphatique.
67
J.Dong et al: FTIR studies of conformational energies of poly (acrylic acid) in cast films, Journal of Polymer Science Part B Polymer
Physics, 35, 507-515 (1997).
68
A.L Tolstov et al: Synthesis and characterization of hybrid cured poly (ether-urethane) acrylate/titania micro-composites formed from tetra
alkoxytitanate precursor, Express Polymer Letters, 2, 449-459 (2008).
-une bande à 1649 cm-1 correspondant à la vibration de déformation de la liaison O-H de
l’eau.
-une bande à 1460cm-1 correspondant à la liaison C-N du M1.
-une bande à 1101 cm-1 correspondant au groupement éther de la PEGDVB.
Nous constatons que le poly biocide n’existe pas sous la forme homopolymère. Ces
résultats, montrent que la copolymérisation radicalaire de l’acide méthacrylique (PEGDVB)
avec le biocide M1 à conduire à ces formations d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1).
II.3.3.4.2 Caractérisation morphologique de l’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)
La morphologie de surface de l’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1) a été observée
par MEBME. La photo est présentée par la figure II.7.
S-01 80% PEGCVB-20% M1
Figure II.7 : Photo obtenue par microscopie électronique en mode environnemental
à balayage de l’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)
Nous remarquons que la morphologie de surface observée par microscopie électronique
à balayage en mode environnemental de l’hydrogel de poly (PEGCVB-cross-M1) est sous
forme de granulé à la surface69-71.
69
Przybyszewska, Zaborski: The effect of zinc oxide nanoparticle morphology on activity in cross-linking of carboxylated nitrile elastomer,
Express Polymer Letters, 3, 542–552 (2009).
70
A.Pourjavadi: Novel Nanoporous Superabsorbent Hydrogel Based on Poly (acrylic acid) Grafted onto Salep: Synthesis and Swelling
Behavior, Starch/Stärke, 60, 467–475 (2008).
71
A. Maltais et al: Soy protein cold-set hydrogels as controlled delivery devices for nutraceutical compounds, Food Hydrocolloids, 23, 1647–
1653 (2009).
II.4 Conclusion
Nous avons préparé une série d’hydrogels à base de biocide à ammonium quaternaire
M1 par copolymérisation radicalaire de ce dernier, soit avec l’acide méthacrylique (AMA)
(1, 10 et 20% en M1 en mole) soit avec le polyéthylène glycol divinylbenzyle (PEGDVB) (20%
en M1), en utilisant comme amorceur l’azobisisobutyronitrile (AIBN). Les structures des
produits obtenus ont été identifiées par spectroscopie infrarouge (FTIR).
L’analyse par microscopie électronique en mode environnemental (MEBME) montre
que les hydrogels à base d’AMA présentent des surfaces poreuses alors que l’hydrogel à
base de PEGDVB est de surface granulée.
Dans le cas des hydrogels à base de poly acide méthacrylique, la microscopie
électronique à balayage montre que la porosité de l’hydrogel augmente avec le taux de
biocide.
Propriétés de gonflement d’hydrogels de poly
(PEGDVB-cross-M1) et le poly (AMA-crossM1). Application à la sorption d’un colorant
industriel
III Introduction
L’étude du gonflement des hydrogels dans l’eau montre que ce dernier dépend de la
nature des monomères utilisés1, dans la formation du réseau, des interactions entre les
structures du réseau et l’eau.
Les hydrogels sont généralement caractérisés par leurs propriétés de gonflement dans
l’eau ou dans d’autres solvants2-4 grâce a ces propriétés de gonflement les hydrogels peuvent
donner lieu à de nombreuses applications dans des domaines divers, parmi lesquels, le
domaine agricole, le domaine biomédical ainsi que celui de la protection de l’environnement5.
L'objectif ainsi de notre travail porte sur l’étude des
propriétés de gonflement dans
l’eau des hydrogels que nous avons préparés afin de prévoir leurs applications potentielles,
notamment dans le domaine de l’environnement.
Ces propriétés de gonflement sont exprimées par les taux de gonflement en poids ou en
volume. En ce que nous concerne, nous nous sommes intéressés de gonflement des hydrogels
de poly (AMA-cross-M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1) dans l’eau distillée à 25°C. Nous
avons ensuite mis à profit les propriétés de gonflement de ces hydrogels en, étudiant la
sorption d’un colorant industriel, en l’occurrence le rouge de bémacide.
1
Thedric: Electric-field-controlled synthesis of HPMA hydrogels containing self-organized arrays of micro-channels, Journal of Polymer
Science: Part A: Polymer Chemistry, 45, 2593–2600 (2007).
2
D. Zhang et al: Research on the Long Time Swelling Properties of Poly (vinyl alcohol)/Hydroxyl apatite Composite Hydrogel, Journal of
Bionic Engineering, 6, 22–28 (2009).
3
B.Ji et al: Manufacture of prosthetic nucleus and analysis of stress relaxation properties, Journal of University of Science and Technology
Beijing (in Chinese), 27, 589–592 (2005).
4
E. Jabbari et S .Nozari: polyacrylic acid in aqueous solution, Iranian Polymer Journal, 8, 263-269 (1999).
5
G. Liu et al: Advances in hydrogel, Polymer Materials Science and Engineering (in Chinese), 18, 54–57 (2002).
L’étude de la sorption de ce colorant industriel a pour but de la recherche d’une
valorisation de ces hydrogels en mettant en évidence leur application potentielle dans le
domaine environnemental. Avant de procéder à l’étude de la sorption, il est indispensable de
déterminer la structure du rouge de bemacide. Ce dernier nous a été offert par l’entreprise
nationale des textiles SOITEX de Tlemcen.
Avant d’aborder la caractérisation de ce colorant et l’étude la sorption par les hydrogels
de poly (AMA-cross-M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1), il est utile de faire un bref rappel
bibliographique sur les colorants.
III.1 Colorants
Certaines industries consommatrices de grandes quantités d'eau constituent une source
de pollution, en raison de l’usage de colorants6-7, notamment les industries textiles. Ces
colorants sont généralement difficiles à éliminer en raison de leur structure complexe8-10.
Les colorants se caractérisent par leurs capacités d’absorber les rayonnements lumineux
dans le spectre visible (400 à 700 nm). Tous les composés répondant à cette définition se
différencient seulement par leurs structures chimiques, organiques ou inorganiques, ou par
leurs origines naturelles ou synthétiques.
Le tableau III.1 présente le bleu de méthylène (BM) et le Crystal de Violet (CV),
chargés positivement, ils présentent tous les deux une structure polycyclique aromatique.
6
H.Benaissa : Nylosane blue removal from synthetic aqueous solution using certain sorbent waste materials; 2ème Colloque International sur
l’Eau et l’Environnement, Sidi Fredj (2007).
7
C.Raghavacharya: Colour Removal from Industrialeffluents – A comparative review of available technologies, Chemical Enginnering.
World, 32, 53–54 (1997).
8
G. Bayramoglu, M. Y. Arica: Kinetics of mercury ions removal from synthetic aqueous solutions using by novel magnetic p (GMA-MMAEGDMA) beads, Journal Hazard. Materials, 144, 449 (2007).
9
M.I Beydilli et al: Decolorization and toxicity screening of selected reactive azo dyes under methanogenic conditions, Water Science.
Technology, 38, 225 (1998).
10
T. Bechtold et al: Cathodic decolourisation of textilewaste water containing reactive dyes using a multi-cathode electrolyser, Journal
Chemistry Technology Biotechnology, 76, 303 (2001).
Tableau III. 1 : Caractéristiques des colorants utilisés
comme modèles de polluant organique11
Colorant
Structure
Charge
N
Bleu de Méthylène (BM)
N
S
N
Positive
N
Crystal de Violet (CV)
N
N
III.1.1 Colorants industriels
Les colorants qui sont utilisés pour les besoins industriels ou domestiques12, doivent être
soit éliminés, soit traités avant d’être rejeté dans la nature, car ce sont des polluants dont le
taux de biodégradabilité est généralement faible13.
III.1.2 Technique de traitement de l’eau polluée
Les techniques de traitement des colorants des eaux usées, par de nombreux adsorbants
ont été étudiées, notamment le charbon actif, (F.Villacanas et coll. 2006)14. Le charbon actif
sous forme granulaire ou pulvérulente est l'adsorbant utilisé pour la dépollution d'effluents.
Composé d'atomes de carbone organisés au sein d'une structure graphite, le charbon actif est
caractérisé par une très forte porosité qui lui permet de développer une importante surface de
contact avec le milieu extérieur. (A. Ahmed et coll. 2011)15. L'adsorption de molécules
organiques par le charbon actif se fait par l'intermédiaire d'interactions faibles de type Van der
V.Rocher : Synthèse et caractérisation de billes d’alginate magnétiques pour l'élimination de polluants organiques dans les effluents par
séparation magnétique, Thèse de Doctorat de l’Université Pierre et Marie Curie Paris (2008)
12
Y. Anjaneyulu et al: Decolourization of industrial effluents – available methods and emerging technologies – a review , Reviews in
Environmental Science and Biotechnology, 4, 245–273 (2005)
13
Q. Zhang, T.K. Chuang: Adsorption of organic pollutants of Kraft Pulp mill on activated carbon and polymer resin. Adverses. Environ.
Res, 3, 251–258 (2001)
14
F. Villacanas et al : ,Journal of Colloid and Interface Science, 293, 128-136 (2006).
15
A. Ahmed et al: Experimental study on adsorption-desorption characteristics of granular actived carbon /R13 a pair, Refrigeration, 1-5
(2011).
11
Walls entre les électrons (π) délocalisés de la structure graphène de la surface carbonée et les
nuages électroniques des solutés. (Li et Liu, 2008)16 les hydrogels polymères ont été l'objet de
recherches pour les scientifiques environnement en raison de leurs propriétés caractéristiques
telles que l'adsorption-régénération, de la faisabilité économique et environnementale un
comportement amical. Ces hydrogels polymères ont souvent réseaux structural poreuse et
permettre la diffusion de soluté dans la structure hydrogel. En outre, comme ces polymères
hydrogels possèdent des groupes fonctionnels ioniques, ils peuvent absorber le colorant par
piège ionique comme Bleu de Méthylène (BM).
(L.Shengfang, 2010)17 hydrogel semi-IPN constitué de poly (acide acryliqueacrylamide-méthacrylate) et l'amylose est un adsorbant efficace pour Crystal de Violet (CV).
La capacité d'adsorption a été jugée très dépendante de la longueur des chaînes latérales de nalkyle MA, la teneur en amylose et le pH de la solution. Gonflement, les interactions
électrostatiques et hydrophobes contribué au processus de sorption.
La capacité d’adsorption d’hydrogels a été calculée par exemple selon l’équation
18
suivante :
qt 
(C0 C t ) V
m
(III.1)
q(t) : Capacité d’adsorption du colorant (mg/g)
Ct : Concentration initiale du colorant (mg/L)
V : Volume pris de la solution (mL)
m : Masse de l’hydrogel sec d’hydrogel (g)
Les hydrogels ont fait l’objet de plusieurs études sur l’environnement, dues à leurs
propriétés d’adsorption, leurs morphologies (présence de pore qui facilite la diffusion) 19-22, le
cout de synthèse ainsi que la présence de certain groupement fonctionnel ionique qui peuvent
être utilisé comme des pièges ionique16 selon la figure III.1.
16
Li, S et X.Liu: Synthesis andcharacterization and evaluation of semi-IPN hydrogels consisted of poly (methacrylic acid) and guar gum for
colon-specific drug delivery, Polymer Adversed Technology, 19, 371 (2008)
17
L.Shengfang : Removal of crystal violet from aqueous solution by sorption into semi-interpenetrated networks hydrogels constituted of
poly(acrylic acid-acrylamide-methacrylate) and amylase, Bio-resource Technology, 101, 2197–2202 (2010)
18
S.Karcher et al: Anion exchange microspheres for removal of reactive dyes from textile waste waters, Water Res, 36, 4717 (2002).
19
G.M.Walker et al: Kinetics of a reactive dye adsorption onto dolomitic sorbents, Water Res, 37, 2081 (2003).
20
M.Dogan, M.Alkan: Adsorption kinetics of methyl violet onto perlite, Chemosphere, 50, 517 (2003).
21
Z.Y Xu et al: Applications of porous resin sorbents in industrial wastewater treatment and resource recovery. Crit. Rev. Environ Science
Technology, 33, 363 (2003).
22
N.Kannan et M. Sundaram: Kinetics and mechanism of removal of methylene blue by adsorption on various carbons – a comparative
study, Dyes Pigments, 51, 25 (2001).
Figure III.1 : Photographie de la solution de colorant et de l’hydrogel : (a) avant la sorption
et (b) après la sorption (c) l’hydrogel avant la sorption du colorant et (d) l’hydrogel après
la sorption du colorant23.
III.2 Propriétés de gonflement
III.2.1 Taux de gonflement en poids des hydrogels
Le taux de gonflement en poids24-25 d’un hydrogel dans l’eau distillée est déterminé
selon l’équation (III.2) :
q
m hg
m hs
(III.2)
m hg : Masse de l’hydrogel obtenu à l’état gonflé dans l’eau distillée
m hs : Masse de l’hydrogel obtenu à l’état sec
Nous avons déterminé les taux de gonflement en poids des hydrogels du poly (AMAcross-M1) et du poly (PEGDVB-cross- M1) dans l’eau distillée à 25°C. Les résultats obtenus
sont illustrés par la figure III.2.
23
Peng Li et al: Novel PAAm/Laponite clay nanocomposite hydrogels with improved cationic dye adsorption behavior, Composites; Part B
39, 756–763 (2008).
24
z.zhang et al: Synthesis and properties of thermosensitive, crown ether incorporated poly (N-isopropylacrylamide) hydrogel, polymer, 43,
4823-4827 (2002).
25
T.Inoue et al: A hydrophobically-modified bioadhesive polyelectrolyte hydrogel for drug delivery, Journal of Controlled Release, 49,
167–176 (1997).
12
11
10
9
8
q
7
6
5
4
poly(PEGDVB-cross-M1)
poly (AMA-cross-M1)
poly(AMA-cross-M1)
poly(AMA-cross-M1)
3
2
1
(20)% M1
(20)% M1
(10)% M1
(1)% M1
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
t(min)
Figure III.2 : Variations des taux de gonflement en poids des hydrogels de poly (AMA-crossM1) et de poly (PEGDVB-cross-M1) dans l’eau distillée à 25°C
L’examen des courbes des variations des taux de gonflement permet de faire les
observations suivantes :
-La variation du taux de gonflement de l’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1) à 20% en M1
est plus importante et plus rapide par rapport aux variations des taux.
Le tableau III.2 résume les valeurs déterminées des taux de gonflement en poids à
l’équilibre pour les hydrogels préparés dans l’eau distillée.
Tableau III.2 : Taux de gonflement en poids à l’équilibre des hydrogels poly (AMA-crossM1) et de poly (PEGDVB-cross-M1), à 25°C dans l’eau distillée.
Hydrogels
M1
T
(mol%)
(°C)
Poly (AMA-co- M1)
1
4,6
10
6,2
20
Poly (PEGDVB-co- M1)
qe
20
25
7,0
11,0
q e : Taux de gonflement en poids à l’équilibre des hydrogels
Nous remarquons ainsi que dans le cas des hydrogels de poly (AMA-cross-M1) les
valeurs des taux de gonflement en poids à l’équilibre dans l’eau distillée à 25°C sont
proportionnelle aux taux de biocide M1, incorporés dans chaque hydrogel. Ceci pouvait
s’expliquer par l’incorporation de plus en plus importante du biocide M1 qui est hydrophile.
Comme nous l’avons déjà souligné le taux de gonflement en poids à l’équilibre de l’hydrogel
de poly (PEGDVB-cross-M1) (20% à M1) est plus élevé que ceux hydrogels de poly (AMAcross-M1), ce qui est montre que pour le même taux de biocide (20%) le poly (éthylène
glycol) est plus hydrophile que le poly (acide méthacrylique).
III.3 Structure du colorant le rouge de bémacide (ET2)
Dans un premier temps, nous avons essayé de déterminer la structure du colorant ET2
par des analyses par spectroscopie infra rouge à Transformé de Fourier (FTIR), par résonance
magnétique du carbone treize à l’état solide et par analyse élémentaire. Ensuite nous avons
déterminé la longueur d’onde d’absorption d’ET2.
III.3.1 Analyse par FTIR
Nous avons analysé le colorant utilisé par Spectroscopie Infra Rouge à Transformer de
Fourier. Le résultat est reporté par la figure III.3.
T
R
A
N
S
M
I
T
A
N
C
E
%
Nombre d’onde (Cm-1)
Figure III.3 : Spectre FTIR du colorant ET2
III.3.2 Analyse par RMN 13C solide
Nous avons analysé le colorant étudié par Résonance Magnétique Nucléaire Carbone 13
du solide. Le résultat est reporté par la figure III.4.
Figure III.4 : Spectres RMN 13C du solide du colorant ET2
III.3.3 Analyse par analyse élémentaire
Nous avons également analysé ce colorant par analyse élémentaire. Le résultat est
reporté dans le tableau III.3.
Tableau III.3 : Analyse élémentaire du colorant ET2
Pourcentage
Colorant
ET2
C
44,13
Analyse élémentaire
(%)
N
H
S
O
7,72
4,43
8,52
19,84
Cl
15,36
A partir de l’analyse élémentaire et l’analyse par résonance magnétique nucléaire du
carbone 13 du solide, nous avons peut déterminer la structure de ET2.
III.3.4 Détermination de λmax
Avant les études des cinétiques et des équilibres de sorption du colorant sur les hydrogels
utilisés, la première approche consiste à la détermination des propriétés spectrophotométries
de ce colorant : détermination de λmax (longueur d’onde d’absorption maximale) pour laquelle
l’absorbance est maximale.
Pour le colorant étudié, nous avons préparé d’abord une solution mère de concentration
donnée. Par la suite, nous avons préparé trois fiole de 50 mL et nous avons ajusté le pH pour
chaque fiole au pH = 3,91, 7,08 et 9 soit en ajoutant une solution de HNO 3 (0,05, 0,1 ou1 N)
ou de NaOH (0,05, 0,1 ou 1 N). Après l’ajustement des pH, nous avons procédé séparément à
l’analyse spectrophotométrie UV-visible de chaque solution pour déterminer λmax. Nous
établissons ainsi la droite d’étalonnage à la longueur d’onde correspondant au maximum
d’absorption du colorant. Cette dernière obéit à la relation de Lambert-Beer.
Ln
I
I0
= k λ lc (III.3)
kλ est une constante ne dépendant que de la longueur d’onde et de la nature de la solution.
L’absorbance de la solution est donnée par la relation :
Ab = Ln
I
I0
= ελ lc (III.4)
Les résultats obtenus sont reporté par la figure III.5.
max= 505
0,5
0,4
A
0,3
0,2
pH=3,91
pH=7,08
pH=9
0,1
0,0
400
450
500
550
600
650
700
 (nm)
Figure III.5 : Spectre d’absorption UV d’ET2
III.4 Sorption d’ET2 sur le poly (PEGDVB-cross-M1) et le poly (MAA-cross-M1)
En deuxième temps, nous avons étudié les capacités de sorption d’ET2 sur les hydrogels,
de façon à déterminer les temps nécessaire pour atteindre l’équilibre de sorption. Ces derniers
nous ont permis de déterminer les modèles cinétiques et de tracer les isothermes de sorption.
III.4.1 Capacité de sorption
La capacité de sorption est déterminée selon l’équation (III.1). Les résultats obtenus
sont reportés dans la figure III.6.
2,0
(PEGDVB-cross-20% M1)
(AMA-cross-1% M1)
(AMA-cross-10% M1)
(AMA-cross-20% M1)
qt(mg/g)
1,5
1,0
0,5
0,0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Temps (min)
Figure III.6 : Capacité de sorption d’ET2 sur le poly (AMA-cross-M1) et le poly (PEGDVBcross- M1) en fonction des différents taux de M1.
La figure III.6, représente les capacités de sorption d’ET2, à une concentration initiale
de 26 mg/L sur le poly (PEGDVB-cross-M1) et poly (AMA-cross-M1) à différent rapport
molaire de M1. Le temps d’équilibre pour le poly (PEGDVB-cross-M1) est de 1600 minute et
pour le poly (AMA-cross-M1) varie entre 2180 et 2400 minute. Cette variation est du M1 en
raison à l’interaction moins réactif entre Et2 et aux différents taux de M125 incorporés dans les
hydrogels.
Nous constatons également que la capacité de sorption est inversement proportionnelle
aux taux de M1 incorporés aux hydrogels de poly (AMA-cross-M1). Ces résultats sont
inversement proportionnels au taux de gonflement du poly (AMA-cross-M1) dans l’eau
distillée pour les différents taux de M1. Le mécanisme de sorption des hydrogels est différent
de ceux des autres matériaux26.
25
E. Demirbas et al: Adsorption kinetics of a basic dye from aqueous solutions onto abricot stone activated carbon, Bioresource Technology,
99, 5368-5373 (2008).
26
G. Crini: Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment, Progress in Polymer Science,
30, 38-70 (2005).
Nous avons également déterminé les capacités du sorption d’ET2 sur le poly (PEGDVBcross-M1) et le poly (AMA-cross-M1) pour différentes concentrations d’ET2. Les résultats
obtenus sont illustrés par la figure III.7.
0,7
0,40
a
b
0,35
0,6
0,30
0,5
0,25
0,4
60mg/g
50mg/g
40mg/g
36mg/g
26mg/g
16mg/g
0,20
0,3
60mg/g
50mg/g
40mg/g
36mg/g
26mg/g
16mg/g
0,2
0,1
0,15
0,10
0,05
q(mg/g)
0,0
0,00
0
1000
2000
3000
4000
c
0,25
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
2,5
d
0,20
2,0
60mg/g
50mg/g
40mg/g
36mg/g
26mg/g
16mg/g
0,15
0,10
1,5
1,0
16mg/g
26mg/g
36mg/g
40mg/g
50mg/g
60mg/g
0,5
0,05
0,0
0,00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0
500
1000
1500
2000
2500
Temps (min)
Figure III.7 : Capacité de sorption d’ET2 sur le poly (AMA-cross-M1) :
(a) 1, (b) 10 et (c) 20% mol de M1 et (d) poly (PEGDVB-cross-20%M1)
pour les différentes concentrations de colorant
La première partie des courbes révèle dés les premières minutes de contact, une sorption
rapide d’ET2. Dans la deuxième partie, les quantités sorbes évoluent plus lentement jusqu’à
atteindre un plateau correspondant à l’équilibre.
La tendance générale est que la capacité de sorption est proportionnelle aux
concentrations d’ET2 et cela confirmerait les interactions chimiques fortes entre les colorants
et poly (PEGDVB-cross-M1) 27.
La figure III.8 représente la solution d’ET2 avant et après la sorption par les hydrogels
étudiés.
Figure III.8 : Photo de la solution d’ET2 : (a) avant la sorption (b) après la sorption par le
poly (PEGDVB-cross-M1) et (c) après la sorption par poly (AMA-cross-1%M1)
III.4.2 Modèle cinétique de sorption
La modélisation des cinétiques de sorption, c'est-à-dire la variation de la quantité de
soluté sorbe sur un support solide en fonction du temps, a pour but l'indentification des
mécanismes contrôlant la vitesse de sorption peuvent être simulés par plusieurs modèles.
III.4.2.1 Cinétique de pseudo ordre 1
La constante de vitesse sorption du premier ordre est déduite à partir du modèle établi
par Lagergreen28, la constante de vitesse k1 est donnée par la relation suivante:
27
C.Grégorio: Kinetic and equilibrium studies on the removal of cationic dyes from aqueous solution by adsorption onto a cyclodextrin
polymer, Dyes and Pigments, 77, 415-426 (2008).
28
S. Lagergren, S. Vetenskapsakad : Zur theorie der sogenannten adsorption gel oster stoffe, Handlingar Band, 24, 1-39 (1898)
dq
dt
= k1p1 q e − q (III.5)
L’intégration de l’équation (III.5) donne :
Ln
q e −q
qe
=−
k 1p 1
2,303
t ⟹ Ln qe − q = Lnqe −
k 1p 1
2,303
t (III.6)
qt est la quantité de soluté adsorbé en fonction du temps.
qe est la quantité de soluté adsorbé à l'équilibre.
k1p1 est la constante de cinétique de pseudo ordre 1 (min-1).
Le résultat obtenu sont reportés par la figure III.9.
2
(PEGDVB-cross-20% M1)
(AMA-cross-1% M1)
(AMA-cross-10% M1)
(AMA-cross-20% M1)
0
ln(qe-qt)
-2
-4
-6
-8
-10
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Temps (min)
Figure III.9 : Cinétiques de sorption de premier ordre d’ET2 par poly (AMA-cross-M1) et de
(PEGDVB-cross-M1) pour les différents rapports molaires de M1
A partir de la figure III.9, nous avons déterminé les coefficients de corrélation R2 et les
constantes cinétiques (k1p1) de poly (AMA-cross-M1) et de (PEGDVB-cross-M1) pour les
différentes concentrations étudier. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III.4.
Tableau III.4 : Constante cinétique de premier ordre de sorption d’ET2
Hydrogels
M1
(% mol)
5
10
Poly
(AMAcross-M1)
20
Poly
(PEGDVBcross-M1)
C0
(mg/L)
16
26
36
40
50
60
16
26
36
40
50
60
16
26
36
40
50
60
16
26
36
k1p1.10-3
(min-1)
1,38
2,46
2
2,56
2,56
2,24
1,66
1,81
2,15
2,01
2,01
2,38
1,4
1,86
2,05
2,05
1,86
1,28
2,45
3.25
3,53
qe exp
(mg.g-1)
0,39
0,61
0,61
0,61
0,61
0,62
0,332
0,34
0,34
0,348
0,351
0,353
0,23
0,23
0,244
0,244
0,246
0,246
1,26
1,963
2,351
qe cal
(mg.g-1)
0,35
0,65
0,54
0,66
0,62
0,55
0,26
0,28
0,3
0,27
0,29
0,33
0,21
0,22
0,289
0,23
0,21
0,182
0,5
1,03
1,33
R2
0,94
0,92
0,98
0,96
0,96
0,96
0,91
0,94
0,94
0,9
0,96
0,95
0,94
0,96
0,95
0,95
0,92
0,92
0,92
0,96
0,96
40
50
60
2,55
2,37
2,58
2,4
2,42
2,43
1,21
1,39
1,4
0,96
0,94
0,92
Les valeurs calculées des capacités de sorption à l’équilibre (qecal) à partir du modèle
cinétique de pseudo ordre 1 sont inférieure aux valeurs des capacités de sorption
expérimentale à l’équilibre (qeexp). Ces résultats ont montré que le modèle cinétique de
premier ordre ne décrit pas cette sorption d’ET2.
III.4.2.2 cinétique d’ordre 2
Le second ordre29 est donné par la relation (III.7) :
29
B. Benguella , A. Yacouta-Nour : Elimination des colorants acides en solution aqueuse par la bentonite et le kaolin, Comptes Rendus de
Chimie, 12, 762-771 (2009).
1
1
= k2 t +
(III. 7)
qe − qt
qe
k2 est la constante cinétique du second ordre (g mg-1.min-1).
Le résultat obtenu sont reportés par la figure III.10.
22
poly(AMA-cross-1% M1)
poly(AMA-cross-10% M1)
poly(AMA-cross-20% M1)
poly(PEGDVB-cross-20% M1)
20
18
1/(qe-qt)(g/mg)
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Temps (min)
Figure III.10 : Cinétiques de sorption de second ordre d’ET2 par poly (AMA-cross-M1) et de
(PEGDVB-cross-M1) pour les différents rapports molaires de M1
A partir de la figure III.10, nous avons déterminé les constantes cinétiques et les
valeurs expérimentales des capacités de sorption à l’équilibre (qecal). Les résultats obtenus
sont reportés dans le tableau III.5.
Tableau III.5 : Constantes cinétiques et les capacités de sorption théoriques des différentes
concentrations d’ET2
Hydrogels
M1
(% mol)
C0
(mg/L)
K2 10-3
(g.mg-1.min-1)
16
26
36
1
40
50
60
16
26
Poly
10
36
(AMA40
cross- M1)
50
60
16
26
20
36
40
50
60
16
26
Poly
36
(PEGDVB20
40
cross-M1)
50
60
Nous remarquons que les coefficients
7,4
7,6
8 ,14
8,14
7,37
8,14
18,5
20,9
29,2
20
19,1
18,7
10,5
13,5
14,9
15,8
18,4
18,1
12,3
7,42
7,1
5,07
6,25
2,59
de corrélation
qe exp
(mg.g-1)
qe cal
(mg.g-1)
R2
0,39
0,33
0,97
0,61
0,72
0,97
0.61
0,75
0,98
0,61
0,71
0,99
0,61
0,74
0,99
0,62
0,71
0,99
0,332
0,53
0,97
0,34
0,71
0,97
0,34
3,57
0,92
0,348
0,71
0,97
0.351
0,613
0,97
0,353
0,613
0,97
0,23
0,22
0,95
0,23
0,25
0,97
0,244
0,27
0,97
0,244
0,27
0,98
0,246
0,28
0,96
0,246
0,3
0,97
1,26
0,6
0,97
1,963
1,25
0,97
2,351
2,32
0,93
2,4
1,72
0,98
2,42
4,34
0,93
2,43
3,44
0,91
sont plus élevés que 0,91 pour
différentes concentration étudiés. Ainsi que les valeurs calculées des capacités de sorption à
l’équilibre (qecal) à partir du modèle cinétique de deuxième ordre sont différents aux valeurs
des capacités de sorption expérimentale à l’équilibre (qeexp).
III.4.2.3 Modèle pseudo-ordre 2
Ce modèle est développé par Y.S. Ho et G. McKay30-32 pour traduire l'existence d'un
équilibre entre l’espèce en solution et l’espèce adsorbée.
30
Y. S. Ho, G. McKay: sorption of dye from aqueous solution by peat, Chemical Engineering Journal, 70, 115-124 (1998).
G.Mc Kay: Kinetic of sorption of basic dyes from aqueous solution by sphagnum moss peat, Canadian Journal of Chemical Engineering,
76, 822-827 (1998).
32
A. Gucek et aL: MA Adsorption and kinetic studies of cationic and anionic dyes on pyrophyllite from aqueous Solution, Journal of Colloid
and Interface Science, 286, 53-60 (2005).
31
dq
dt
= k 2p2 qe − q
L’intégration de l’équation (III.8) donne :
t
q
=
2
1
K 2p 2 q 2e
(III.8)
+
1
qe
t
(III.9)
k2p2 est la Constantes de vitesse de sorption pour le pseudo second ordre (g/ mg min).
Les résultats obtenus sont illustrés par la figure III.11.
18000
(AMA-cross-20% M1)
(AMA-cross-10% M1)
(AMA-cross-1% M1)
(PEGDVB-cross-20% M1)
16000
14000
t/qt (min.g/mg)
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Temps (min)
Figure III.11 : Cinétique de pseudo ordre 2 de la sorption d’ET2 sur le poly (AMA-cross-M1)
et le (PEGDVB-cross-M1) pour les différents rapports molaires de M1
A partir de la figure III.11, nous avons déterminé les coefficients de corrélation R2 et
les constantes cinétiques (k2p2) de poly (AMA-cross-M1) et de (PEGDVB-cross-M1) pour les
différentes concentrations étudier. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III.6.
Tableau III.6 : Constantes cinétiques et les capacités de sorption théoriques des différentes
concentrations d’ET2
Hydrogels
M1
(%mol)
1
Poly
(AMAcross- M1)
10
20
Poly
(PEGDVBcross-M1)
20
C0
(mg/
L)
16
26
36
40
50
60
16
26
36
40
50
60
16
26
36
40
50
60
16
26
36
40
50
60
K2p2 103
(g.mg-1.min-1)
qeexp
(mg.g-1)
qecal
(mg.g-1)
R2
9,79
5,14
5,87
5,4
6,99
6,33
5,15
4,95
5,92
5,2
5,33
5,9
0,39
0,61
0,61
0,61
0,61
0,62
0,332
0,34
0,34
0,348
0,351
0,353
0,42
0,67
0,67
0,675
0,67
0,676
0,39
0,4
0,39
0,4
0,41
0,41
0,995
0,997
0,996
0,996
0,996
0,996
0,97
0,979
0,98
0,97
0,97
0.98
10,05
0,23
0,25
0,99
10,24
0,23
0,26
0,99
10,1
10,13
10,21
10,2
0,244
0,244
0,246
0,246
0,27
0,27
0,272
0,272
0,99
0,99
0,99
0,99
26
14,9
9,7
8,6
7,49
7,49
1,26
1,963
2,351
2,4
2,42
2,43
1,27
2,01
2,4
2,5
2,5
2,5
0,999
0,999
0,999
0,998
0,998
0,999
Les résultats obtenus ont montré que le système de sorption donner par ce modèle
présente un bon accord, les coefficients de corrélation sont supérieurs à 0,97 et les valeurs
calculées des capacités de sorption à l’équilibre (qecal) concordent avec les valeurs des
capacités de sorption déterminé expérimentalement à l’équilibre (qeexp).
III.4.2.4 Modèle de diffusion intra-particulaire33
Lorsque la sorption n'est pas limitée par la réaction entre soluté et site actif mais par
la diffusion du soluté à l'intérieur du matériau34 montre que la quantité de soluté adsorbé varie
33
S. J. Allen et al: Intraparticle diffusion of a basic dye during adsorption onto sphagnum peat, Environmental Pollution, 56, 39-50 (1989).
W.Weber, J.Morris : Kinetics of adsorption on carbon from solution, Journal of the Sanitary Engineering Division, Proceedings of the
American Society of Civil Engineers, SA2, 31-59 (1963)
34
en fonction de la racine carrée de temps.
q(t)= kdt1/2 (III.10)
kd est la constante de diffusion (mg/g min0,5)
Le résultat obtenu est illustré par la figure III.12.
2,0
qt(mg/g)
1,5
(AMA-cross-20% M1)
(AMA-cross-10% M1)
(AMA-cross-1% M1)
(PEGDVB-cross-20% M1)
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
0,5
40
50
60
70
0,5
t (min )
Figure III.12 : Cinétique de modèle de diffusion intra-particule de la sorption d’ET2 sur le
poly (AMA-cross-M1) et le (PEGDVB-cross-M1) pour les différents rapports molaires de M1
Les parcelles ne passent pas par l'origine. Les résultats obtenus sont reportés dans le
tableau III.7. Les résultats ont montré que les parcelles présentaient une multi linéarité qui
indiquerait que deux ou plusieurs étapes survenue dans le processus.
Tableau III.7 : Constante de diffusion intra-particulaire
pour les différentes concentrations d’ET2
Hydrogels
M1
(% mol)
1
10
Poly (AMAcross-M1)
20
Poly (PEGDVBcross-M1)
20
C0
(mg/L)
16
26
36
40
50
60
16
26
36
40
50
60
16
26
36
40
50
60
16
26
36
40
50
60
Kd 103
(mg.g-1.min-0.5)
5,73
10,1
9,86
9,86
9,68
9,86
6,02
6,16
6,02
6,16
6,3
6,16
11,5
24
28
23
33
29
3,83
4
4,11
4,11
4,11
4,11
R2
0.88
0,87
0,89
0,89
0,88
0,89
0,88
0,88
0,87
0,87
0,87
0,87
0,85
0,89
0,85
0,87
0,87
0,87
0,96
0,92
0,92
0,92
0,92
0,92
D’après les résultats trouvés, nous constatons que ce modèle ne reflète pas la cinétique
du colorant ET2 étudié, ceci est du aux valeurs des coefficients de corrélation qui sont entre
0,87 et 0,96.
La diffusion des colorants dans les hydrogels est liée à leurs porosités internes. Le poly
(AMA-cross-M1) avec 1% de M1 est moins poreux que les autres hydrogels préparés donc ca
cinétique est lente35.
III.4.3 Modélisation des isothermes de sorption
Une isotherme de sorption à température constante est l’entité adsorbée à l’équilibre (qeq)
pour des solutions à différentes concentrations à l’équilibre (Ceq) sur un matériau.
35
F. J. Garrido-Herrera: Controlled release of isoproturon, imidacloprid, and cyromazine from alginate-bentonite-activated carbon
formulations, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 54, 10053-10060 (2006).
Différents modèles expriment la relation entre Qeq et Ceq36. Il existe des modèles
d’isothermes complexes qui tiennent compte de conditions spécifiques telles que les
variations des forces ioniques ou des forces électrostatiques 37 ou des interactions entre les
groupements fonctionnels de l’adsorbat38.
Nous avons utilisé deux modèles d’isothermes pour cette étude le modèle de
Langmuir39, 40 et le modèle de Freundlich41, 42.
III.4.3.1 Modèle de Langmuir
Le modèle de Langmuir39, 40 est donné par les équations suivantes :
qe =
q 0 ×b×c e
1+b×c e
c
1
c
(III. 11) ⟹ qe = b×q + qe (III. 12)
e
0
0
q0 est la capacité de sorption maximale (mg/g).
b est l’énergie de sorption (L.mg-1).
Les résultats obtenus sont illustrés par la figure III.13.
250
(AMA-cross-1% M1)
(AMA-cross-10% M1)
(AMA-cross-20% M1)
(PEGDVB-cross-20% M1)
200
Ce/qe(g/l)
150
100
50
0
-50
0
10
20
30
40
50
60
Ce(mg/l)
Figure III.13 : Isotherme de sorption de Langmuir de ET2 sur les hydrogels de poly (AMAcross-M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1) pour les différents taux de M1.
36
B. Volesky : Biosorption process simulation tools Hydrometallurgy, Hydrometallurgy, 71, 179-190 (2003).
S. Schiewer, B. Volesky : Ionic strength and electrostatic effects in biosorption of protons, Environmental Science & Technology, 31,
1863-1871 (1997).
38
M. Temkin, V. Pyzhev : Kinetics of Ammonia Synthesis on Promoted Iron Catalysts, Acta Physicochimica URSS, 12, 327-356 (1940).
39
I.Langmuir : The constitution and fundamental properties of solids and liquids, Journal of American Chemical Society, 38, 2221-2295
(1916)
40
I. Langmuir: The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum, Journal of American Chemical Society, 40, 1361-1403
(1918).
41
U.Freundlich: On adsorption in solutions, Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 57, 385-471 (1906)
42
J. Wang et al: Kinetics and thermodynamics of the water sorption of 2-Hydroxyethyl methacrylate/styrene copolymer hydrogels, Journal of
Applied Polymer Science, 109, 3018–3023 (2008).
37
Nous constatons que d’après le modèle de Langmuir on obtient des droites linéaires de
forme aX+b. Par extrapolation et par la ponte, nous avons déterminé les paramètres de ce
modèle qui sont reporté dans le tableau III.8.
Tableau III.8 : Paramètre des isothermes de sorption de Langmuir de ET2
sur le poly (AMA-cross-M1) et le poly (PEGDVB-cross-M1).
Hydrogels
R2
M1
b
q0
(% mol)
(L.mg-1)
(mg/g)
1
1,24
0,7
0,987
Poly (AMA-
10
1,08
0,36
0,999
cross-M1)
20
0,55
0,25
0,999
20
1
2,6
0,999
Poly
(PEGDVBcross-M1)
Nous constatons pour les hydrogels de poly (AMA-cross-M1) et de poly (PEGDVBcross-M1) que les capacités de sorption et que les énergies de sorption sont inversement
proportionnelles aux taux de AMA incorporés.
L’essentiel caractéristique de l’isotherme de Langmuir est le facteur de séparation43
RL est donnée par l’équation (III.13).
RL =
1
1+b×c 0
(III.13)
A partir des valeurs de RL44 reportée dans le tableau III.9, le processus de sorption de
l’isotherme de Langmuir peut être interprété. Les résultats obtenus sont reportées dans le
tableau III.10.
43
K.Hall et al: Pore- and solid diffusion kinetics in fixed-bed adsorption under constant-pattern conditions, Industrial and Engineering
Chemistry Fundamentals, 5, 212-223 (1966).
44
T.Weber , R. Chakravorti : Pore and solid diffusion models for fixed bed adsorbers, American Institute of Chemical Engineers Journal, 20,
228-238 (1974).
Tableau III.9 : Valeur du facteur de séparation34 de l’isotherme de Langmuir
Valeur de RL
Type de l’isotherme
RL1
Défavorable
RL=1
Linéaire
0RL1
Favorable
RL=0
Irréversible
Tableau III.10 : Valeurs des facteurs de séparation de la sorption d’ET2 sur le poly (AMAcross-M1) et le poly (PEGDVB-cross-M1).
Hydrogels
M1
b
c0
(% mol)
(L.mg-1)
(mg/L)
Poly (AMAcross-M1)
1
1,24
10
1,08
20
0,55
Poly
(PEGDVBcross-M1)
20
1
R2
16
0,05
26
0,03
36
0,02
40
0,02
50
0,02
60
0,02
16
0,05
26
0,03
36
40
50
60
16
26
36
40
50
60
16
0,03
0,02
0,02
0,02
0,10
0,07
0,05
0,04
0,04
0,03
0,06
26
0,04
36
0,03
40
0,03
50
0,02
60
0,02
Nous remarquons que les valeurs de facteur de séparation sont inversement
proportionnelles aux concentrations étudiées et elles sont proportionnelles aux taux de M 1
dans les hydrogels de poly (AMA-cross-M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1). Pour 20 % de
également que cette isotherme est favorable parce que le facteur de séparation est entre zéro
M1 les valeurs de facteur de séparation sont plus élevées dans les hydrogels de poly (AMAcross-M1) que dans le poly (PEGDVB-cross-M1).
III.4.3.2 Modèle de Freundlich
L’isotherme de Freundlich41, 42 de sorption est donnée par les équations suivantes :
1 nf
q e = k f × ce
1
(III. 14) ⟹ Lnq e = n × Lnce + Lnk f (III.15)
f
1/nf est le facteur d'hétérogénéité.
kf est la constante de Freundlich (L/g).
Les résultats obtenus sont reportés par la figure III.14.
1,0
0,5
lnqe
0,0
(PEGDVB-cross-20% M1)
(AMA-cross-1% M1)
(AMA-cross-10% M1)
(AMA-cross-20% M1)
-0,5
-1,0
-1,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
lnCe
Figure III.14 : Isotherme de sorption de Freundlich de ET2 sur le poly (AMA-cross-M1) et le
poly (PEGDVB-cross-M1)
Nous remarquons que les isothermes de Freundlich obtenus sont des courbes linéaires.
Les paramètres d’isotherme de Freundlich sont reportés dans le tableau III.11.
Tableau III.11 : Valeurs des paramètres du modèle de sorption de ET2 sur le
poly (AMA-cross-M1) et le poly (PEGDVB-cross-M1)
Hydrogels
Poly
(AMA-cross-M1)
Poly (PEGDVB-cross-
M1
(% mol)
1
kF
(L.g-1)
0,27
nF
R2
4,34
0,89
10
0,2
25
0,88
20
0,3
22,22
0,9
20
1,24
4,5
0,88
M1 )
Nous constatons d’après ces résultats que les constantes de Freundlich sont
proportionnelles aux taux de M1 incorporés dans les hydrogels. Les coefficients de corrélation
obtenus par le modèle de Freundlich sont supérieurs à 0,88 tandis que celles obtenus par le
modèle de Langmuir sont plus élevés que 0,987. D’après ce dernier résultat l’isotherme qui
favorise la sorption d’ET2 sur les hydrogels préparés est le l’isotherme de Langmuir.
III.4.4 Diffusion
On considère un hydrogel plus ou moins poreux, au contact de l’eau ou d’une solution
sur les surfaces, puis l’eau diffuse selon les lois de la diffusion. Ce phénomène est donc
caractérisé par une prise de poids de l’hydrogel au cours du temps. La diffusion se définie
ainsi, Comme un phénomène de transport moléculaire du a l’existence d’un gradient de
concentration du solvant vers l’hydrogel. Les mécanismes d’hydrophile qui permettent la
diffusion d’eau au sein du matériau45.
Nous essayerons d’étudier le processus de diffusion peut être expliqué en détail par le
mécanisme et le coefficient de diffusion de colorant à l’intérieur d’hydrogel.
III.4.4.1 Mécanisme de diffusion
Le mécanisme de diffusion des solvants à l’intérieur d’un hydrogel a été déjà étudié
J.Mercie : Prise en compte du vieillissement et de l’endommagement dans le Dimensionnement de structure en Matériaux composites,
Thèse de doctorat, l’Ecole des Mines Paris (2006).
45
par de nombreux auteurs46, 47. Ces auteurs ont proposé l’équation suivante :
Mt
 kt n (III.16)
M
Mt
M
est la fraction de solvant à l'instant (t) dans hydrogel,
k est une constante liée à la structure du réseau,
n est un exposant de diffusion caractéristique du mécanisme de diffusion.
Selon la valeur de n, il existe trois types de mécanisme de diffusion48-50: la diffusion de
Fick, la diffusion non-Fick et le 2ème cas de diffusion. Les valeurs possibles de n sont
reportées dans le tableau III.12.
Tableau III.12 : Exposant et mécanisme de diffusion
Le terme
Mt
M
Exposant (n)
n = 0,5
Type de mécanisme de diffusion
diffusion de Fick
0,5< n < 1
diffusion de non-Fick
n=1
diffusion de 2ème cas
peut s’écrire
51-54
m hg  m hs
Mt

(III.17)
M  m hg  m hs
mhg : masse de l’hydrogel obtenu à l’état gonflé dans le solvant
mhs : masse de l’hydrogel obtenu à l’état sec.
46
A. N. Peppas et al: Hydrogels in pharmaceutical formulations, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 50, 27-46 (2000).
J. S. Kim et al: Water sorption of poly (propylene glycol) / poly (acrylic acid) interpenetrating polymer network hydrogels, Reactive &
Functional Polymers, 55, 69–73 (2003).
48
J. Siepmanna , A. N. Peppas : Modelling of drug release from delivery systems based on hydroxypropyl methylcellulose (HPMC),
Advanced Drug Delivery Reviews, 48, 139–157 (2001).
49
B. Singh: Psyllium as therapeutic and drug delivery agent, International Journal of Pharmaceutics, 334, 1–14 (2007).
50
S. Kundakci et al: Swelling and dye sorption studies of acrylamide/2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid/bentonite highly swollen
composite hydrogels, Reactive & Functional Polymers, 68, 458–473 (2008).
51
K. M. Kruśić , J. Filipović: Copolymer hydrogels based on N-isopropylacrylamide and itaconic acid, Polymer, 47, 148-155 (2006).
52
J. Xie et al: Swelling properties of superabsorbent poly (acrylic acid-co-acrylamide) with different crosslinkers, Journal of Applied Polymer
Science, 112, 602–608 (2009).
53
B. K. Denizli et al: Preparation conditions and swelling equilibria of dextran hydrogels prepared by some crosslinking agents, Polymer, 45,
6431–6435 (2004).
54
J. Wang et al: Kinetics and thermodynamics of the water sorption of 2-Hydroxyethyl methacrylate/styrene copolymer hydrogels, Journal of
Applied Polymer Science, 109, 3018–3023 (2008).
47
Nous avons étudié selon l’équation (III.15), la diffusion d’ET2 de concentration
C0 = 26mg/g à température ambiante, pour les différents taux de M1 (1, 10 et 20 % en mol)
pour le poly (AMA-cross-M1) et de 20% de M1 pour le poly (PEGDVB-cross-M1). Les
résultats obtenus sont illustrés par la figure III.15.
1,0
0,8
Mt/M8
0,6
(AMA-cross-20% M1)
(AMA-cross-10% M1)
(AMA-cross-1% M1)
(PEGDVB-cross-20% M1)
0,4
0,2
0,0
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Temps (min)
Figure III.15 : Diffusion d’ET2 dans le poly (PEGDVB-cross-M1) et poly (AMA-cross-M1)
pour les différents taux de M1
A partir des courbes de la figure III.15, nous avons pu déterminer le type de diffusion
et la constante de diffusion. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III.13.
Tableau III.13 : Type de diffusion et constante de diffusion d’ET2
Hydrogels
poly (AMAcross-M1)
poly (PEGDVB-crossM1)
M1
mol %
1
n
0,3
10
0,35
Type de diffusion
K 10-2
R2
7.6
0.87
6.7
0.95
FicK
20
0,36
5.7
0.95
20
0.42
9.6
0.97
Il est clair que les valeurs des exposants de la diffusion variait entre 0,3 et 0,42 pour les
deux hydrogels par différent rapport molaire indiquant que le transport de colorant mécanisme
a été dominée par une seule diffusion et à la détente. Où le système serait de diffusion
contrôlée.
La Contrôle de la détente. En outre, la constante de diffusion (k) du poly (AMA-crossM1) augmente avec la diminution du M1, le poly (PEGDVB-cross-M1) a été supérieure à poly
(AMA-cross-20%M1), ce qui suggère que ce serait montrer un plus grand taux de gonflement.
Chaînes de polymère dans
poly (PEGDVB-cross-M1), pourrait être libre de se dilater,
entraînant une augmentation contrôle de la détente.qui pourrait être attribué à la partie
contrôlés par la diffusion mécanisme.
La réduction des vides disponibles dans le réseau chaînes. Par conséquent, augmenter le
montant de M1 le moins actif par génie stérique peut empêcher la relaxation des chaînes de
réseau qui se manifeste une diminution de la l’adsorption de colorants.
Alors nous avons considéré que le K est la perméabilité des hydrogels dépend la
structure des colorants et la structure des hydrogels (la porosité, la densité de réticulation, les
groupes fonctionnels) pour les interactions chimique ou physique.
La cinétique de gonflement pourrait être analysée avec un coefficient de diffusion qui a
été calculé en utilisant équations de diffusion d'abord développé par manivelle et le parc. Le
coefficient de diffusion pourrait être calculé à partir des relations (III.17-III.19).
III.4.4.2 Coefficient de diffusion
Singh et al55, 56 ont classé la diffusion des médicaments à travers l’hydrogel, en trois
55
B. Singh et al: The release dynamics of salicylic acid and tetracycline hydrochloride from the psyllium and poly acrylamide based
hydrogels (II), Carbohydrate Polymers, 67, 559–565 (2007).
56
B. Singh et N. Sharma: Development of novel hydrogels by functionalization of sterculia gum for use in anti-ulcer drug delivery,
Carbohydrate Polymers, 74, 489–497 (2008).
étapes : diffusion initiale, diffusion moyenne et diffusion tardive, selon la valeur de M t
M
.
Ces coefficients sont donnés par les équations suivantes
Coefficient de diffusion initiale57-59:
Mt
0
 0,6 
M
Mt
 D t 
 4 i 2 
M
  l 
0,5
(III.18)
Coefficient de diffusion moyenne 59
0,049  l
Mt
 0,6  Dm 
t1 / 2
M
2
(III.19)
Coefficient de diffusion tardive 48
Mt 
8    2  D t  t 
Mt
 (III.20)
 1   exp 
 0,6 
M   2  
l2
M

Nous avons calculé les coefficients de diffusion d’ET2 vers poly (AMA-cross-M1) et
poly (PEGDVB-cross-M1) (initiale, moyenne et tardive) à partir des équations (V.16-V.18).
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III.14.
Tableau III.14 : Coefficients de diffusion initiale, moyen et tardive d’ET2
Hydrogels
Di 104
Dm 104
Dt 106
(cm2min-1)
(cm2 min-0.5)
(cm2min-1)
1
1.77.
9.99
2
10
78
9
4.31
56,5
8.4
3.49
79,4
9.22
3.91
M1
(% mol)
Poly (AMAcross-M1)
20
Poly
(PEGDVBcross-M1)
57
20
l
(cm)
0,50
S. Sharma, A. K. Srivastava: Synthesis and characterization of copolymers of limonene with styrene initiated by azobisisobutyronitrile,
European Polymer Journal, 40, 2235–2240 (2004).
58
B. K. Sunil, S. Surinderpal: Analysis of swelling behaviour of Poly (methacrylamide-co-methacrylic acid) hydrogels and effect of synthesis
conditions on water uptake, Reactive & Functional Polymers, 66, 431–40 (2006).
59
A. Gupta et al: Synthesis, characterization and efficacy of chemically cross-linked PVA hydrogels for dermal wound healing in
experimental animals, Journal of Applied Polymer Science, 111, 1400–1408 (2009).
Nous remarquons que les coefficients de diffusion initiale et moyenne sont plus grands
que le coefficient de diffusion tardif incorporé dans le poly (PEGDVB-cross-M1) et le poly
(MAA-cross-M1).
III.5 Conclusion
Nous avons étudié les propriétés de gonflement des copolymères hydrogels obtenus
dans l’eau distillée les résultats obtenus montre que :
Les taux de gonflement en poids à l’équilibre des hydrogels, nous remarquons que les
taux de gonflement en poids à l’équilibre dans l’eau distillée à 25°C augmentent avec
l’augmentation des taux
du M1, ceci s’explique par l’incorporation de plus en plus
importante du M1 (hydrophile). Nous remarquons également que les taux de gonflement en
poids à l’équilibre pour 20 % du M1 sont plus élevée pour (PEGDVB-cross-M1) par rapport
au poly (AMA-cross-M1), l’hydroxyle de l’acide méthacrylique est très labile, il forme donc
des liaisons hydrogène inter et intra moléculaire, ce qui diminue le taux de gonflement en
poids.
Dans ce chapitre, nous avons également étudié l'adsorption d’ET2 pour les types des
hydrogels poly (PEGDVB-cross-20%M1) et le poly (AMA-cross-(1, 10 et 20%M1).
Les variations de quantités de molécules adsorbées en fonction du temps par les deux
hydrogels sont en très bon accord avec le modèle cinétique pseudo-ordre 2. La partie initiale
de la courbe cinétique peut aussi être approchée à l'aide des modèles caractéristique de la
diffusion intra-particulaire et cinétique ordre2.
Les données d'équilibre ont été analysées à l'aide de Langmuir et modèles de
Freundlich. Les résultats expérimentaux ont montré que les données ont été corrélées
raisonnablement bien par l'adsorption l’isotherme de Langmuir.
L'équilibre et les études cinétiques ont été faits pour l'adsorption les colorants sur les
deux polymères par différent rapport molaire. Cette adsorbant exposées capacités sorption
élevée pour 80%PEGDVB et 99% AMA : les capacités d'adsorption monocouche ont été
2.43mg et 0,61 mg respectivement.
La valeur négative de variation d'énergie libre du 80% PEGDVB indiqué le caractère
spontané de sorption. Mais la valeur positive de variation d'énergie libre du AMA (1, 10 et
20%) montre que la vitesse de désorption a été plus grande que la vitesse d’adsorption, en
raison l’instabilité de colorant sur les sites moins actif.
La Diffusion de colorant dans 80% PEGDVB et AMA (1, 10, 20%) a été jugée d'un
caractère Fick.
Le coefficient de diffusion a été calculé pour poly (PEGDVB-cross-M1) et poly (AMAcross-M1) par différent rapport molaire, ont montré que l’occupation la surface spécifique du
poly (PEGDVB-cross-M1) plus accessible pour La coefficient diffusion initial et moyen et
moins accessible par tardif.
Le coefficient de diffusion du Poly (AMA-cross-M1) n’a montré aucune relation entre
les coefficients de diffusion et le taux de biocide, en raison de l'augmentation de la surface
spécifique accessible à l'eau60-61.
60
Y. Zhao et al: Swelling kinetics of poly(aspartic acid)/poly(acrylic acid) semi-interpenetrating polymer network hydrogels in urea
solutions, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 48, 666–671 (2010).
61
H. Omidian et al: Modified acrylic-based superabsorbent polymers (dependence on particle size and salinity), Polymer, 40, 1753–1761
(1999).
Conclusion générale
L’objectif de ce mémoire était de synthétiser des polymères réticulés par polymérisation
radicalaire classique, nous avons utilisés un agent réticulant 80%PEGDVB préparé par
méthode par Transfer de phase qu’il réagir avec 20% biocide, nous avons également préparé
des copolymères réticulés le monomère d’acide méthacrylique avec taux du biocide en mole
(1, 10,20%) dans le but d’étudié la capacité et le comportement de gonflement obtenus dans
l’eau distillée.
 Nous avons étudié la cinétique et l’isotherme d’adsorption de colorant industriel
rouge de bémacide pour les types des hydrogels poly (PEGDVB-cross-20%M1) et le
poly (AMA-cross-(1, 10,20%M1) et leur processus de gonflement par mécanisme et
coefficient de diffusion. Les résultats présentés dans ce mémoire de thèse ont été:
 Nous avons préparé une série des hydrogels à base de biocide M1 utilisé à différent
taux par copolymérisation radicalaire avec l’acide méthacrylique (AMA) (99, 90 et
80% d’AMA)
et le polyéthylène glycol divinylbenzyle (PEGDVB) (80 % de
PEGDVB), en utilisant comme amorceur l’azobisisobutyronitrile (AIBN).
 L’analyse structurale des produits obtenus par Spectroscopie d’adsorption infrarouge
solide (FTIR) et par Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du carbone du
solide (RMN-13C), nous a permis de montrer qu’il s’agit bien de nouveau polymère
réticulés au fonction M1
 L’analyse par microscopie électronique mode environnemental (MEBME) montre que
les hydrogels à base d’AMA sont poreux tandis que celui à base de PEGDVB est de
surface granulé.
 Nous remarquons que les taux de gonflement en poids à l’équilibre dans l’eau
distillée à 25°C augmentent avec l’augmentation des taux du M1, ceci s’explique par
l’incorporation de plus en plus importante du M1 (hydrophile) Nous remarquons
également que les taux de gonflement en poids à l’équilibre pour 20 % du M1 sont
plus élevée pour (PEGDVB-cross-M1) par rapport au poly (AMA-cross-M1),
l’hydroxyle de l’acide méthacrylique est très labile, il forme donc des liaisons
hydrogène inter et intra moléculaire, ce qui diminue le taux de gonflement en poids.
 Nous avons étudié l'adsorption de rouge de Bémacide par les deux hydrogels poly
(PEGDVB-cross-M1) au taux 20% M1et poly (AMA-cross-M1) à différent taux (M1) (1,
10,20%).
 Nous avons étudié les cinétiques d’adsorption ont été faits pour l'adsorption les
colorants sur les deux polymères par différent rapport molaire. Cette adsorbant
exposées capacités sorption élevée pour 80%PEGDVB et 99% AMA : les capacités
d'adsorption monocouche ont été 2.43 mg et 0,61 mg respectivement.
 Les données d'équilibre ont été analysées à l'aide de Langmuir et modèles de
Freundlich. Les résultats expérimentaux ont montré que les données ont été corrélées
raisonnablement bien par l'adsorption l’isotherme de Langmuir.
 La Diffusion de colorant dans 80% PEGDVB et AMA (1, 10,20%) a été jugée d'un
caractère Fick. La perméabilité a été indépendante au taux de gonflement, dans le
cas de poly (AMA-cross-M1), la perméabilité augmenté avec diminution du M1
(hydrophile), dépend la structure de colorant.
 Le coefficient de diffusion a été calculé pour poly 80%PEGDVB et par AMA (1,
10,20%), ont montré que l’occupation la surface spécifique du poly (PEGDVB-crossM1) plus accessible pour La coefficient diffusion initial et moyen et moins accessible
par tardif.
Partie expérimentale
I Méthode de caractérisation
Les polymères préparés ont été caractérisés par les techniques d’analyses usuelles telles
que : la spectroscopie d’adsorption infrarouge (FTIR), la résonance magnétique nucléaire du
carbone 13 (RMN13C) et la spectrophotométrie UV-visible (UV). Nous avons également
utilisé la microscopie électronique à balayage mode environnementale (MEBME).
I.1 Spectroscopie d’adsorption infrarouge solide (FTIR)
Les spectres d’adsorption infrarouge ont été enregistrés sur un spectromètre à
transformée de Fourier « FT/IR-4200 type A », dans une gamme de 400 à 4000 cm-1, au
laboratoire de chimie organique de l’université d’Oran Es-Sénia.
I.2 Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire carbone 13 du solide (RMN 13C)
Les divers produits obtenus ont été caractérisés par la résonance magnétique nucléaire
du carbone RMN-13C. Les spectres de résonance magnétique nucléaire ont été enregistrés au
laboratoire de chimie macromoléculaire de l’université de Provence à Marseille, sur un
appareil de type « BRUKER » qui fonctionne à 300 MHz.
I.3 Spectroscopie d’absorption ultraviolette (UV)
La spectrophotométrie UV-visible est utilisée pour doser les molécules présentes en
solution lorsque celles-ci sont capables d'absorber des photons. Les mesures de l’absorbance
ont été effectuées au laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire, équipe de physicochimie
de
L’Université
d’Oran
Es-Senia,
sur
un
spectrophotomètre
de
type
« SPECTRONIC.GENESYS » dont le domaine spectral s’étend sur une plage de longueur
d’onde de 200 à 1100 nm, et avec des cellules de mesure en quartz.
Cette technique sera utilisée pour déterminer les concentrations des colorants employés
comme modèles de polluant industriel, le Rouge de bemacide. La concentration en colorant
est déduite de l'absorbance à l'aide de la loi de Béer-Lambert :
DO   .C.l
DO : densité optique
ε: Coefficient d’extinction molaire.
C : Concentration de colorant dans la solution.
l : longueur du trajet optique (1cm).
I.4 Microscopie électronique à balayage mode environnementale
Les photos MEBME ont été effectuées sur un Zeiss Gemini DSM 982 avec une
accélération de 20kV, à l’Université de Saint Charles, Marseille.
II Réaction de synthèse
Toute les réactions de polymérisation radicalaire ont été effectuées dans un ballon
tricol, relié à une arrivée d’azote. Afin d’éviter un entrainement du solvant par le flux
d’azote, un réfrigérant permet de refroidir et condenser les vapeurs du solvant et d’éviter toute
la variation de la concentration. Le réfrigérant est relié à un buller permettant d’imposer un
flux constant. La réaction est maintenue sous agitation magnétique et à une température fixe.
II.1- Synthèse de bis-macro-monomère (poly éthylène glycol divinyl benzyl)
-Produit S-H1
Quantités utilisées
PEG 0,005 mol/L
soit 5 g
KOH 3,75 mol/L
soit 4 g
CVB 0,005 mol/L
soit 0,76 g
TBAH 0,005 mol/L soit 1,69 g
H2O
14 mL
CH2Cl2 20 mL
Dans un ballon tricol de 250 mL, la réaction a été préparé à partir de inter-faciale
eau/CH2Cl2. Le PEG a été immergé dans 20 mL d’eau. Nous avons dissous, KOH dans un
14 mL de dichlorométhane, une quantité de TBAH et une quantité de VBC dans le même
ballon monocol.
Le mélange est porté à température ambiante pendant 24 h. La solution
inter-faciale obtenue est mise dans une ampoule à décanter pour séparer les deux phases.
Nous avons récupéré le dichlorométhane. Nous avons ajouté au produit final une petite
quantité de sulfate de sodium pour éliminer les traces d’eau, puis, nous l’avons laissé séchée à
l’air libre. Le bismacromonomére obtenu avec un rendement de 51 %.
Synthèse de l’hydrogel
Synthèse de poly (PEGDVB-cross-biocide)
-Produit S-O1
Quantités utilisées
PEGDVB 1 g
8,1 10-4 mol/L
Biocide
2,02 10-4 mol/L
0,33g
AIBN 2% 3 mg
2,02 10-5 mol/L
THF 10 mL
Dans un ballon tricol, nous avons additionné le PEGDVB avec le THF jusqu'à ce que
le PEDVB se dissout, puis nous avons ajouté le biocide et l’AIBN. Le mélange réactionnel est
placé dans un bain d’huile à 60°C pendant 24h.
Synthèse de homopolymère de biocide
-Produit H-S 1
Quantités utilisées
Biocide
0,5g
AIBN 72mg
THF 10mL
Rendement 88 %.
1,23 10-3 mol/L
4,23 10-4 mol/L
Synthèse de polyacide méthacrylique
-Produit P-O 2
Quantités utilisées
MAA 2 g
2,32 10-2 mol/L.
AIBN
4,65 10-4 mol/L
78 mg
Rendement 87%.
Synthèse des hydrogels
Synthèse de poly (AMA-cross-biocide)
-Produit S-P 2
Quantités utilisées
AMA 2 g
2,32 10-2 mol/L
Biocide 2,35 g
5,8 10-3 mol/L
AIBN 76 mg
THF
4,64 10-4 mol/L
10 mL
Rendement 77%
- Produit S-P
3
Quantités utilisées
AMA 2 g
2,32 10-2 mol/L
Biocide 1g
2,57 10-3 mol/L
AIBN 76 mg
4,64 10-4 mol/L
THF 10 mL
Rendement 62%
-Produit S-P5
Quantités utilisées
AMA 2 g
Biocide 9,5 mg
AIBN
2,32 10-2 mol/L
2,34 10-4 mol/L
76 mg 4,64 10-4 mol/L
THF 10 mL
Rendement 75%
-Produit S-P1
Quantités utilisées
AMA 1 g
1,16 10-2 mol/L
Biocide 2 g
4,94 10-3 mol/L
AIBN
2,33 10-4 mol/L
39 mg
THF 10 mL
Rendement 72%
Les polymérisations radicalaires sont effectuées en solution sous atmosphère inerte
d’azote. Le mélange est mis sous agitation magnétique, Nous dissolvons tout d’abord le AMA
en solution de THF dans un ballon tricol, nous rajoutons le biocide. Le ballon tricol contenant
le mélange réactionnel est placé dans un bain d’huile à 60°C pendant 24h.
En
adoptant
la
méthode
par
copolymérisation
radicalaire
et
en
utilisant
l’azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur, nous avons entrepris la synthèse de
nouveaux hydrogels à base d’acide méthacrylique (AMA) et de bromure d’ammonium
de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle à caractère biocide (M1), en faisant varier le taux
de ce dernier. Nous avons également tenté de préparer un autre type d’hydrogel par
copolymérisation radicalaire d’un bis-macromonomère de divinylbenzyle avec le bromure
d’ammonium de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle (PEGDVB).
L’incorporation du composé biocide dans un réseau, par l’intermédiaire de liaisons
covalentes, a pour but d’obtenir des matériaux biocides à usage permanent, de mise en œuvre
facile, pouvant être facilement récupérables pour la préservation de l’environnement. En effet,
l’usage du biocide non incorporé peut engendrer des rejets non contrôlables susceptibles
d’être nocifs à l’environnement.
Afin de relier la structure aux propriétés de ces hydrogels, ces derniers ont été soumis à
une analyse structurale par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et par
résonance magnétique nucléaire du carbone 13 du solide ainsi qu’à une analyse
morphologique par microscopie électronique à balayage en mode environnemental
(MEBME).
Afin de prévoir leurs applications potentielles éventuelles dans certains domaines, et
notamment, dans celui de la protection de l’environnement, nous avons étudié les propriétés
de gonflement de ces hydrogels dans l’eau distillée, celles-ci étant exprimées par les taux de
gonflement en volume. Ces propriétés de gonflement ont été, ensuite, mises à profit pour
l’étude de la sorption d’un colorant industriel utilisé dans l’industrie textile, en l’occurrence,
le rouge de bémacide ou colorant ET2.
Résume
En adoptant la méthode par copolymérisation radicalaire et en utilisant
l’azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur, nous avons entrepris la synthèse de
nouveaux hydrogels à base d’acide méthacrylique (AMA) et de bromure
d’ammonium de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle à caractère biocide (M1), en
faisant varier le taux de ce dernier. Nous avons également tenté de préparer un autre
type d’hydrogel par copolymérisation radicalaire d’un bis-macromonomère de
divinylbenzyle avec le bromure d’ammonium de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle
(PEGDVB). L’incorporation du composé biocide dans un réseau, par l’intermédiaire
de liaisons covalentes, a pour but d’obtenir des matériaux biocides à usage permanent,
de mise en oeuvre facile, pouvant être facilement récupérables pour la préservation de
l’environnement. En effet, l’usage du biocide non incorporé peut engendrer des rejets
non contrôlables susceptibles d’être nocifs à l’environnement. Afin de relier la
structure aux propriétés de ces hydrogels, ces derniers ont été soumis à une analyse
structurale par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et par
résonance magnétique nucléaire du carbone 13 du solide ainsi qu’à une analyse
morphologique par microscopie électronique à balayage en mode environnemental
(MEBME). Afin de prévoir leurs applications potentielles éventuelles dans certains
domaines, et notamment, dans celui de la protection de l’environnement, nous avons
étudié les propriétés de gonflement de ces hydrogels dans l’eau distillée, celles-ci
étant exprimées par les taux de gonflement en volume. Ces propriétés de gonflement
ont été, ensuite, mises à profit pour l’étude de la sorption d’un colorant industriel
utilisé dans l’industrie textile, en l’occurrence, le rouge de bémacide ou colorant ET2.
Mots clés :
Biocide; Hydrogels; Acide méthacrylique; Polymérisation radicalaire; Monomère
bactéricide; Colorant industriel; Rouge de bémacide; Infrarouge à transformée de
fourrier; Etude de sorption; Bismacromonomére.