Etude tribologique d`une couche mince fer, molybdène, soufre

N0dordre:81_O4
Année:1981
THESE
présentée devant
L'ECOLE CENTRALE DE LYON
pour obtenir le titre de
DOCTEUR - INGENIEUR
(Spécialité Chimie Analytique)
par
Omar KERBAGE
(INGENIEUR E.S.C.I.L)
ETUDE TRIBOLOGIQUE D'UNE COUCHE MINCE
Fer,Molybdène,Soúfre
soutenue le 9 / 12 / 81 devant la commission d'examen
jury
MM
J. TOUSSET
Président
J.J. CAUBET
P GUIRALDENO
J.M. GEORGES
M. CANTAREL
H. MONTES
Exarniñateurs
Année:1981
N° d'ordre:ø 1-04
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THESE
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'f'e 8332,
--
présentée devant
L'ECOLE CENTRALE DE LYON
pour obtenir le titre de
DOCTEUR - INGENIEUR
(Spécialité Chimie Analytique)
par
Omar KERBAGE
(INGENIEUR È.s.c.l.L)
ETUDE TRIBOLOGIQUE D'UNE COUCHE MINCE
Fer,Molybdène,Soufre
soutenue le 9 / 12 / 81 devant la commission d'examen
jury
MM
J. TOUSSET
Président
J.J. CAUBET
P. GUIRALDENQ
J.M. GEORGES
Exarniñateurs
M. CANTAREL
ç
H. MONTES
ECOLE CENTRALE DE LYON
BlBLIOTHE,t
SP 163 F-69131 ECULLY CEOE).
En tant que membre du Laboratoire de Technologie des Surfaces.,
remercier la Direction des Recherches, Etudes et Techniques,
je tiens
pour l'aide financiere et la confiance qu'elle nous a accordées, tout
au long de cette étude. Nous remercions la Société Rydromécanique et
Frottement (H.E.F.) qui a conçu et réalisé la couche mince FeMoS,
pour nous avoir confié l'étude de ce revetement.
ECOLE CENTRALE DE
DIRECTEUR
M. A. MOIROUX
DIRECTEUR ADJOINT
M. R. RICHE
LYON
DEPARTEMENTS D'ENSEIGNEMENT ET DE RECHERCHE
Mathématiques-Informatique-Systèmes
M. C.M. BRAUNER
M. J.F. MAITRE
Physique-Chimie
M. P. CLECHET
M. J. CURRAN
Métallurgie Physique-Matériaux
M. P. GUIRALDENQ
M. D. TREHEUX
Electronique
M. J.J. URGELL
M. P. VIKTOROVITCH
Electrotechnique
M. A. FOGGIA
M. P. AURIOL
Mécanique des Solides
M. F. SIDOROFF
Mécanique des Surfaces
M. J.M. GEORGES
M. J. SABOT
M. J. DIMNET
Mécanique des Fluides et Acoustique
M. J. MATHIEU
Mlle COMTE-BELLOT
M. D. JEANDEL
Machines Thermiques
M. X. LYS
Conception et Développements de Produits
M. R. RUSSIER
M. E. DELALANDE
A ma femme,
A mes Parents,
A mes Beaux-Parents.
AVANT - PROPOS
Le présent travail a été effectué au Laboratoire de Technologie
des Surfaces de l'Ecole Centrale de Lyon et je tiens è exprimer ma gratitude envers Monsieur A. MOIROUX, Directeur de l'Ecole, pour m'avoir
accueilli dans son établissement.
Je tiens particulièrement è exprimer ma sincère reconnaissance è
Monsieur le Professeur J.M. GEORGES, Responsable du Laboratoire de Technologie des Surfaces, pour l'intérêt qu'il a porté è mes travaux et pour
m'avoir pervis de les mener è bien dans les meilleures conditions.
Je suis très sensible au grand honneur que me fait Monsieur le Professeur
J. TOUSSET en acceptant de présider ce jury.
Je remercie également Monsieur J. J. CAUBET, Président Directeur Genéral
de la société H.E.F., Monsieur le Professeur P. GUIRALDENQ, Responsable du
Laboratoire de Métallurgie è l'Ecole Centrale de Lyon, ainsi que Monsieur
M. CANTAREL, Responsable du service matériaux è 1'E.T.C.A., pour avoir
accepter d'être membres de ce jury.
Ma reconnaissance va tout particulièrement è Monsieur H. MONTES,
Maitre-Assistant, pour son attention constante è mes travaux et pour l'aide
qu'il n'a cessée de m'apporter tout au long de ma recherche.
Je suis très reconnaissant envers Monsieur DUROUCHOUX de la Direction
des Recherches, Etudes et Techniques, pour la confiance qu'il nous a
accordée en nous chargeant de ce travail et de l'intérêt qu'il n'a cessé
de porter è nos recherches.
Je remercie également la société H.E.F. pour son aide technique.
Ma reconnaissance va tout particulièrement è Messieurs GAUCHER et TERRAT
pour la confiance et la sympathie qu'ils ont témoignées è mon égard.
Que mes
mes sincères
tout au long
Surfaces. Je
de loin è la
camarades de Laboratoire trouvent ici l'expression de
remerciements pour l'aide et l'amitié qu'ils m'ont apportées
de ces années passées au Laboratoire de Technologie des
ne saurais oublier tous ceux qui ont contribué de près ou
présentation de ce mémoire.
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
i
ERE PARTIE
2 EME PARTIE
LUBRIFICATION SECHE PAR DES COUCHES MINCES.
:
Aperçu bibliographique des lubrifiants solides.
1.1.
:
1.2.
:
Techniques de dép8t des couches minces.
1.3.
:
Propriétés lubrifiantes de la couche mince FeMoS.
CARACTERISATION DE LA COUCHE MINCE FeMoS.
:
11.1.
:
11.2.
:
11.3.
:
Stoechiométrie et nature chimique de la couche FeMoS.
Modifications de la nature chimique de la couche FeMoS.
Rle des espèces constituant la couche FeMoS sur
le frottement.
3 EME PARTIE
CARACTERISATION ET CONDITIONS D'OBTENTION DU FILM INTERFACIAL.
:
111.1.:
Identification des surfaces après frottement.
111.2.:
Facteurs influençant la formation du film interfacial.
CINETIQUE DE FORMATION DU FILM INTERFACIAL POUR LE COUPLE
4 EME PARTIE
DE FROTTEMENT - MECANISME D'ACTION.
CONCLUS ION GENERALE.
ANNEXE I
:
ANNEXE II :
Tribomètres pion/plan et pion/cylindre - Conditions expérimentales.
Techniques d'analyse des surfaces.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.
INTRODUCTION
Une généralisation de la lubrification des systèmes mécaniques par
une huile peut rencontrer certaines difficultés. Notemment, lorsque
les conditions de température sont particulièrement sévères, les temps de
stockage élevés ou lorsque le milieu est susceptible d'entraîner des modifications chimiques de l'huile (air, vide, rayonnement, etc...).
Dans ce cas, le recours à la lubrification sèche peut être intéressant.
Actuellement, nous connaissons un certain nombre de matériaux capables de
frotter avec de bas coefficients de frottement tels que le bisulfure de
molybdène et le graphite (1,2). Bien que permettant de résoudre un certain
nombre de problèmes, l'emploi de ce type de composé est limité (3).
Leur utilisation est souvent très sensible à leur mode d'application sur
les surfaces frottantes. Une bonne reproductibilité des performances peut
être obtenue lorsque ces matériaux sont déposés sous forme de couches
minces sur les surfaces métalliques. Ceci peut être réalisé par un grand
nombre de techniques récentes parmi lesquelles la pulvérisation cathodique
réactive est très souvent retenue.
Dans le cadre de cette étude, nons nous sonunes
intéressés au compor-
tement d'une couche mince FeMoS déposée par pulvérisation cathodique
réactive type magnétron d'une cible constituée de fer et de molybdène
de stoechiométrie voisine de FeMo2 sous atmosphère contr6lée d'H2S (4).
L'utilisation de cette couche provoque, lors du frottement,
l'appari-
tion d'un film de transfert sur la surface antagoniste permettant d'une part
de
meilleures propriétés frottantes, et, d'autre part l'obtention d'un taux
d'usure faible. Nous nous sommes intéressés à l'étude de l'origine de
ces couches de transfert et à leur incidence sur le frottement.
Dans ce mémoire, trois idées principales ont été développées portant
sur les points suivants
-3-
Caractérisation de la couche FeMoS.
Nous montrons à partir des résultats apportés par les techniques
d'analyse des surfaces (E.S.C.A., A.E.S.) ainsi que la microsonde électro-
nique, le r6le de l'ambiance et particulièrement du vieillissement à l'air
de cette couche. D'autre part, une information précise est donnée sur
sa nature et sa composition chimique.
Par ailleurs, à partir de dIvers traitements thermiques de cette couche,
nous avons pu constater une modification totale dans sa nature. Au delà
d'une certaine température, un processus de diffusion s'opère dans la couche
entrainant un changement de ses propriétés mécaniques.
Caractérisation et conditions d'obtention du film interfacial.
Dans cette partie, nous montrons que les propriétés autolubrifiantes
de la couche FeMoS sont dûes à l'apparition dans le contact d'un film interfacial dont l'efficacité est liée étroitement aux conditions tribologiques
ainsi qu'à la nature physico-chimique des surfaces antagonistes. La caractérisation des couches interfaciales obtenues après frottement a permis
de définir le type de transfert concernant ce matériau.
Cinétique de formation du film interfacial - Modélisation de l'interface.
A partir de la cinétique de formation du film interfacial et des résultats précédents, un modèle général du mécanisme d'action de la couch
FeMoS a pu être élaboré.
mince
1ère PARTIE
LUBRIFICATION SECHE PAR DES COUCHES MINCES.
COUCHE MINCE FeMoS
s
TECHNIQUE DE DEPOT
PROPRIETES MECANIQUES
s
CARACTERISATION
STOECHIOMETRIE
MODIFICATIONS
NATURE CHIMIQUE
ROLE DES ESPECES
s
FILM INTERFACIAL
t
CINETIQUE DE FORMATION
STOECHIOMETRIE
NATURE CHIMIQUE
I
MECANISME D'ACTION
TRIBOLOGIQUES
CONDITIONS
PHYSICOCHIMIQUES
CHAPITRE I
LA LUBRIFICATION SECHE PAR DES COUCHES MINCES.
I.!. LA LUBRIFICATION SECHE.
étroiteLa performance et la durée de vie des systèmes mécaniques sont
de bas coeffiment liées à leurs conditions de lubrification. L'obtention
réalisée par
cients de frottement et de faibles taux d'usure, est souvent
l'adjonction au système d'une huile appropriée (5,6).
souvent
Les progrès technologiques récents font que de plus en plus
doivent subir
les conditions sévères surtout dûes à l'environnement que
les mécanismes, éliminent toute possibilité de lubrification liquide.
la préParmi ces conditions, on doit citer une large gamme de température,
fonctionnement sous vide.
sence de rayonnements, ou tout simplement, le
de faibles
Dans ce cas, le recours à des matériaux solides présentant
coefficients de frottement, s'est imposé.
I.!.!. Nature des matériaux autolubrifiantS - Applications.
On distingue deux types de matériaux autolubrifiants (7)
- matériaux non organiques
- matériaux organiques
I.1.1.a Matériaux non organiques.
Certains métaux ou leurs alliages ne sont que très rarement considérés
comme autolubrifiants,
lorsqu'ils sont employés seuls. Ils peuvent par
composites.
contre constituer d'excellents supports pour des matériaux
(8).
Notons parmi ceux-ci des alliages comme le TiSn et le TiA1
D'autre part, les oxydes métalliques paraissent eux aussi intéressants
(oxyde de plomb et trioxyde d'antimoine). En effet, plusieurs travaux monà
trent le rôle important que peut jouer les filins d'oxydes se formant
frottement
la surface des métaux sur le frottement, et en particulier, le
à basses températures (9).
possédant
A ceux-ci vient s'ajouter un grand nombre de composés divers
graphite sont
des propriétés lubrifiantes. Le bisulfure de molybdène et le
certainement les plus anciennement connus. Des composés voisins, comme
-6le sulfure de tungstène et le bisélénure de tungstène donnent des résultats
excellents à hautes températures (250 à 400 °C) (10). Plus récemment,
le graphite a été utilisé avec succès sous forme de fibres ultrafines
continues ou non (trichite) pour le renforcement des matières plastiques (7).
On connaît aussi des lubrifiants solides comme certains halogénures de
métaux (CaF2, Pb12) ainsi que des silicates, borates et phosphates. Les plus
connus d'entre eux sont les polyphosphates des métaux alcalins et alcalinoterreux qui donnent presque tous des verres dont certains ont des propriétés
autolubrifiantes non négligeables.
Citons enfin qu'il existe à l'heure actuelle plusieurs recherches
menées sur les propriétés mécaniques de divers matériaux réfractaires
et en particulier, les céramiques (11).
I.1.1.b Matériaux organiques.
Signalons parmi ceux-ci les polyamides dont le nylon est le type
le plus ancien (12). Aux nylons (polyamides 6) se sont ajoutés les Rilsans
(polyamide 2), puis plus récemment, les polyamides 12. A leurs structures
aliphatiques, on ajoute maintenant des séries aromatiques dont la plus
grande vertu est une meilleure tenue à la chaleur. On connaît aussi
les polyimides qui ont d'abord été utilisés comme fibres et vernis très
résistants à la chaleur ( 250 °C). Leur emploi est fréquent en génie aérospatial, mais aussi, dans des matériels électroniques et électriques
spéciaux. D'autre part, les polyoléfines, moins efficaces que les polymères
fluorés et moins stables à la température que les polyamides et surtout
les polyimides, trouvent cependant leur utilisation dans un très grand
nombre de mécanismes simples (13). Quant aux polymères fluorés, ils présentent à un degré élevé des qualités autolubrifiantes (14). Avec les polyoléfines fluorées, dont un des types est le téflon (polytétrafluor-éthylène),
on dispose d'un matériau absolument remarquable, à la fois par un bas coefficient de frottement en toutes conditions, une assez bonne tenue thermique
et une excellente résistance à la corrosion.
Notons que la tendance est de plus en plus à l'utilisation de matériaux
composites associant plusieurs éléments en vue d'obtenir un résultat supérieur, comme par exemple
:
téflon + fibre de carbone (15).
Enfin, signalons deux importantes applications des matériaux autolubrifiants
- Paliers autolubrifiants : En construction aéronautique
mais aussi en
automobile où l'on apprécie la possibilité de réduire le nombre de points
-7-
à lubrifier.
- Roulements à billes et engrenages
Des poudres fines de téflon, ou
les aérosols de ce produit, ainsi que le bisulfure de molybdène, peuvent
constituer des lubrifiants très intéressants, employés seuls ou en complément des lubrifiants classiques.
1.1.2. Diverses formes d'emloi des matériaux autolubrifiants.
Dès leurs premières utilisations, ces matériaux ont été employés sous
forme de poudres finement broyées alimentant en continu le contact. On a pu
observer dans ce cas des fluctuations importantes des résultats, principalement dfles à la répartition en taille de ces poudres.
L'application peut également être réalisée par une suspension de fines
particules constituant un aérosol.
Les différentes techniques jugées aléatoires sont peu à peu remplacées
par l'utilisation de couches minces provenant soit d'un traitement chimique
de la surface toutes les fois que cela est possible (phosphatation), soit
par un dép6t de l'élément lubrifiant sur la surface. Les deux dernières
techniques, mame si elles apparaissent plus difficiles à mettre en oeuvre,
permettent cependant d'obtenir par un meilleur contr6le des conditions,
des performances beaucoup plus reproductibles.
1.2. METHODES D'OBTENTION DE COUCHES MINCES DEPOSEES.
I.2.A. Généralités
('6L17)
Les couches minces solides peuvent être déposées sur des supports métalliques ou non, par diverses techniques. Les plus utilisées pour le dépêt
de métaux sont
- Galvanoplastie.
- Précipitation chimique, très connue pour le dépêt d'argent par exemple.
- Décomposition thermique d'un halogénure métallique ou d'un carbure.
- Oxydation par la vapeur d'eau d'halogénures métalliques.
- Evaporation sous vide de composés stables thermiquement.
- Pulvérisation cathodique.
- Plasma.
Le choix de l'une quelconque de ces techniques dépend de plusieurs facteurs
la substance à déposer, la nature du matériau de base et la structure du film,
son épaisseur et sa distribution.
Le dép6t électrolytique ou galvanoplastie est essentiellement utilisé
pour obtenir des dépêts métalliques d' épaisseurs de l'ordre d'une dizaine de
microns. Il ne peut pas être employé pour la métallisation de matériaux
diélectriques, sauf si on procède à un prédépt d'une couche conductrice.
Le dép6t électrolytique est un procédé à voie humide comme celui du dépôt
d'argent utilisé dans la production de glaces, ce qui restreint le type de
matériaux de base à recouvrir.
Les métaux nobles (Ag, Pt, Au, Ir) peuvent être déposés sur le verre ou
la porcelaine par décomposition thermique d'un mélange de sels métalliques
dans une solution huileuse étalée à la surface du support. Les températures
de plus de 300 °C sont nécessaires dans cette technique
;
on peut également
obtenir des films de tungstène, de molybdène, de chrome et de nickel.
Toutes ces méthodes imposent quelques limitations sur le matériau du
substrat qui doit être capable de supporter les hautes températures,
l'immersion dans l'eau, ou, d'être la plupart des fois métallique.
Le grand nombre d'utilisations qui peut être fait de ces couches, ainsi
que le développement de la technologie du vide, ont fait que les deux avantdernières techniques citées (évaporation et pulvérisation) ont été considérablement étudiées (18,19).
Quand le dépôt se fait par évaporation sous vide, le matériau de base
peut être métallique ou non, et, avec quelques précautions prévenant
-9-
l'échauffement du support dû au rayonnement, des matériaux comme les plas-
tiques, le papier ou les textiles, peuvent être recouverts sans aucun
dommage du matériau de base. D'autre part, les métaux et les matériaux diélectriques peuvent être métallisés par pulvérisation cathodique ; cependant
l'échauffement du support dans cette technique peut être plus important
que celui créé par évaporation sous vide. Quant à l'épaisseur de couches
minces déposées, elle est beaucoup mieux contrôlée pour ces techniques sous
vide que pour les procédés chimiques de déposition. Souvent, on est amené
à choisir entre l'évaporation sous vide et la pulvérisation cathodique,
le facteur le plus marquant quant à ce choix étant la pression de travail.
Elle peut être. de l'ordre de
iü2 à 1O
Torr pour la pulvérisation et de
Torr pour l'évaporation. Pour des pressions très basses,
l'ordre de 1O
cette dernière est beaucoup plus rapide et permet des revêtements uniformes.
Il est ainsi possible d'évaporer un très grand nombre de métaux et de
composés (halogénures, sulfures) dans un vide assez poussé permettant
d'éviter les problèmes de contamination dûs essentiellement à l'oxygène,
ce qui dans le cas de la pulvérisation, demande de grandes précautions
de traitement.
Notons cependant que les métaux à faible pression de vapeur sont plus
facilement déposés par pulvérisation (Pt, Pd) à cause de la difficulté
d'obtenir des sources très chaudes pour l'évaporation. D'autre part,
des films d'oxydes, de nitrures ou de sulfures métalliques peuvent être
préparés indirectement par pulvérisation à partir de cathodes métalliques
dans une atmosphère réactive.
I.2.B. Pulvérisation cathodiaue.
I.2.B.1. Principe (20).
Le matériau à déposer est introduit dans l'enceinte à vide sous forme
d'une plaque de quelques millimètres d'épaisseur.
Celle-ci est fixée sur
une électrode refroidie (la cible ou cathode) qu'on porte à une tension
négative de 3 à 4 Kv. Dans certains cas, l'anode peut servir de portesubstrat. Elle est généralement maintenue à la masse, ce qui facilite
cette utilisation. Si la pression résiduelle dans l'enceinte est comprise
entre io_2 et
I
Torr, le champ électrique créé entre les deux électrodes
provoque l'ionisation du gaz résiduel (argon). Cette ionisation apparait
sous forme d'un nuage luminescent, localisé entre les deux électrodes.
Au mame moment, un courant électrique s'établit entre celles-ci
;
il est
- 10 -
dû au fait que le gaz résiduel est devenu conducteur, il contient alors
- des électrons qui sont attirés par l'anode,
- des ions qui sont attirés par la cible, c'est-à-dire, la plaque à pulvériser (figure 1).
CATHODE
(CIBLE)
Figure
1
:
Mécanisme de dép6t par pulvérisation cathodique.
Si l'on place une pièce devant la cible, elle se recouvre progressi-
vement d'une couche du mime matériau que la plaque recouvrant la cible.
Ce dépôt est dû à la condensation d'atomes pulvérisés provenant de la cible
expulsés de celle-ci sous l'impact d'ions argon positifs contenus
dans le gaz luminescent et attirés par la cible du fait de sa polarisation
négative. Le gaz de décharge le plus utilisé est l'argon (gaz inerte
n'ayant aucune action chimique). L'effet d'éjection provoqué par un bombardement ionique s'applique à n'importe quel matériau, et surtout, il ne
nécessite aucun chauffage de celui-ci. D'autre part, la nature mécanique
de l'effet de pulvérisation fait que
- les matériaux réfractaires (W-Ta-C-Mo-WC-TiC, etc...) peuvent être
déposés aussi bien que les métaux à bas point de fusion,
- les alliages sont pulvérisés dans une composition constante, souvent
égale à celle du matériau cible,
- les composés chimiques (oxydes, nitrures, sulfures, etc...) peuvent être
obtenus dans leur composition stoechiométrique. Pour cela, une des techni-
ques les plus utilisées est la pulvérisation réactive où l'on remplace
l'argon par un gaz actif
- 02 pour obtenir des oxydes,
- N2 ou NH3 pour obtenir des nitrures,
- CH4 pour obtenir des carbures, etc...
Le gaz réagit avec les atomes métalliques pulvérisés et forme le composé
recherché sur le substrat. C'est cette technique qui a été employée pour
la déposition de la couche FeMoS.
I.2.B.2 Pulvérisation cathodique réactive type magnétron (21)
I.1.B.2.1 PrinciEe.
Le défaut principal du procédé de pulvérisation est sa vitesse de
dép6t, trop faible pour une utilisation industrielle. La cible magnétron
supprime cet inconvénient. En effet, si on soumet un gaz ionisé à un champ
magnétique, on augmente la densité ionique du gaz dans tout le volume
baigné par le champ. Cet effet est dfl à ce que les électrons présents dans
le plasma (électrons indispensables au maintien de la décharge puisque
ce sont eux qui recréent constamment des ions par choc avec les molécules
de gaz résiduel), sont déviés de leurs trajectoires sous l'action du champ.
Les trajectoires électroniques s'enroulent autour des lignes de champ
en augmentant du coup les probabilités d'ionisation par choc (figure 2).
Figure 2
:
Structure électronique colonnaire.
Si l'on concentre le champ au voisinage de la cible, et si on l'oriente
de telle manière que les lignes de champ soient parallèles à la surface
bombardée par les ions, les électrons secondaires émis sous l'impact
d'ions, sont concentrés devant la cible et augmentent considérablement
la densité ionique de la zone de plasma située devant la cible. Pour
une mame tension appliquée à cette dernière, on attire donc plus d'ions, et,
comme un ion expulse en moyenne toujours le même nombre d'atomes d'un matériau
donné, on obtient un effet de pulvérisation beaucoup plus important qu'en
l'absence du champ magnétique (figure 3).
Atomes .ulvérisés
o
/
Ion
t'
Elect ron
secondai re
I LI 'H'
Cible
-
électrique
:
I
I UI
I
An ode
$11111
ou 1Cathode
Alimentation
Figure 3
ir
'l'i III lIl,'t -j
eau
Schéma de principe de la pulvérisation cathodique
type magnétron.
I.1.B.2.2 Dé3t de la couche FeMoS.
La cible est un plan rectangulaire de quelques millimètres d'épaisseur,
constituée d'un mélange fritté de fer et de molybdène d'une composition
stoechioniétrique voisine de FeMo2 (figure 4).
-.c:3 t-_k.:C:
1-4 1-4
I
- ----------li
i
Figure 4
I
I
I
i
I
I
L-
: Cible magnétron plan rectangulaire.
Le dép6t s'effectue sous une atmosphère contr6lée d'H2S. On dépose ainsi
sur un support en acier 16NC6 une couche FeMoS d'épaisseur d'environ 5 }.Lm.
-
13 -
1.3. MISE EN EVIDENCE DES PROPRIETES DE LA COUCHE (FeM0S).
1.3.1. Formation d'un film interfacial.
de
Dans le but de mettre en évidence les propriétés autolubrifianteS
essai de frottement
la couche (FeMoS) décrite précédemment, nous réalisons un
sphère/plan. La descripsur tribomètre pion/plan de géomètrie de contact
tion de ce simulateur est donnée en annexe
I.
l'essai tríbolo
La variation du coefficient de frottement au cours de
et 2,5 daN, est illustrée par la figure 5.
gique pour les charges de
1
100
Figure 5
200
500
Evolution du coefficient de frottement - contact pion/plan
sphère acier 100 C6/plan (FeM0S).
période
Deux périodes distinctes sont ainsi observées. La première est une
du plan
courte caractérisée par un coefficient de frottement et une usure
FeMoS importants. Dans la deuxième période, on assiste à la stabilisation
frottement pour
du coefficient de frottement. On est alors à l'équilibre de
lequel l'usure du plan FeMoS est très faible. On note que la mesure de
l'usure que l'on effectue ici ne permet pas de distinguer entre la déformation et l'élimination de la couche. Elle rend compte de l'enfoncement ou
obtenue sur
de la profondeur mesurée au Talysurf de la trace de frottement
le plan FeMaS (figure 6).
figure 5,
Notons que l'accroissement de la charge, comme le montre la
- 14 contribue d'une part à l'obtention plus rapide de l'équilibre de frottement
et d'autre part à la réduction du coefficient de frottement.
I
1pm
1,
0,5
100 pm
Relevé profilométrique
(Talysurf) de la trace
de frottement.
Nb Passages
500
loo
Figure 6
:
Variation du coefficient de frottement et de l'usure
du plan FeMoS au cours du frottement.
Une observation au microscope optique de la surface d'acier 100 C6, après
170 passages, montre qu'il s'est formé un agglomérat de matière sur le pion
(photo l.a p.17), nous l'appelerons pion avec amas.
Afin de définir le r6le de cet agglomérat sur le frottement, nous avons
réalisé les expériences suivantes
- après l'essai précédent, c'estàdire après que le coefficient de
frottement ait une valeur de 0,1, si l'on substitue au plan FeMoS un plan
en acier 100 C6 tout en conservant le pion en acier 100 C6 initial, le coefficient de frottement que l'on mesure au démarrage est de 0,1
- de la mame manière, on obtient tout de suite f = 0,1 si le pion
initial frotte sur la surface vierge du plan FeMoS (tableau 1).
- 15 0,2
N°
W
daN
f
debut
f
.
final
Nb passages
I
1
0,2
0,1
170
2
1
0,1
0,1
170
3
1
0,1
0,1
10
f
0,
Nb. Passages
10
N°1
N°2
pion acier
loo
20
C6 poli frottant sur un plan FeMoS.
: même pion après frottement et sans nettoyage. Frotte-
ment dans une région vierge du plan FeMoS.
N°3
même pion après frottement et sans nettoyage. Frotte-
ment sur un plan en acier 100 C6 poli.
Tableau 1
:
Mise en évidence du r6le du film interfacial sur le mécanisme
d'autolubrification de la couche (FeMoS).
Ces différents résultats nous permettent d'obtenir un certain nombre
d'informations essentielles pour la poursuite de l'étude
le pion.
- il existe un transfert de matière du plan FeMoS vers
En effet, les analyses des traces ainsi que les débris d'usure ne montrent
(dans notre cas pour
aucune trace de matériaux provenant de l'antagoniste
puisqu'elle
des pions chrome et nickel). La matière transférée est lubrifiante
permet d'obtenir tout de suite un coefficient de frottement de 0,1 (tableau
1
n'a pu
N°3 ). De plus, elle est adhérente à la surface du pion puisqu'elle
qui
être éliminée par lavage ultrasonique à l'hexane et l'acétone. Dans ce
suit, nous utiliserons pour définir cet agglomérat les termes de film de
transfert ou film interfacial ou bien encore couche de transfert. D'autre
utipart, pour définir sa répartition sur les surfaces antagonistes, nous
lisons la notion de taux de recouvrement.
l'acier 100 C6,
- lors du frottement du pion recouvert d'agglomérats sur
l'augmentation au bout d'un certain temps du coefficient de frottement
indique que cette matière est consommée dans le contact et que la urésence
de la couche (FeMoS) est indispensable pour la réalimentation continue
du contact. L'efficacité du film dépend des conditions d'alimentation du contact.
- 16 -
1.3.2, Discussion - Conclusion.
L'essai tribologique que nous venons de décrire met en évidence
l'importance de la formation dans le contact d'un film interfacial. On peut
considérer que ce film est issu d'un transfert avec ou sans modification
chimique
de la couche FeMoS. Ce transfert s'opérant du plan FeMoS vers
le pion antagoniste.
L'existence de ce film résulte en fait d'un équilibre dynamique
apparaissant entre deux phases simultanées
:
élimination et régénération
du film. Les facteurs tels que les conditions tribologiques (charge,
vitesse, etc...) et physicochimiques (adhérence, milieu) jouent un r6le
prépondérant dans l'établissement de cet équilibre.
Il apparaît donc nécessaire de s'intéresser aux quatre
points sui-
vants
Nature du film de transfert.
L'emploi des techniques d'analyse des surfaces permettra la comparaison entre la nature chimique de la couche FeMoS avant et après frottement
et celle du film interfacial. La corrélation de ces résultats, définira
le type de transfert opérant dans notre cas.
Influence des paramètres tribologiques sur la formation du film
interf acial.
Nous étudierons dans cette partie le r6le des grandeur
tribologiques
telles que charge, vitesse, température, etc...
Adhérence du film aux surfaces frottantes.
En effet, pour mieux comprendre le mécanisme d'action de ce film de
transfert, il est nécessaire d'aborder l'étude de son comportement vis à
vis des surfaces antagonistes.
Cinétique de formation du film interfacial.
Dans cette partie, nous étudierons l'évolution chimique du film interfacial et son r6le sur le mécanisne d'action de la couche mince FeMoS.
Ces points constituent en fait le plan de notre étude.
- 17 -
Photos
1
:
Comportement de
la zone de Contact au
cours du frottement.
Ni (250 1w)
acier loo C6 (800 HV)
Ni (250 HV)
Ni (450 11V)
Cr (2,5 daN)
Cr (1,5 daN)
Cr (800 HV)
a - r6le de la dureté sur
le type dtinterface obtenu
pour un contact sphère/plan.
b - r6le de la dureté sur
le taux de pénétration du
pion dans la couche FeMoS.
c - r6le de la température
sur le taux de recouvre-
acier 100 C6 (20 °C)
acier 100 C6 (100 °C)
ment des surfaces.
Cr (20 °C)
Cr (lOO °C)
d - action de 1t additif
TCP à 20 oc.
acier 100 C6, sec
acier 100 C6, TC
1Ième PARTIE
CARACTERISATION DE LA COUCHE MINCE FeMoS
- Composition élémentaire et nature chimique.
- Modification chimique sous l'effet de la température Conséquences sur le frottement.
- R61e des espèces constituant la couche FeMoS au cours
du frottement.
- 19 -
CHAPITRE II
:
CARACTERISATION DE LA COUCHE FeMoS
Cette caracterisation va nous permettre dans un premier temps de déter-
miner la nature mame de cette couche et de s'assurer de son unicité, dans
un deuxième temps de suivre son évolution (tout au moins en ce qui concerne
son extrrne surface) au cours du temps dans différentes ambiances que
l'on peut rencontrer en frottement. A cette fin, nous avons utilisé la microsonde électronique, la spectroscopie de photoélectrons et d'électrons Auger.
Un bref aperçu sur le principe et les possibilités de chaque technique est
donné en annexe II.
II.].
ENERALITES.
11.1 .1. Nature du substrat.
Le support de la couche mince est en acier 16NC6 ayant une dflreté
superficielle de 600 fly et présentant une surface dont la rugositéest
Ra = 0,2im.
On effectue sur ce support un dép6t de nitrure de titane (TiN) pour
réaliser l'adhérence de la couche. Avant le dépat luinme une étape
supplémentaire consiste
réaliser sur TiN une couche FeMo2 également par
pulvérisation cathodique mais en aunosphére inerte.
11.1.2. Présentation sommaire de la couche FeMoS.
La stoechiométrie de cette couche peut atre variable selon la proportion
d'hydrogène sulfuré (H2S), introduite lors de la pulvérisation. Les conditions
retenues ont été telles que l'on se maintienne par rapport à une stoechiométrie voisine de
Fe0 66Mo3S4 - FeMo5S6 - FeMo3S4.
Une coupe suivie d'un examen métallographique après révélation des
structures, met en évidence ces dìfférentes couches (figure 7). D'autre
part, les couches minces que nous avons étudiées avaient une épaisseur de
5 jim pour ce qui concerne le dépat FeMoS.
- 20 -
20 JIm
*
FeMo S
FeMo
2
TIN
Ti
t.
0
Figure 7
:
Coupe métallique d'une couche FeMoS déposée.
11.2. STOECHIO:ETRIE DE LA COUCHE FeMaS.
Parni les méthodes dont nous disposons, les techriaues les plus aptes
pour l'obtention de ce type d'information
sont surtout la microsonde élec-
tronique et la spectroscopie d'électrons Auger. Les principes nmes de
ces deux méthodes font qu'elles seront très complémentaires (23,24). En effet,
la microsonde donne une information intégrée sur une épaisseur d'un J.Lm
tandis que l'analyse Auger a une résolution en profondeur de l'ordre de 2 nm.
C'est ainsi que cette dernière technique pourra être retenue dans l'étude
des variations des concentrations superficielles. Pour cette méthode, il sera
donc nécessaire d'éliminer la couche de contamination par abrasion ionique
(ions Argon), l'estimation de la stoechiométrie de la couche sera prise à
l'équilibre de pulvérisation par comparaison avec des échantillons témoins.
11.2.1. Microsonde électronique.
Cette analyse élémentaire permet la détection des espèces soufre, fer
et molybdène. Elle peut être complétée par l'étude de la répartition
des espèces. A ce sujet, les photos 2.b,c.d. qui représentent la répartition
en concentration pour les trois éléments précédents, montrent que la couche
s
Photo 2
25
tm
:
a - état de surface de la couche FeMoS.
b - image X de répartition du fer.
c - image X de répartition du mo1ybdne.
d - image X de répartition du soufre.
- 22 FeMoS est homogène.
L'analyse quantitative effectuée par comparaison avec des échantillons
témoins (pyrite, bisulfure de molybdène) donne pour cette couche les résul-
tats suivants
%C
Fe
% C
= 56,70
Z C
= 29,90
Mo
11.2.2.
= 13 40
soit une stoechiométrie répondant
à la formule FeMo 2,. 5,
,
SEectroscoie d'électrons Auer.
Il est bon de préciser que le faisceau primaire d'analyse a dans ce cas
un diamètre relativement important (3üjim). L'examen des traces de frottement
au microscope optique (photos I .a) fait apparaître que cette analyse donnera
une information suffisaiuuìent intégrée.
Bien que la puissance apportée par le faisceau d'électrons primaires
(E = 3000 ev et IP =
A) soit faible, elle est cependant concentrée
dans un faible volume et il est bien connu que l'on peut assister à des modifications dans la nature des échantillons analysés (25,26). Parmi les phénomènes ui peuvent intervenir dans notre cas, la diffusion joue un rôle
important.
La quantification de l'analyse est rendue possible par l'utilisation
des facteurs de sensibilité de PALMBERG
(27)
pour chacune des espèces
détectées. Elle concerne les pics Auger caractéristiques des transitions
principales pour les éléments suivants : fer, molybdène, soufre, oxygène et
carne (tableau
2).
Espèces détectées
Facteurs de sensibilité
Energie de la transition (ev)
Tableau
2
:
Fe
Mo
0,21
0,34
0,80
0,50
0,18
701
186
150
510
272
S
O
C
Energies cinétiques et facteurs de sensibilité selon
PALMBERG des espèces constituant la couche FeMoS (27).
Chacune de ces raies caractéristiques peut être observée sur le spectre
différentiel Auger de la couche FeMoS représenté sur la figure 8.
- 23 -
w
s
EkgevI ......
Figure 8
Spectre différentiel Auger d'une couche (FeMoS) après
:
élimination de la couche de contamination.
On peut alors tracer le profil Auger de concentration de chacune
des espèces présentes dans la couche. Ceci est illustré par la figure 9.
FeMoS
20°
A SOUFRE
MOLYBDENE
Q FER
y CARBONE
A A A è
50
o.
E
o
10 4 e
- - - - II- ÇA
m. n
I,
temps de décapage
Figure 9
:
Profil Auger de concentrations atomiques des espèces
constituant la couche (FeMoS).
- 24 -
Il apparaît que l'on peut négliger pour notre raisonnement la présence
de carbone et d'oxygène pour ne s'intéresser qu'à la valeur des rapports
CM/CF, CS/CM
et CS/CF
et à leurs fluctuations. La figure 10 montre
la variation de ces rapports en fonction du temps de décapage.
Osi¡Fe
MO/F
D S/Mo
O
I.-
2
Q.
4
m.n
lo
50
200
loo
temps
Figure 10
décapage
de
Rapports de concentration atomique CS/CF, CS/CM
et CM0/CFe
d'une couche (FeMoS) en fonction du temps de décapage.
A l'équilibre de pulvérisation et en exprimant que Cs + CM0 + CFe = 100
on note la composition atomique suivante
CFe = 11,5
% CM0 = 29,9
% C5
soit
= 58,6
d'où une stoechiométrie de
= 1,9
CS/CM
CS/CFe = 5,0
C
:
Mo
FeMo2 6S5
/C
Fe
=2,6
Si l'on compare ces résultats à ceux obtenus avec la microsonde électronique, on observe tout d'abord une première zone avant l'équilibre de
pulvérisation dans laquelle la concentration du soufre est très supérieure
à la stoechiométrie. De plus, on constate de légères différences dans
les valeurs des rapports de concentration obtenus par les deux méthodes.
Ceci peut être dû aux phénomènes signalés précédemment
:
pulvérisation
- 25 sélective - effet de faisceau(28). Ltanalyse Auger ne permet pas de faire
la distinction entre ces deux effets, d'où la nécessité pour en tenir
compte de comparer les résultats quantitatifs avec ceux que l'on peut
obtenir sur des échantillons témoins.
Ainsi LOSCH (29,30) a montré que sous f'effet du bombardement ionique
la pyrite FeS2 se décompose en sulfure ferreux FeS et de nombreux auteurs
ont déjà signalé la réduction sous faisceaux d'ions du fer trivalent en
fer bivalent
(31,32).
11.3. ANALYSE QUALITATIVE.
Cette information peût être obtenue par la spectroscopie Auger et
la spectroscopie de photoélectronS
(33,34).
11.3.1. Spectroscopie d'électrons Auger.
apparaître
Le prof il de concentration représenté sur la figure 10 fait
la présence de deux couches distinctes. Une première zone superficielle
oxydes, sulfates - son épaisseur
révélant l'existence de formes oxydées
:
peut être estimée à quelques dizaines d'Angströms. Une deuxième zone
correspond à la couche lubrifiante elle-même dont nous venons de déterminer
la stoechiométrie.
sur
La technique Auger permet d'obtenir des informations qualitatives
s'intéresse à la forme et à l'énergie
chacune des zones précédentes si l'on
à öe type
cinétique des pics Auger. Il est évident que l'on ne peut avoir accès
de renseignements que par la comparaison avec des échantillons témoins.
molybdène
Pour cette raison nous nous sommes intéressés à des échantillons de
à l'état (IV) et (VI) sous forme de trioxyde MoO3 et d'oxyde MoO2.
fer(35,36).
La littérature novs apporte ces renseignements pour les oxydes de
3V,
montre la forme des pics pour les transitions MA 5N1V, M4 5N2
La figure 11
M4VV et N1V2
I
V - N
VV du molybdène.
On doit retenir essentiellement qu'il est possible de distinguer
le ces du
l'état d'oxydation du molybdène à deux niveaux. On observe dans
molybdène (VI) une seule transition à f aible énergie (20 ev), la transition
molybdène (IV)
à haute énergie cinétique ayant lieu à 183 ev. Dans le cas du
la transition
deux transitions de faibles énergies (19 et 29 ev) apparaissent,
à haute énergie cinétique ayant lieu
à 186 ev (37,38).
Ek(.v)
Ek (ev)
Figure 11 : Forme et évolution
des pics Auger pour
les différents oxydes de molybdène (37).
Il doit être noté que l'irradiation électronique et ionique d'un échantillon d'oxyde de molybdène (VI) , en l'occurence MoO3, entrame sa réduction (39)
à l'état (Iv). Il sera alors difficile dans ce cas de distinguer l'espèce
MoO
de l'espèce M0S2. Cette modification sous le f.isceau d'analyse
est illustrée par la figure 12.
temps d sxposition
eu faisceau
Figure
2
:
Evolution du rapport de concentration CO/CM
sous le faisceau d'analyse pour le trioxyde Moo3 (37).
- 27 -
La comparaison des résultats d'analyses obtenus sur la couche avec
certitude
les spectres étalons signalés ci-dessus, met en évidence avec
L'apparition
la présence avant décapage (zone superficielle) de l'espèce MoO3.
première
de Mo(IV) après un f aible temps d'abrasion indique que dans la
couche, il n'est pas possible de distinguer entre deux hypothèses
faisceau d'ions et d'élec- Elle peut être dûe à la réduction sous le
trons de Mo(VI) dans MoO3 en Mo(IV).
- Elle peut être dûe à son existence réelle sur l'échantillon.
Par contre dans la zone où l'on atteint l'équilibre de pulvérisation,
c'est-à-dire la matière lubrifiante, la présence de Mo(IV) et de soufre
indique que cette couche contient du bisulfure de molybdène M0S2.
transiD'autre part, le tableau 3 montre les énergies cinétiques des
tions des pics M23W du fer.
Fe2-Fe1
Oxyde
Fe1
Fe2
FeOOU
44,7
52,5
7,8
FeO3
44,5
52,0
7,5
Fe203
43,0
51,0
8,0
Fe304
46,5
51,0
4,5
Fe O
46,5
51,0
4,5
X
Tableau 3
:
Energies cinétiques des pics Auger de faible
énergie pour les différents oxydes de fer (35).
le molybdène,
Dans ce cas, on remarque qu'il est plus difficile, que pour
dans la couche.
de faire une distinction entre les degrés d'oxydation du fer
deux transitions
En effet pour les états (II) et (III), il existe toujours
uniquement
(figure 13), leur différence selon les états d'oxydation portant
d'énergie.
sur les intensités relatives ou de faibles variations
hypoIl résulte de ceci, qu'il nous est très difficile de formuler une
connaissance
thèse sur le degré d'oxydation du fer. Cependant à partir de la
d'autre part
de l'existence de M0S2 dans la couche FeM0S d'une part et
espèces
la détermination des rapports de stoechiofflétrie de chacune des
constituant cette couche, il est possible de déduire le rapport stoechiomé-
présent dans la matrice
trique CS/CFe et par là mame la nature chimique du fer
où CS/CM0 = 2
FeMoS. L'abrasion et l'analyse du bisulfure de molybdène M0S2
conduisent à un rapport mesuré de 1,8, on trouve de même un rapport
CS/CFe = 0,43 pour le sulfure FeS.
- 28 -
,'
RAPPORT
30
40
5'
60
1,5
CONCP4TRATlON
70
Ek(ev)
Figure 13
Pics Auger de faible énergie résultant de
la transition M2 3VV pour les différents
oxydes de fer (35).
En normalisant nos données par rapport au molybdène (29,9% en concen-
tration atomique), on put déduire que
29,9 x 1,8 = 53,8% représente la concentration atomique du soufre lié
au molybdène. Il ne reste donc que 4,8% du soufre lié au fer, soit un rapport
c,/c
4,8
Fe
= 0,41.
11,5
Ce rapport est très proche de la valeur obtenue pour l'espèce FeS
(CS/CFe = 0,43). On peut donc conclure que la couche lubrifiante F.eMoS est
constituée de
27,8 %
72,2 %
17,5 % de FeS
de FeS
de M0S2
c'est-à--dire en poids
82,5 % de M0S2
11.3.2. Spectroscopie de photoélectrons (E.S.C.A.).
L'utilisation de cette technique est essentielle pour la détermination
de la nature chimique des espèces constituant
cette couche. Elle va nous
- 29 -
permettre d'obtenir l'information manquante concernant la couche superficielle
et de comparer les résultats qui en découlent à ceux précédemment obtenus
dans le cas de l'analyse de la couche sousjacente (matrice).
Cette technique présente de plus l'avantage de supprimer les perturbations dûes au faisceau d'analyse. Il reste cependant, lorsque l'on procédera
à un bombardement ionique de la surface, les effets dfls à la pulvérisation
sélective et la réduction des espèces. L'analyse des transitions émises
par notre échantillon dans une zone d'énergie de liaison comprise entre O et
1000 ev avant et après abrasion ionique, est représentée sur la figure 14.
Figure 14
:
Spectre E.S.C.A. obtenu sur une couche (FeMoS)
avant et après abrasion ionique.
L'information chimique sera obtenue d'après l'examen des énergies de
Fe3 et °ls
liaisons des niveaux 52p' Mo3d5/2 3/2' Mo3312 1/2' Fe2312 1/2'
des constituants de la couche. Les différentes valeurs de ces niveaux citées
dans la littérature sont rassemblées dans le tableau 4.
- 30 -
Tableau 4
FeO
Fe203 (eV)
Fe304 (eV)
(eV)
Fe
(eV)
706,0
708,5
710,2
706,3
706,3
708,5
710 5
-
706,4
707,8
710,5
709,0
706,3
710,4
710,4
709,3
Tableau 4.a
:
Energie de liaison des électrons des niveaux
de coeurs Fe2p3/2 pour le fer et ses oxydes
Fe203, Fe304 et FeO.
FeSO4,7H20
FeS2
FeS
Energie de liaison (eV)
Fe2(SO4)3
S0
-
532,5
532,4
-
niveau S2p
-
163,1
169,4
169,5
164,3
niveau Fe312
-
707,5
711,3
713,5
-
niveau Fe3312112
-
54,1
56,0
58,2
-
niveauü
-
-
niveau S2
160,7
161,5
niveau Fe2312
709,5
niveau
°Is
-
-
-
168 - 168,3
-
-
-
709,8
712,1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
162,8
-
169,6
169,7
-
713,9
-
710,4
711,9
-
55,8
-
55,9
58,0
-
Is
niveauFe
3p3/z, 1/2
niveau0
is
(34)
niveau
52p
niveau Fe2
3/2
niveau Fe33212
Tableau 4.b : Energie de liaisons des électrons des niveaux O
Is
Fe3312112
Fe
232
sulfates de fer.
pour les sulfures et
et S
2
niveau Mo3d (eV)
Mo
MoO2
MoO3
M0S2
Mo3dS,2
228,0
229,3
232,2
228,7
Mo3312
231,2
232,4
235,5
231,9
-
530,7
530,3
-
Tableau 4.c
:
Energies de liaison (eV) des niveaux °ls et Mo3d pour
le molybdène, ses oxydes et pour MoS2 (45,46).
Fe
Mo
FeMoS 200
0
s
Is
4p1/2,312 3d3/2,5/2 3pl12,312 2p3/2,l12 3p3/2
couche
superficielle
-
227,8
231,4
-
710,0
723,2
-
529,6
531,0
161,4
168,3
-
161,5
235, 1
matrice
Tableau 4.d
35,3
227,2
393,1
706,4
61,8
230,5
410,4
719,2
Energies de liaison (C1
55,9
à 284,5 eV) des différents
niveaux pour le fer, soufre et molybdène d'une couche
-
FeMoS a 20
o
C.
-
32 -
Ici encore, il est nécessaire de distinguer l'existence de deux
couches superposées:
celle correspondant à la zone superficielle oxydée et dont l'analyse
E.S.C.A. est possible si la surface n'est pas trop contaminée
c2lle de la couche sous-jacente (matrice) et dont l'analyse E.S.C.A.
ne peut avoir lieu qu'après abrasion ionique.
Comme pour l'Auger, il est nécessaire de s'intéresser aux modifications
que peuvent subir les espèces. Nous savons déjà que l'abrasion du fer (III)
conduit à sa réduction en fer (II) . La figure 15 met en évidence les modifi-
cations que peut entraîner la pulvérisation sur les espèces oxydées
du molybdène.
Mo3d3j4
Mo3d3Jj2
MoO3 MoO2
MoO Mo
(aMc,Ar
cl)
z
w
I
z
'Z9'29
E(ev'j
Figure
15 :
003 MoO2
29
29
Eb(ev)
Evolution du niveau Mo3d3/2 5/2 du molybdène sous
différentes ambiances et sous le faisceau d'ions
pour MoO2,, MoO3 et Mo (37,38).
Il apparaît sur cette figure que les ions argon réduisent partiellement
le trioxyde MoO3 en MOO2,
ce stade l'introduction de l'oxygène inverse
ce processus. De la même manière, mais beaucoup plus lentement, ces ions
argon peuvent réduire partiellement l'oxyde MoO2 en molybdène métallique.
Il est alors possible de s'intéresser à l'analyse de l'échantillon,
la figure 16 fait apparaître l'allure du niveau Mo3d3/2 5/2 pour différents
- 33 -
échantillons témoins et pour la couche analysée ainsi que la variation
de ce niveau avec l'abrasion ionique.
w
>
w
t = temps de décapage
t
-w
O
: couche superficielle
tf matrice à l'équilibre de
pulvérisation
C
w
Figure
16
Pics photoélectriques du niveau Mo3ä3/2 5/2 pour
les composés M0S2, MoO3, MoO2 et pour la couche
FeMaS avant et après décapage ionique.
On constate conc que la couche superficielle est très certainement,
des espèces MoO3
pour ce qui concerne le molylxèfle, composée d'un mélange
du molybdène (235 ev)
et M0S2. La composante correspondant à l'état (VI)
dessine alors
disparaît au cours du décapage ionique et la structure qui se
rapportées
(47,48). Le tableau 5, où sont
est celle correspondant à l'espèce M0S2
du molybdène
les énergies de liaison pour les niveaux Mo3, Mo4 et Mo4
observées sur
dans le cas du trioxyde MoO3 et du sulfure MoS2 et celles
la couche FeMaS, confirment tout à fait les résultats précédentS.
-
EB (ev)
Mo4312112
Mo41i2
Mo3312
Mo3112
MoS2
35,1
61,8
393
410
MoO3
38,0
63,9
395
412
FeMoS
t=O
36,7
63,7
395
412
FeMoS
t=9Omn
35,3
61,8
393,1
410,4
Tableau 5
:
34 -
Energies de liaison des niveaux Mo 4p, 4s et 3p
pour MoS2 et MoO3 ainsi que pour la couche (FeMoS).
La figure 17 présente l'allure du niveau S2
du soufre obtenue pour
différents témoins ainsi que pour la couche (FeMoS). On constate donc qu'en
surface (t=O), il existe une espèce sulfure et une espèce sulfate. Après
décapage ionique, l'analyse s'effectuant sur la couche sous-jacente (matrice),
il n'apparaît plus que l'espèce sulfure.
On peut donc dire que la couche (FeMoS) est oxydée superficiellement
en sulfate, tandis que la matrice n'est constituée que de sulfure (43,49)
0
Cu
0
s,
.-
14)
C
O
Figure 17
C
soufre pour les composés
:
Niveau S2
du
MoS2, FeS, FeSO4 ainsi que
pour la couche (FeMoS).
Eb(ev)
- 35 -
l'existence
La figure 18 nous permet d'attribuer la présence du sulfate à
obtenue dans
du sulfate ferreux. En effet, la structure du niveau 2p du fer
l'on a
le cas de l'analyse de la couche superficielle correspond à celle que
pu enregistrer sur un échantillon témoin de sulfate FeSO4. On remarque
cependant que l'élimination de cette couche superficielle se traduit par
entier. La structure
un déplacement de l'énergie de liaison du niveau 2p tout
l'échantillon
qui apparaît donc est beaucoup plus conforme à celle obtenue sur
témoin FeS. A ce propos, notons que le spectre du FeS a été obtenu avant
décapage, c'estàdire, que la largeur à mihauteur du pic doit s'interpréter
par une oxydation superficielle du témoin lui-même.
700
710
720
730
Eb(ev)
Figure 18
Niveau 2p du fer pour les composés FeS, FeSO4 ainsi que
pour la couche FeMoS.
- 36 -
Ce résultat peut être confirmé également si l'on s'intéresse au niveau Is
de l'oxygène (figure 19).
w
L.
U)
C
w
C
528
Figure
9
532
530
Eb (ev)
: Niveau Is
534
de l'oxygène pour la couche FeM0S
avant et après décapage.
On constate que l'énergie de liaison des électrons provenant de
ce niveau est plus élevée dans le cas de l'analyse de la couche superficielle
(532 ev) et correspond à la présence de l'espèce sulfate FeSO4. Au cours de
l'abrasion (après 60 mn), la composante sulfate disparaît et la quantité
d'oxygène (présent à l'état d' oxyde) est plus f aible. Cette quantité
s'annule après 90 mn de décapage ionique. Notons enfin que l'évolution
du fer de l'état sulfate à l'état sulfure est aussi révélée par le décalage
vers les faibles énergies de liaison du niveau Fe3
où l'on passe de
55,3 ev à 54,3 ev et enfin à 53 ev en fin de décapage. Les valeurs obtenues
pour ce niveau sont respectivement de 54,9 ev pour FeSO4 et de 53 ev pour
le sulfure FeS, ces deux étant des échantillons témoins.
A l'équilibre de pulvérisation, la couche
(FeMoS) est exempte de toute
contamination par l'oxygène et le carlxrne. Il est donc possible de procéder
à une approche quantitative par cette technique et de comparer les résultats obtenus avec ceux issus de la spectroscopie Auger et de la microsonde
électronique.
- 37 -
Pour cela, nous nous sotiunes intéréssés à l'analyse des échantillons
témoins comme le bisulfure de molybdène MoS2, les deux oxydes MoO3 et MoO2
ainsi que le sulfure FeS. Les rapports atomiques ont été calculés à partir
de la formule suivante (50)
s
CI -
S1
I
E
SA
Bc
SßÇ
:
énergie cinétique approximant
le libre parcours moyen.
B
C1
CB
aire normalisée sous le pic.
section efficace de photoionisatiOn.
où
CA
:
:
ECA
concentration atomique de l'espèce
détectée.
Un certain nombre de raisons rendent une quantification au niveau de
la couche superficielle impossible à réaliser. On doit citer
- approximation du libre parcours moyen.
- existence d'un gradient de concentration des espèces.
- résolution impossible entre FeS et FeSO4 au niveau Fe2
ainsi qu'entre
MoO3 et MoS2 au niveau Mo3d.
Lorsque l'abrasion ionique nous a permis d'éliminer la couche superdécapage),
ficielle et qu'il existe un équilibre de pulvérisation (90 mn de
seule la première raison peut perturber la validité de la quantification.
le molybdène
Dans ce cas, un calcul effectué sur le soufre 2p, le fer 2p et
3d conduit à la composition suivante
% Cs =
soit une stoechiométrie de FeMo 1,6S 3,9
% C = 15,0
Fe
% CM= 24,6
Celleci n'est pas très différente de celle que nous avons pu déterminer
par micro sonde électronique ou par spectroscopie Auger
(tableau 6).
Comp osi t i on
Techniqu
élémentaire
Cs
CFe
CM0
Stoechiométrie
microsonde électronique
56,7
13,4
29,9
FeMo19S42
Auger
58,6
11,5
29,9
FeMo2
E.S.C.A.
59,4
15,0
24,6
FeMo1 6S39
Tableau 6
:
65
Résultats de l'analyse quantitative de la couche FeMoS
Pour les trois techniques précédentes.
- 38 -
11.4. MODIFICATIONS DE LA COUCHE FeMoS APPORTEES PAR LA TEMPERATURE ET
LE MILIEU AMBIANT.
En vue d'applications en frottement sec, la caractérisation de la couche à laquelle nous venons de nous livrer, serait totalement imcomplète si
nous ne décrivions pas les modifications chimiques qui Sont engendrées par
la température ou l'atmosphère ambiante. En effet, l'apparition selon
l'espèce MoO3 dont
un processus d'oxydation dans la couche superficielle de
le caractère abrasif est signalé dans la littérature, peut conditionner
à la fois le mode de préparation de la couche, son stockage ou son ambiance
optimale et les mécanismes dans lesquels elle sera utilisée.
11.4.1. Conditions exérimentales.
Des couches FeMoS d'une m6me provenance sont introduites dans un four
Torr. Nous avons
où l'on peut réaliser, si on le désire, un vide de 5.10
préparé trois types d'échantillons selon les conditions suivantes
Exposition à l'air de la couche à des températures de 80, 100, 150
et 200 °C pendant une heure.
Exposition à l'air à lOO °C pendant troís heures.
Exposition sous vide à 100 °C pendant trois heures.
L'expérience terminée, on laisse les pièces refroidir, puis elles sont
recouvertes d'une pellicule de paraffine afin d'éviter toute oxydation
ultérieure avant leur introduction dans l'enceinte d'analyse.
11.4.2. Influence de la température.
La figure 20 représente le profil Auger qui peut être obtenu sur
l'échantillon chauffé à 200 °C pendant une heure en présence d'air.
On constate comme précédemment qu'il existe une couche superficielle
oxydée, celleci possédant une épaisseur beaucoup plus importante. Dans
cette couche, la concentration en molybdène par rapport à celle du fer est
très inférieure à la stoechiométrie. Nous allons d'ailleurs utiliser ceci
caractérisée par
pour représenter l'évolution de l'épaisseur de la couche
le temps de décapage, en fonction de la température du traitement thermique
Cette évolution est illustrée par la figure 21
- 39 -
£ SOUFRE
MOLYBDEHE
O
FER
V CARBONE
OXYGENE
10
lOò'
50
temps
de
300
206
décapage
Profil Auger de concentration atomique effectué sur
Figure 20
une couche (FeMoS) à 200 oc.
20 °C
0100
°
o 200
°C
m.n
10
200
50
temps
Figure 21
:
de
300
décapage
Evolution des rapports atomiques cM/cFe de la couche
(FeMoS) à différentes températures en fonction du
temps d'abrasion ionique.
- 40 -
Cette figure montre qu'à partir d'une température de 150 OC, le rapport
atomique Mo/Fe décroît d'une manière très significative. En fait, tout se
passe comme s'il y avait diffusion de fer vers la surface. D'autre part,
la faible concentration en soufre, en mame temps que la forte concentration
en oxygène, nous inclinent à penser qu'au delà de 150 °C la couche (FeM0S)
est totalement modifiée.
L'analyse E.S.C.A. effectuée sur l'échantillon à 200 °C, en accord avec
l'analyse Auger, ne détecte pas de quantités significatives pour le molybdène
et le soufre avant abrasion ionique. On note dans ce cas que les énergies
de liaisons des niveaux du fer et de l'oxygène sont les suivantes
Fe3312112
:
Fe
:
2p3/2, 1/2
55,2 ev
7 10,2 - 723,5 ev
/ 529,8 ev
Il apparaît donc qu'il existe à la surface un oxyde de fer qui ne peut
pas être Fe2O3. Une distinction entre Fe304 et FeO est plus difficile à
réaliser.
Après abrasion ionique de cette couche, le soufre et le molybdène
apparaissent. A l'équilibre de pulvérisation, il est alors possible de déterminer l'énergie de liaison des électrons caractéristiques des éléments fer,
molybdène, soufre et oxygène. Toutes ces valeurs sont rassemblées dans
le tableau 7.
- 41 -
Mo
Mo
EB (ev)
36,8
63,3
Fe
3d
3p
55,4
227,9
231,8
Fe
O
S
2p
Is
710,1
723,3
529,8
162,1
168,4
234, 9
Tableau 7
:
Energies de liaison (C1
à 284,5 ev) des diffé-
rents niveaux pour le fer, molybdène, soufre et
oxygène d'une couche FeMoS à 200 °c, à l'équilibre
de pulvérisation.
Si l'on compare ces résultats à ceux que l'on peut noter lors de l'analyse des surfaces des échantillons ayant subies des températures infé-
rieures ou égales à 100 °C, on constate une totale similitude, ceci nous
permet de dire qu'il existe sur la surface sous l'épaisseur d'oxyde FeO,
une couche oxydée constituée d'un mélange de MoO3, MoS2, FeS et FeSO4.
11.4.3. Influence de la durée du traitement thermique et de l'atmosphère ambiante.
La durée d'un essai tribologique dans les conditions décrites précé-
demment, est de l'ordre de 90 minutes. Au cours de ce temps et pour des
essais réalisés en température et en présence d'air, la couche FeMoS est
susceptible d'évoluer selon le schéma précédent, entraînant une perturbation
non négligeable dans l'interprétation des résultats à la fois analytiques
et tribologiques. Il était alors nécessaire de savoir si cette évolution
existe au cours de l'essai et les conséquences qu'elle entraîne. Pour cela
la figure 22.a représente un profil Auger effectué sur une couche ayant
été portée à 100 °C pendant trois heures. On peut constater qu'il n'existe
pas de différence essentielle avec celle oui a subi cette name température
pendant une heure (figure 22h).
- 42-
L SOUFRE
FeMoS
100
MOLYBDENE
3 hsures
O
FER
V CARBONE
a)
S OXYG E NE
J5
&
L
n
-
L
50
&
I
ioó
I
I
I
I
2ÒÓ
temps de décapage
L SOUFRE
FoMoS
1000
MOLYBDENE
1 hour
O FER
V CARBONE
OXYGEP4E
G)
D.
E
o
co
X
m.n
100
50
temps
is Aucr
de décapage
cncciitrt in !un
yt suiic ut t riittcnt tiiriuíqu
- pLt tr
i
L'U1t ufl
is
tuu
cuciie FetS
i
L
C
-
43 -
De la mame manière, l'absence d'air entraîne un comportement analogue.
Ces différentes observations sont illustrées par la figure 24.
20 °c
100°c ; 3tsurss
'7 100°c ; i u
0100°c ;3
3
I
50
temps
Figure 23
200
100
de
décapage
Variation du rapport CM /CF
pour la couche FeMoS
à différentes ambiances et températures en fonction
du temps de décapage ionique.
On peut donc remarquer qu'un accroissement de la température et
la présence d'air favorisent la croissance de la couche oxydée.
11.5. MODIFICATIONS DES PROPRIETES AUTOLUBRIFIANTES DE LA COUCHE FeMoS DUES
AU CHANGEMENT DE SA NATURE CHIMIQUE.
pion/plan
Deux essais de frottement réalisés à sec sur tribomètre
°C sous une charge de
pour un contact acier 100 C6/plan FeMoS, à lOO et 200
autolubrifiantes
2,5 daN, montrent un changement très net des propriétés
0,1
de la couche FeMoS. Alors que le coefficient de frottement est de
charge
à 100 °C, il atteint une valeur supérieure à 0,2 à 200 °C pour une
de 2,5 daN.
La comparaison de ce résultat tribologique avec les conclusions analytiques précédentes montre que la nature chimique ou plus exactement
la stabilité chimique de la couche mince FeMoS joue un r6le essentiel sur
- 44 -
es propriétés lubrifiantes. En effet, la valeur de 0,2 obtenue pour
le coefficient de frottement à 200 oc s'explique par la croissance,
sous
l'effet de la température et de l'air, de la couche superficielle
d'oxydes MoO3 et FeO atteignant certainement des épaisseurs très importantes.
Pour mieux juger le rôle de la température sur La frottement, nous
réalisons des essais à sec sous différentes charges et à température
croissante. La figure 24 montre l'évolution du coefficient de frottement
en fonction de la température et du nombre de passages.
8
lo
Figure 24
50
:
loo
loo
iio
150
150
270
200
Nb.de Passages
Essais de frottement à sec, à température croissante et
à différentes ambiances - contact sphère acier 100 C6/
plan FeMaS.
L'examen de ces résultats permet de distinguer deux comportements
distincts pour la couche FeMoS. En effet jusqu'à des températures inférieures à 100 oc environ et quelque soit la charge appliquée, on assiste
à une réduction du coefficient de frottement jusqu'à atteindre des valeurs
de 0,08 - 0,09 pour une charge de 1,5 daN et de 0,03 - 0,04 pour une charge
de 2,5 daN. Au clà de 100 oc le coefficient de frottement augmente très
rapidement jusqu'à des valeurs supérieures à 0,2 - 0,3 selon la charge
appliquée. Cependant on observe au delà de cette température une longévité
du bon fonctionnement de la couche FeMoS qui est d'autant plus longue que
- 45 -
la charge est importante. Cette différence constatée du comportement de
la couche FeMoS réside essentiellement dans la modification de sa nature
chimique à partir de loo °C. On a vu que cette modification n'est autre
que la croissance de l'épaisseur oxydée de cette couche empêchant un transfert efficace et donc un mauvais fonctionnement en frottement. Ceci est
d'ailleurs confirmé par le résultat de l'essai réalisé sous atmosphère
d'azote où l'on obtient un coefficient de frottement de 0,02 même
jusqu'à des températures de 300 °C. Dans ce milieu, il ne peut y avoir
oxydation de la couche FeMoS. Ce résultat est d'ailleurs identique à ceux
obtenus par plusieurs auteurs (51,52), et en particulier, par FUSARO
lors du frottement de MoS2 sous atmosphère inerte ou sous vide.
- 46 -
11.6. CONCLUSION.
La caractérisation complète de la couche mince (FeMoS) obtenu par
pulvérisation cathodique type magnétron nous a permis de mettre certains
points en évidence.
Les différentes techniques utilisées, à savoir la microsonde électronique, les spectroscopies de photoélectrons et d'électrons Auger, ont
montré que la couche obtenue présentait la stoechiométrie FeMo S
où
xy
I,9<x2,6
et
Dans sa matrice cette couche est en fait un mélange des espèces sulfurées MoS2 et FeS avec respectivement 82,5 % et 17,5 % pour leurs concentrations en poids dans la couche.
La couche superficielle observée à des températures inférieures à
loo °C, est une couche oxydée dans laquelle on note la présence de MoO3,
MoS2, FeS et FeSO4 - son épaisseur croît avec la température et en présence
d'air.
Pour des températures supérieures à 100 °C, il se forme à partir de
celleci une couche d'oxyde FeO. L'épaisseur altérée très importante,
empache partiellement un transfert efficace à partir du plan FeMoS.
La figure 25 illustre ces derniers points.
MoO3
FeSO4
FeO
+
MoO3 + FoSO4
M0S2
M0S2 + FaS
M0S2
/ /7/1/
20 °C
;
FeS
FaS
+
+ FaS
FeS,Fe804
M0S2
+
FaS
/ / 7/1/ 7/ / 7/7
loo °C
air
f=0,l
;
air
f=O,l
Figure 25
MoS2
MoO3
:
100 °C
f = 0,2
;
vide
150 °C
;
air
fO,2
Evolution de la nature chimique d'une couche mince
(FeMoS) et de son efficacité lubrifiante sous différentes ambiances.
11Ième PARTIE : CARACTERISATION ET CONDITIONS D 'OBTENTION DU FILM INTEFFACIAL.
- Identification des surfaces après frottement.
- Facteurs influençant la formation du film
nterfcial.
TERMINOLOGIE
Nous allons définir les termes et les grandeurs utilisées fréquemment
dans le développement de cette partie, ainsi
- nous appelons couche mince FeMoS, la couche décrite précedemment.
Elle est un mélange de sulfures FeS et MoS2 dans une stoechiométrie
voisine de FeMo2S4.
- nous appelons couche superficielle, la couche résultant de l'oxy-
dation à l'air ou en température de la couche initiale FeMoS.
matrice, la couche
- lors de l'analyse de surface, nous appelons
couche
obtenue à l'équilibre de pulvérisation et après élimination de la
de contamination par abrasion ionique.
recouvrement des sur- enfin, nous appelons recouvrement ou taux de
faces, la répartition du film interfacial sur les surfaces antagonistes
(films continus, flodules, spots).
111.1.
IDENTIFICATION DES SURFACES DE FROTTEMENT.
- Stoechiométrie du film interfacial.
- Nature chimique du film interfacial.
- 50 -
Nous avons utilisé l'ensemble des techniques d'analyse dont nous avons
parlé précédemment pour la caractérisation des surfaces de frottement.
Celles-ci ont été obtenues en réalisant des essais de frottement sur
tribomètre pion/plan et pion/cylindre. La description de ces deux simulateurs est donnée en annexe I.
Les antagonistes choisis sont l'acier 100 C6 de dureté superficielle
de 800 1-1v et le nickel (250 11v) ainsi que le chrome (800 Hv).
111.1.1. Stoechiomètrie des couches interfaciales.
On utilise la notion de couche interfaciale pour définir les couches
noirêtres qui apparaissent aussi bien sur le plan que sur le cylindre.
Au moment de la suppression du contact, chacune de ces surfaces va être
recouverte d'une couche de contamination. Les deux systèmes à analyser
sont représentés sur la figure 26.
CONTAM INATION
CONTAMINATION
xl
X2
couche interficiale
acier 10006
Figure 26
FeMo S
:
X1 et X2 ne sont pas forcément de même épaisseur
et de même nature.
Couches interfaciales obtenues après frottement
pour le couple acier 100 C6/plan FeMoS.
Les résultats quantitatifs d'analyse Auger et de microsonde électro-
nique que nous annonçons, sont ceux obtenus à l'équilibre de pulvérisation
de X1 et X2 après abrasion ionique de la couche de contamination. Ils sont
donnés dans le tableau 8.
- 51 -
atomique
Fe
Mo
S
O
Mo/Fe
S/Mo
couche FeMoS avant
frottement
10
26
51
2,5
2,6
1,96
couche FeMoS après
frottement
13
25
50
7
1,9
2,0
pion acier 100 C6
30
10
27,8
28,9
0,33
2,78
5,6
10
24,0
7,8
1,8
2,40
Ni
pion nickel
32,2
pion acier 100 C6
12,4
26,5
54,9
4,1
2,1
2,44
pion nickel
12,2
27,8
54,4
3,3
2,3
1,96
pion nickel
13,3
26,4
50,0
2,0
1,89
analyse élémentaire réalisée par microsonde électronique.
a
:
tribomètre pion/plan - b
Tableau 8
:
:
tribomètre pion/cylindre.
Composition atomiques moyennes des couches de transfert à l'équilibre de pulvérisation dans le cas
du nickel et de l'acier loo C6.
Les stoechiométries des couches X1 et X2 sont alors celles représentées
dans le tableau 9.
Xl
X2
Tribomètre pion/plan
FeMo18S43
FeMo19S38
Tribomètre pion/cylindre
FeMo2 3S44
FeMo1 9S38
Tableau 9
:
Stoechiométries des couches interfaciales obtenues
pour deux géométries de contact différentes.
La comparaison de ces résultats permet de constater que quelque soit
l'antagoniste utilisé, la stoechiométrie du film interfacial est très
voisine de celle de la couche initiale FeMoS qui est, avant frottement
FeMoS
1,9
x
2,6
4,2
y
5,0
Par contre, si la stoechiométrie de ce film est indépendante du type
de matériaux en présence, on observe pour une même géométrie de contact
et pour les mêmes conditions opératoires, un transfert de matière beaucoup
plus important pour le nickel que pour l'acier 100 C6 (photo 1). Comme nous le
verrons dans les paragraphes suivants, ceci est dU à la différence des taux
de recouvrement des surfaces - ce taux étant étroitement lié aux grandeurs
- 52 -
tribologiques ainsi qu'à la nature chimique des antagonistes.
111.1.2. Anale aualitative des couches interfaciales.
L'analyse E.S.C.A. a pu 6tre réalisée sur les deux surfaces antagonistes
et comparée à celle que nous avions observée dans les m6mes conditions
pour la couche (FeMoS). Les figures 27 et 28 illustrent l'évolution des ni-
veaux 3d du molybdène et 2p du fer pour X1 et X2.
t = temps de décapage
t = O couche superficielle
tf
matrice à l'équilibre
de pulvérisation.
230
Eb (ev)
220
Figure 27
:
240
Evolution du niveau 3d du molybdène
couche (FeMoS) avant frottement
couche (FeMoS) après frottement
acier loo C6 après frottement.
t = temps de décapage
t = O couche superficielle
tf : matrice à l'équili-
bre de pulvérisation
700
730
720
710
Eb(ev
Figure 28
:
Evolution du niveau 2p du fer
couche (FeMoS) avant frottement
couche (FeMoS) après frottement
acier loo C6 après frottement.
En examinant ces niveaux, on s'aperçoit que X1 et X2 sont de mame
nature chimique et sont de plus analogues à la couche (FeMoS) oxydée
précédente. Les énergies de liaison du soufre 2p (162 ev et 168 ev) pour
les deux surfaces indiquent qu'elles contiennent du soufre à l'état de sul-
fure et de sulfate. L'examen des niveaux Mo
°Is
3d
et Fe
ainsi que le niveau
(530 ev et 532 ev) permet de conclure que X1 et X2 sont des couches
-
54 -
oxydées constituées de MoS2, MoO3, FeS et PeSO4.
111.1.3. Rôle des esèces formées dans le contact sur le frottement.
Après avoir déterminé la nature chimique de l'interface lors du frot»
tement, il est nécessaire de définir le r6le que peut jouer séparément
chaque espèce constituant le film interfacial sur le frottement. Ce dernier
étant essentiellement constitué d'un mélange de FeS, FeSO4, FeO, MoO3 et MoS2,
tribométre pion/plan
nous avons alors réalisé des essais de frottement sur
contact
à sec et à 20 °C et pour une charge de 2,5 daN, en introduisant dans le
les produits précédents de la manière suivante
- compactage de la poudre de produit pur à l'aide d'une presse.
acier
- action d'une solution d'acide sulfurique sur une surface en
loo C6 polie permettant d'obtenir un mélange de sulfure et de sulfate de fer.
La figure 29 donne un ordre de grandeur des coefficients de frottement
obtenus pour chaque cas étudié.
CMs
iooCioeCj
-5
poudre
C
e
E
2 0,4
o
1ooLJ($q)3tIoo!
p
100
Oxydó
0,3
C
o
I101H2504II0OC6
w
o
100C 6/MOS2/100CB
Q
01
Figure 29
s
:
iooc4H2so.qcouch.
FeMoS
Ordre de grandeur des valeurs des coefficients de frottement pour différents couples testés sur tribomètre
pion/plan.
D'une manière générale, l'utilisation des produits sous forme de poudres
compactées ne donne pas une information réelle sur leurs propriétés lubrifiantes. Ceci est dûe essentiellement à la difficulté d'obtention d'une granulomètrie suffisamment fine, et à la non homogénéité de la surface ainsi
utilisée. Par contre les résultats obtenus dans le cas de l'attaque acide
0,1-0,2) pour un contact
montrent de bas coefficients de frottement (f
acier 100 C6/acier lOO C6 et bons pour un contact acier 100 C6/couche FeMoS.
- 55 -
De ce fait, nous pensons que la formation de sulfure et de sulfate de fer
type FeS et FeSO4 ainsi que de MoS2 conduit au bon fonctionnement de
la couche (FeMoS) en frottement sec.
Les deux espèces d'oxydes FeO et MoO3 réduisent par leur présence
les propriétés autolubrifiantes du revêtement FeMoS. En effet, nous avons
vu que le processus d'oxydation de la surface FeMoS peut, s'il est accéléré,
conduire à des épaisseurs altérées très importantes riches en FeO et empêchant un transfert convenable. Simultanément, cette oxydation contribue à
la dégradation du bisulfure de molybdène en trioxyde de molybdène (MoO3)
connu pour son caractère abrasif dû à sa dureté élevée. D'autre part,
les travaux de SALOMON (57) et de FUSARO (53) sur le comportement en
frottement de MoS2 montrent que la formation du trioxyde MoO3 dans le contact par oxydation du MoS2, entraîne un changement total des propriétés
lubrifiantes de ce composé. Au lieu d'un film continu et homogène, la surface
antagoniste est alors recouverte par un agglomérat de particules sous forme
de poudre ne pouvant s'unir pour former le film homogéne.
Enfin un essai réalisé avec un mélange de poudre à 17 % de FeS et 83 %
de MoS2en poidspermet d'obtenir un coefficient de frottement de 0,08 pour
un contact acier 100 C6/acier
0O C6, alors qu'on obtient 0,05 pour le même
mélange sous forme pulvérisée quI n'est autre que la couche (FeMoS).
Cette variation est dile très probablement à la différence de structure et
de granulomètrie des deux formes utilisées (58,59).
111.1.4. Conclusion.
Les expériences que nous venons de décrire ont mis en évidence
la formation au cours du frottement d'un film interfacial. Celui-ci peut
être interprété comme un transfert mécanique de la couche (FeMoS) vers
la surface antagoniste. Sa stoechiomètrie est très voisine de celle de la
couche (FeMoS) initiale et est indépendante du type de matériaux antagonistes
utilisés, seule la quantité de matière transférée est liée aux grandeurs
tribologiques ainsi qu'à la nature chimique des surfaces en présence.
D'autre part, les espèces MoS2, FeS et FeSO4 sont responsables par
leur formation dans le contact, des bonnes propriétés autolubrifiantes de
la couche (FeMoS) en frottement sec. Les produits d'oxydation FeO et MoO3,
créés dans le contact par suite de la dégradation des espèces sulfurées
correspondantes, réduisent dans une large proportion l'efficacité lubrifiante de ce revêtement.
111.2.
FACTEURS INFLUENCANT LA FORMATION DU FILM INTERFACIAL.
- Paramètres tribologiques.
- Paramètres physicochimiques.
- 57 -
Nous avons montré que l'existence du film interfacial entraînait
l'obtention d'un faible coefficient de frottement, f = 0,1, pour une charge
de
i
daN. D'autre part, nous savons maintenant que la couche mince (FeMoS)
n'est autre qu'un mélange de sulfures FeS et MoS2. Ce dernier représente
83 % eri poids de cette couche et lui confère en grande partie ses propriétés
lubrifiantes. Il est alors nécessaire pour comprendre le mécanisme d'action
de ce revêtement, d'aborder l'étude du bisulfure de molybdène en tant que
lubrifiant solide. Or la littérature est riche de renseignements sur
ce type de composé. Citons parmi les innombrables travaux menés sur la lubri-
fication par MoS2, ceux qui sont purement phénoménologiques. Ils concernent
les essais de frottement réalisés sur de la poudre de MoS2 de différentes
granulomètries. D'une manière générale, on obtient à sec des coefficients
de frottement de l'ordre de 0,08 en présence d'air (60) et de 0,03 - 0,04
sous vide (53). Ces études montrent aussi l'importance du milieu ambiant
(vapeurs d'eau, vapeurs organiques, etc...), de la rugosité initiale
des surfaces antagonistes ainsi que les conditions tribologiqúes telles
que charge, vitesse et température (61,62,63). D'autre part, SPALVINS (64)
montre que certains films de MoS2 (2000 - 6500 A) déposés par pulvérisation
sur des surfaces métalliques polies, ont des propriétés lubrifiantes
excellentes (f = 0,03 - 0,08).
En plus de ces travaux, d'autres études ont porté spécifiquement sur
le mécanisme d'action de MoS2 en frottement. Plusieurs explications possibles
sont données. WINER (65,66) attribue les propriétés lubrifiantes à sa structure cristalline hexagonale et à la nature covalente de ses liaisons (66)
Les travaux d'HOLINSKI (67) font état d'une polarisation de la surface MoS2
dûe à sa strusture lamellaire. Le glissement des lamelles les unes sur
les autres (clivage) entraîne la polarisation de la surface et assure
une meilleure adhésion de MoS2 aux surfaces métalliques. En plus de ces
modèles moléculaires, des études morphologiques des films de MoS2 apportent
des renseignements sur la formation et l'action de ces films en frottement
sec. Ainsi SALOMON (57) observe un changement dans la couleur du film
MoS2 après frottement. De mame, il constate que l'agglomération des parti-
cules de MoS2 entraîne la formation d'un film extrêmement réfléchissant.
Il indique aussi que l'oxydation de NoS2 conduit à la fragilisation et
à la rupture de ce film.
- 58 -
HOLINSKI et FUSARO (53,67) montrent que le mécanisme d'action de MoS2
consiste en un fluage plastique des particules de ce lubrifiant. Cet agglomérat de particules peut croître sous les conditions tribologiques pour
former un film continudont l'épaisseur et l'homogénéité (recouvrement
des surfaces) ne sont pas les seuls critères pour l'obtention d'une lubrification efficace. En effet, l'état initial des surfaces (rugosité, degré d'oxydation, etc...) est un facteur déterminant pour l'efficacité de ce film.
A partir d'un aperçu bibliographique, nous développerons les deux aspects
suivants
- aspect tribologique
dans cette partie, nous étudions l'influence
des grandeurs tribologiques sur l'efficacité du film interfacial.
- aspect physicochimique
:
nous montrons dans cette partie que l'effi-
cacité du film interfacial est liée à sa capacité d'adhésion aux surfaces
antagonistes.
111.2.1. Paramètres triboloiques.
Trois types de paramètres ont été etudiés
- la température,
- la vitesse,
- la charge.
a - Influence de la temperature
Nous avons mis en évidence dans le chapitre II le r6le de la température
sur l'évolution chimique de la couche (FeM0S) à partir de 150 °C, de plus
cette évolution entraînaitia formation d'une couche superficielle d'oxyde FeO
d'une épaisseur importante réduisant l'efficacité lubrifiante de la couche
(FeMoS). Nous avons vu de plus que l'introduction d'une atmosphère inerte
d'azote avait pour effet d'empêcher l'oxydation de la couche m8me à des températures de l'ordre de 300 °C en améliorant ses propriétés autolubrifiantes
(f = 0,02).
Les essais sur tribomètre pion/plan à sec et pour une charge de 2,5 daN
(figure 30) montrent une amélioration des propriétés lubrifiantes du revêtement FeMoS et cela pour les trois antagonistes chrome, nickel et acier
100 C6.
- 59 -
0,0
0,0
h:
10006
o
O
Nickel
Chrome
0,0
1
W:2,5daN
V
1mm/s
bir , sec
0,01
oc
5U
Figure 30
:
Variation du coefficient de frottement en fonction de
la température pour le contact acier loo C6, chrome
et nickel - tribomètre pion/plan.
L'accroissement de température conduit à une réduction d'un facteur deux
du coefficient de frottement et cela pour les trois antagonistes considérés'.
On obtient alors des coefficients de frottement de l'ordre de 0,04 - 0,05.
De la même manière, on assiste sous l'effet de la température è une réduction de l'usure du plan FeMoS (figure 31).
rtm
20°C
80° C
t
.
t
00
)
$
e
,
Is
fir
c6 â'5daN
pion acier
SEC
SEC
15
J.
lo
pion chrome
J.
1v
pion nickel à2'5daN
Z,5cjap
a
1,5
1,5
0,2
t
Nb de passages
t
loo
I
500
Figure 31
:
I
100
I
I
Nb de passages
i
I
I
500
Usure du plan FeMoS obtenue pour un contact acier 100 C6,
chrome et níckel à 80 °C et à 20 °C, è sec et sous 2,5 ¿aN
tribomètre pion/plan.
-
- 60 L'amélioration du coefficient de frottement et de l'usure jusqu'à
des températures de 100 oc peut s'expliquer par le meilleur recouvrement
des surfaces dans les trois cas étudiés (figure 32)
pion chrome
Figure 32
pion chrome
Film de transfert obtenu pour un contact chrome/plan
FeMoS à 20 oc et à 80 °c, à sec et pour une charge de
2,5 daN - tribomètre pion/plan.
ce résultat est similaire à ceux observés par MATSUNACA (60) et
MIZUTAM (68). Ces deux auteurs indiquent qu'un échauffement du couple
frottant dû
,
soir au frottement, soit à un effet de température, entraîne
une réduction de l'usure et du coefficient de frottement dans le cas de MoS.
Ils expliquent cette observation par une meilleure adhésion du film interfacial aux surfaces antagcnistes et à un meilleur recouvrement par ce film
de la région de contact. Dans notre cas, ceci conduit à une période d'acco-
modation des surfaces très courtes de l'ordre de 10 passages quelque soit
l'antagoniste utilié, alors que pour un essai à 20 °C l'équilibre de
frottement n'est réalisé qu'après 50 à 100 passages environ selon l'antagoniste.
i4e72a
eí
resse
Pour mesurer cette influence, nous avons effectué des essais de frottement sur tribomètre pion/cylindre à grande vitesse de glissement et cela
pour l'acier 100 C6 et le nickel. Quelque soit la charge utilisée et pour
les deux matériaux précédents, nous observons des coefficients de frottement
à sec à 20 °C de l'ordre de 0,02 - 0,03 dans une gamme de vitesse allant de
I
à 15
rn/s. En appliquant la théorie de ARCHARD (69), il est possible d'évaluer
la température de contact au cours du frottement. Nous obtenons une valeur de
100 oc pour des vitesses comprises entre 6 et 9 rn/s. Bien que cette valeur soit
en elle-même insuffisante pour montter la possibilité de transformations chi-
miques de la surface (dégradation des composés), elle indique cependant l'ampleur
de l'échauffement engendré par le glissement à grande vitesse
.
D'ailleurs
- 61
MATSUNAGA (60) observe une réduction notable du coefficient de frottement
et de l'usure dans le cas de MoS2. Il montre que ces deux paramètres
sont fonction du produit PV où P est la pression du contact et V la vitesse
de glissement. Ce produit correspond en fait à la chaleur engendrée
par le frottement.
Il indique de plus que la raison pour laquelle le coefficient de
frottement et l'usure décroissent quand le produit PV augmente, réside
dans la désorption des vapeurs (d'eau ou organiques) adsorbées
sur
les surfaces antagonistes. Cette désorption augmente l'adhésion à l'inter-
face entre le film de MoS2 et la surface du substrat. Les valeurs
obtenues pour le coefficient de frottement dans des conditions sévères
sont alors de l'ordre de 0,02 - 0,03. Pour notre part, nous pensons
que les valeurs aussi faibles que f = 0,02 peuvent être expliquées par
un meilleur fluage plastique des particules de MoS2 dfle aux vitesses
élevées de glissement favorisant l'agglomération de ces particules en film
continu et homogène couvrant pfatiquement toute la région de contact
comme le montre la photo 3. Ce raisonnement est en accord avec les travaux
de HOLINSKI et de FUSARO
(53,67).
En conclusion, nous pouvons dire d'une façon globale que la couche
mince FeMoS est autolubrifiante
grande vitesse de glissement. Son effi-
cacité se voit améliorée par rapport à son comportement à faible vitesse.
Cette différence est interprétée par un fluage plastique plus important
et l'obtention d'un film interfacial continu et adhérent.
*
Photo 3
Film interfacial obtenu à grande vitesse de glissement.
-
-
62 -
c - Influence de l.a charge : Dureté - Usure.
Rappelons tout d'abord que l'essai préliminaire réalisé
sur tribomètre
pion/plan avec l'acier 100 C6 à 20 oc à sec (figure 5) indiquait la présence
de deux phases successives dans le frottement
- une première phase que l'on appellera période d'accomodation des surfaces
f rot tantes
- une deuxième phase que l'on appellera période d'équilibre pour laquelle
le coefficient de frottement est le plus bas et reste constant en fonction
du temps
Les essais de frottement ont été effectués pour les trois antagonistes
précédents à sec à 20 oc pour une charge variable. La figure 33 représente
la variation du coefficient de frottement mesuré à l'équilibre (après 500
::
passages) en fonction de la charge appliquée dans les trois cas étudiés.
'f
o.
f
0.
0,0
-
-
w
f
w
-
2
I
3
.1oo6
0,2
0NckeI
-
0,1
0,02
z
da N
Figure 33 : Variation du coefficient de frottement en fonction de
la charge appliquée pour l'acier 100 c6, le chrome et
le nickel - tribomètre pion/plan.
- 63 -
D'une manière générale, l'accroissement de la charge contribue pour
les trois antagonistes étudiés à l'amélioration des propriétés frottantes
de la couche (FeM0S). Ainsi pour des charges supérieures à 2 daN, on atteint
des valeurs du coefficient de frottement de l'ordre de 0,06 - 0,08 pour
les trois antagonistes étudiés. D'autre part, pour une diminution du coeffi-
cient de frottement, on observe une augmentation de l'usure de la couche
(FeMoS) (profondeur de la trace de frottement mesurée).
En effet, quelque soit l'antagoniste utilisé, l'accroissement de la
charge entraîne une usure plus forte du plan FeMoS comme le montre la figure 34.
20°C
6
SEC
pion acier loo
C
6
à2'daN
1,5
pion chrome à 2,5daN
1,5
00
jpion nickel
à2'5daP4
1,5
Nb de passages
I
I
I
I
Figure 34
I
i
I
500
100
:
Usure de la couche (FeMoS) à 20 oc à sec pour
les contacts
chrome, nickel et acier 100 C6 -
tribomètre pion/plan.
De plus, pour une mame charge, l'usure du plan FeMoS est fonction de
la dureté des matériaux en présence, puisqu'elle est plus importante pour
l'acier 100
6 et le chrome (800 Hv) que dans le cas du nickel (250 Hv).
Ainsi on obtient un type d'interface différent pour chaque matériau utilisé.
Alors que l'on est en présence d'un contact métal dur/métal doux pour
le chrome et l'acier 100 c6, on observe par contre un interface métal doux!
métal doux dans le cas du nickel (70). Une conséquence immédiate de ceci
est la variation de l'usure selon la règle suivante
dureté du pion augmente
dureté du pion diminue
usure du pion
faible
forte
usure du plan
forte
faible
De ce fait, l'usure et le type d'interface obtenus résultent du degré
de pénétration de la surface la plus dure dans la surface la moins dure.
Comme le montre la figure 35, deux types d'interface ds à la différence
de dureté des matériaux utilisés sont alors observés
- le premier correspond au contact pion nickel/plan FeMoS entrainant
une déformation du pion et une accumulation de matière à l'intérieur de
la zone de contact. Celle-ci permet
la stabilisation de l'usure et de
la valeur du coefficient de frottement. En effet, l'usure du pion nickel
conduit à une surface rugeuse. Comme le montrent plusieurs travaux
(53,61,62),
les rayures de cette surface jouent alors un rêle de réser-
voir de NoS2 ainsi que des débris d'usureS Ceci explique d'une part le faible
coefficient de frottement f (0,08) et d'autre part la longévité du frottement.
- le second correspond au contact pions acier loo C6 ou chrome/plan FeMoS
caractérisé par une pénétration du pion dans le plan FeMoS entrainant
l'usure de ce dernier et l'accumulation de matière aux contours de la zone
de contact par suite du fluage plastique permanent du film interfacial.
Ce fluage explique en lui-même le bon comportement de la couche FeMoS
en frottement sec.
D'ailleurs, les essais effectués dans les mêmes conditions que précédemment
avec un pion en nickel de dureté superficielle de 450 Hv montrent
que dans ce cas on retrouve le second type d'interface comme pour l'acier
100 C6 et le chrome (figure 36)
. Ce
résultat met en évidence le rêle
de la dureté sur lecomportement de l'interface ainsi que sur le mécanisme d'accumulation de matière au cours du frottement.
- 65 -
(250 Mv)
(800 Hv)
(800 Hv)
r.
r
(450 Hv)
2
Çicke1
Fe Mo S
100 C
FeMoS
Chrone
-
Structure Lubrifiante
Transfert ou Usure Mécanique
du
Plan FeMaS
(1) pion nickel (253 Hv) - (2) pion acier 100 C6 (800 Hv) - (3) pion chrome
(800 Hv) - (4) pion nickel (450 Hv).
Figure 35
Types d'interface rencontrés sur tribomètre pion/plan
pour un contact acier 100 C6, nickel et chrome.
- 66 -
D'autre part, la différence de recouvrement de la région de contact
dans le cas du chrome et de l'acier loo C6 ne peut âtre attribuée à
la dureté de ces matériaux puisqu'elle est identique pour les deux.
De plus, mame avec un recouvrement et une accumulation de matière moins
importants
pour le chrome que dans le cas de l'acier 100 C6,
tons à un comportement identique vis à vis de la couche FeMoS.
nous assisEn effet,
la valeur du coefficient de frottement est la mame dans les deux cas
elle est de l'ordre de 0,06 - 0,07. En dehors de la dureté et du mécanisme microscopique de la couche FeMoS (fluage plastique de MoS2),
seul l'aspect physicochimique et en particulier l'adhésion du film
interfacial aux surfaces antagonistes, est susceptible d'apporter un élément
de réponse à cette observation. C'est cet aspect qui sera abordé dans
le paragraphe suivant.
111.2.2. Paramètres phsico-chimiques.
III. i. i.:.
Nous avons
7'Ct
montré
¿
erzî.
que le film interfacial résulte d'un transfert
mécanique à partir de la couche FeMoS. Sa compositior. chimique est
plus,
identique à l
de
couche FeNoS d'origine, c'est-à-dire, un mélange
de sulfures FeS et MoS9 - la couche FeMaS ainsi que le film interfacial
étant essentiellement constitués de NoS2. Or tous les travaux réalisés
sur ce composé mettent l'accent sur la relation étroite existant
entre ses propriétés lubrifiantes et sa capacité d'adhésion aux surfaces
métalliques. Nous avons déjà vu que le mécanisme d'action de MoS2 et
donc du film interfacial, passe par un fluage plastique des particules
transférées
et
leur
agglomé±ation pour former un film continu dans
le contact.
D'autre part, des modèles moléculaires et structuraux ont été
élaborés afin d'expliquer le mécanisme d'action physicochimique de MoS2.
Certains auteurs attribuent les propriétés lubrifiantes de MoS2 à
sa structure hexagonale et à la nature covalente des liaisons Mo-S (65,66)
HOLINSKI (67) montre que la structure lamellaire de "type Sandidsch"
du bisulfure de molybdène est la raison essentielle de ses propriétés.
En effet, cette structure permet sous une contrainte de cisaillement
le glissement des lamelles les unes sur les autres. Ce glissement
conduit à la polarisation des liaisons dans lesquelles le soufre est
impliqué. En effet, chaque atome de soufre est entouré de trois atomes
- 67 -
de molybdène qui lui confèrent l'équivalent de trois fractions de charges
positives en donnant à la liaison covalente Mo-S un caractère fortement
polarisé ce qui la renforce. Par contre, de ce fait, la liaison S-S est
affaiblie ce qui permet un clivage des couches adjacentes et explique
les bonnes propriétés frottantes de Mo52 (figure 36).
liaison torta
--
liaison laibla
atoms di Soutra
3
Figure 36
:
atome da Molybdni
Structure lamellaire ou "Sandwisch" de MoS2.
Ce mécanisme entraîne la "polarisation" de la surface MoS2, et, si
certains oxydes présentant une analogie de comportement comme Fe203
se trouvent à proximité, il est alors possible qu'apparaissent des liai-
Sons MoS -M O
2
xy
où M est un métal de transition. Ce sont ces liaisons qui
assurent l'adhésion du film MoS2 aux surfaces métalliques. Selon STUPIAN
(71,72), la création de ces liaisons d'adhésion dépend étroitement de
l'état d'oxydation initial des surfaces antagonistes. Ainsi une surface de
nickel est recouverte initialement d'une couche d'oxyde NiO (73,74),
celle du chrome est oxydée principalement en Cr203 (75,76), et enfin
pour l'acier loo C6, seule l'espèce Fe203 est prédominante (77,78,79).
La probabilité de la rupture de la liaison métal-O2 (métal
:
Fe, Ni, Cr)
et le déficit en oxygène qui s'en suit, conditionnera la création de
la liaison métal-soufre (métal
Fe, Ni, Cr) . Pour obtenir un déficit
en oxygène à partir de l'oxyde, le schéma de dissociation de la liaison
métal-O2 peut être décrit selon la réaction suivante
- 68 -
2+
L
où
:
+ 02/2 + 2
- L : matrice d'oxyde
- V
2+
-
.
cation metallique de 1 oxyde au degre d oxydation initial.
Pour conserver la neutralité des charges, les électrons créés
se combinent
aux cations selon l'expression générale
+(n-1)
+e.fe
Me
Les enthalpies de formation de Me'
et 02/2 sont liées d'une part à
l'enthalpie de formation de la matrice oxyde, et d'autre part, à la force
de la liaison métal-oxygène, aussi nous pouvons écrire
AHf - 32 (Kcal/mole)
AH/Me =
= 2 (Ea - 167)
où
:
(Kcal/mole)
- ABf : enthalpie de formation de l'oxyde
- AH
-
:
enthalpie de formation du cation
Me+_
H0: enthalpie de formation de l'anion o2
Ea
:
partir de l'espèce 02
énergie d'atomisation par mole d'oxygène. C'est l'énergie
nécessaire à transformer une mole d'oxyde en ses atomes - ainsi pour
un oxyde MxOy , nous avons
:
Ea = (-BHf + x L)/y + (D0
l'énergie de vaporisation du métal et D0
où L
/2
est l'énergie
est
dissociation
d'une mole d'oxygène (119,1 Kcal/mole).
A partir de ces expressions, nous pouvons représenter dans le tableau 10 toutes les valeurs obtenues pour ces grandeurs dans le cas
d'une surface oxydée de nickel, de chrome et d'acier 100 C6.
Oxyde s
Ea
Hf
AH,o
(Kcal/mole)(Kcal/mole 0)(Kcal/mole)
A
611tMe
(Kcal/mole)
Cr203
- 272,4
214
93
120
0,78
Cr02
- 143
178
23
111
0,21
Cr03
- 140,9
136
-
109
-
Ni0
-
57,3
220
105
25
4,16
Ni203
- 117,0
167
0
43
0
FeO
-
65
224
114
33
3,46
Fe304
- 267
201
68
78
0,87
Fe203
- 197
192
49
83
0,60
oxydes présents usuellement à la surface du métal correspondant.
Tableau 10
:
Energies de formation des cations et des anions de
certains oxydes de métaux de transition (80,81).
- 69 -
De cette interprétation, STUPIAN définit le facteur iX comme étant
un facteur de compétition entre la formation de l'oxyde et celle du cation
métallique libre après dissociation de l'oxyde.
D'une manière générale, la diminution du rapportc. contribue à l'accroissement du déficit en oxygène, et par conséquent, le rapport oxygène/métal
augmente. En d'autres termes, la vacance en oxygène est d'autant plus accentuée que le degré d'oxydation de l'oxyde est important, entrainant de ce fait,
une meilleure adhésion de MoS2 et FeS.
Notons que le rapportO( est le plus faible pour l'oxyde Fe203, donc
pour l'acier loo C6, et le plus important pour NiO, donc pour le nickel.
Ceci explique pourquoi l'adhésion constatée du film interfacial
est plus prononcée pour le pion acier 100 C6 que pour le pion chrome et
que cette adhésion contribue à un meilleur recouvrement de la surface
en acier 100 C6 (figure 35). D'autre part, la valeur de
obtenue pour NiO
montre que pour cet oxyde l'absence de déficit en oxygène devrait conduire
théoriquement à une mauvaise adhésion du film interfacial. Le recouvrement
de la surface dans ce cas est dfl, comme on l'a montré précédeìmiient, au type
d'interface rencontré (cf. dureté).
Pour illustrer cette démonstration, nous avons comparé les profils
Auger de concentration obtenus pour les deux antagonistes chrome et acier
loo C6 après l'essai de frottement sur tribométre pion/plan à 20 °C à sec
et pour une charge de 2,5 daN (figure 37). Nous constatons que la meilleure
adhésion rencontrée dans le cas de l'acier 100 C6 entrame un meilleur
recouvrement de la région de contact (figure 35), et surtout, une épaisseur
du film interfacial beaucoup plus importante que dans le cas du chrome.
Ce résultat met en évidence le r3le de l'adhésion aux premiers instants
du frottement. Si on obtient une bonne adhérence des particules de MoS2
(ou de FeNoS) obtenues par fluage plastique, l'agglomération de ces parti-
cules se trouve de ce fait favorisée, et, on assiste alors à une croissance
rapide du film interfacial selon un mécanisme d'empilement de couches
successives de MoS2 les unes sur les autres. Ce point est repris en détail
dans le chapitre d'élaboration du mécanisme d'action de la couche (FeMoS).
O FER
,V CARBONE
o OXYGEN E
MOLYBDEN
50
a SOUFRE
loo
temps
150
de dcspage
(a)
(b)
0,60
0,78
adhésion du filin
(a)
>
épaisseur du film
e1
>
taux de recouvrement
(a)
CHROME
O
FER
V CARBONE
L SOUFRE
MOLYBDENE
O OXYGENE
tsmps
d.
déc.p.g.
Figure 37 : Profils Auger de concentration obtenus pour
un contact acier 100 C6et chrome à 20 °C,
à sec et pour une charge de 2,5 daN - tri1mètre pion/plan.
(b)
e2
(b)
- 71 -
111.2.2.2.
Efficacité du film interfacial.
Deux facteurs importants sont à notre avis susceptibles de jouer un r6le
sur l'adhérence du film de transfert aux surfaces métalliques
la température
Nous avons déjà vu qu'elle améliorait jusqu'à ioü oc
l'efficacité du film de transfert par une meilleure adhésion, entraînant
un recouvrement plus important de la région de contact (figure 32)
le milieu ambiant
:
Les essaisde frottement réalisés sous atmosphère
d'azote ont montré l'influence du milieu sur le bon fonctionnement de la couche FeMoS0 D'autre part, dans certains cas la présence d'huile près de
la couche peut être voulue par l'utilisateur
(refroidissement) ou purement
accidentelle. Il est alors nécessaire de mesurer les effets apportés par
le milieu lubrifié aux propriétés de la couche FeMoS. Dans ce but, il n'est
pas question pour nous de tester le comportement de la couche pour une multitude d'huile, aussi l'étude n'a porté que sur l'huile simple constituée
d'une base pure, le n-dodécane, et, d'un additif anti-usure classique,
le tricrésyl phosphate (TcP) utilisé à des concentrations de
I
% en poids.
cet additif est bien connu dans notre laboratoire (82,83)
Nous avons réalisé deux essais de frottement sur tribomètre pion/plan
pour une charge de 2,5 daN à différentes températures et pour un contact
acier 100 C6 et chrome.
La variation du coefficient de frottement mesuré en fonction de
la température est illustrée par la figure 38.
f
iooC1; 2,5 deN
n.Dodécane
0,2
SEC
h
e
O n.00d,T.C.Pt%
1pm
0,1
100pm
TCP
Oc
20
f
50
80
100
Chrome; 2,5daN
n.00déC3ne
On. Dod,T.C.P 1%
0,1
trace de frottement du plan FeMoS
à sec et en présence du n-dodécane
OC
2
50
Figure 38
80
+ TCP
I
Z.
100
Variation du coefficient de frottement en fonction de
la température pour l'acier 100 C6 et le chrome tribomàtre pion/plan.
D'une manière générale, deux comportements semblent s'opérer dans
les conditions tribologiques décrites ci-dessus
a - le comportement de la couche en présence de la base pure
:
pour
les essais avec le n-dodécane pur, nous obtenons des coefficients de frottement dont les valeurs sont similaires à celles constatées à sec
indiquant un comportement identique pour la couche FeMoS dans les deux
cas considérés. Le n-dodécane étant un produit très peu visqueux
(.
cp), il n'em-
jcbe pas le cantact entre les deux surfaces antagonistes et du fait
qu'il présente une inertie chimique importante vis à vis de ces surfaces,
tout le système devient identique à un couple de frottement sec. Cependant,
l'usure dans ce cas est relativement plus importante que celle mesurée
à sec car le transfert et surtout l'adhésion ,est retardée par la présence
de cette huile dans le contact.
- 73 -
b - le comportement de la couche en présence de la base additivée
on observe dans ce cas des valeurs du coefficient de frottement plus élevées
que précédemment. De plus, l'usure (profondeur de la trace de frottement)
de la couche FeMoS est très supérieure à celle obtenue à sec (figure 39).
20°C
SEC
i
N
N
I
i
$
N
0,2
Nb de passages
I
500
loo
{
Figure 39
:
Usure
et TCP
de
I
I
100
I
t
500
pion 1cjer loo
la couche FeMoS en présence de n-dodécane
% pour un contact sphère/plan - cas de l'acier l00,C6.
L'observation au microscope optique de la région de contact sur le pion
montre une différence de nature du film de transfert créé dans ces condi-
tions (figure 39)Pour comprendre et expliquer ce comportement, nous avons
effectué des analyses Auger sur la couche FeMoS avant et après frottement
(après immersion dans le milieu lubrifié) ainsi que sur les pions acier
loo C6 et chrome après frottement. La comparaison des spectres Auger
(figure 40) pour les surfaces antagonistes, permet de âégager deux infor-
mations très importantes
- le TCP ne s'adsorbe pas à la surface FeMoS, de plus aucune réaction chimi-
que n'est détectée sur la surface
;
ceci est prouvé par l'absence du pic
phosphore sur le spectre Auger de la couche iliailergée dans l'additif (figura 40a)
-après frottement, le phosphore est présent dans la trace aussi bien sur
la couche que sur les pions antagonistes (figure 40b)
;
d'autre part.
- 7A -
l'élimination du carbone par abrasion ionique n'entraîne aucune modification
dans le signal phosphore ; nous pouvons conclure à un carbone de contami-
nation, le phosphore détecté à la surface provenant d'une réaction chimique
entre l'additif, le TCP, et, les surfaces métalliques (couche FeMoS, chrome,
acier loo C6).
Figure 40
Spectres Auger obtenus à l'équilibre de pulvérisation
a - de la couche (FeMoS) avant frottement
b - de la trace sur le pion chrome après frottement.
D'autre part, l'examen des profils Auger de concentration réalisés sur les
pions chrome et acier 100 C6 (figure 41) montre une forte concentration en
fer dans le cas du chrome, elle est d'ailleurs deux fois plus importante
que celle observée à sec pour le mame antagoniste.
- 75 -
Pion ioOC6; 20L2,5daN
Pion Chrome; 20°c..2sdaN
0CARBONE
nDod + T.CP i°/
nDodT.C.P i%
OXYGENE
SOUFRE
OMOLYBDENE
50
50
V FER
A PHOSPHORE
CHROME
o
lo
1O
lo
5°
temps
10
50
temps
de décapage
Figure 41
:
de
décapage
Profils Auger de concentration des traces de frottement
obtenues à 20 oc sur les pions acier loo C6 et chrome
en milieu n-dodécane + TP I % - tribomètre pion/plan.
Les énergies cinétiques des pics Auger du phosphore ainsi que le rapport
des intensités relatives du fer et du phosphore (tableau 11) permettent
d'expliquer cette forte concentration par la formation d'un phosphate de
fer au niveau de l'additif.
(ev)
échantillons..
satellite
E(P1)
E(P2)
E(P2-P1)
P2/P1
trace pion chrome
82,3
92,8
109,8
17,0
1,5
trace pion acier
100 c6
82,3
92,8
109,8
17,0
1,5
Tableau 11
Energies cinétiques des transitions LMM du phosphore
détecté sur les pions chrome et acier 100 C6 en
présence de n-dodécane + TP 1 % à 20 °c - tribomètre
pion/plan.
- 76 -
La présence du phosphore à lt état phosphorure caractérisé par le pic principal à 121 ev, est à exclure car celui-ci est en fait attribué au molybdène,
d'ailleurs le rapport des intensités calculé pour Mo
186 ev
¡Mo
121 ev
= 3,2
pour la couche est constant avant et après frottement. D'autre part, le pic à
121ev ne peut être attribué à la réduction du phosphate coiuiiie l'indique
la littérature (84), du fait que nous travaillons à une intensité de faisceau
d'analyse dix fois moins élevée que celle entrainant cette transformation.
De plus, l'analyse quantitative est ici très difficile du fait qu'elle nécessite une étude beaucoup plus approfondie qu'elle ne l'a été jusqu'à présent.
Le recours à 1'E.S.C.A. pour des informations plus précises est certainement
d'une importance capitale, cependant ceci n'est pas l'objectif principal de
notre travail. En conclusion, l'additif anti-usure utilisé réagit avec
les surfaces pour former des composés phosphatés de fer. Bien que ces produits
aient des propriétés anti-usure, il semble qu'on soit en présence d'une
compétition entre deux mécanismes d'action
- la formation de la couche de transfert habituelle reposant sur l'adhésion
de MoS2 et FeS à la surface antagoniste par une liaison type métal-soufre.
- l'action chimique du TCPet création à la surface antagoniste de liaisons
type métal-PU4.
L'électronégativité de l'oxyanion favorise la phosphatation de la couche
(FeMoS) au dépens de la formation du film adhérent habituel. Ceci entraîne
une usure plus forte du plan FeMoS. Ce résultat est proche des études menées
sur les propriétés mécaniques des surfaces en présence d'une dispersion de
NoS2 dans les huiles additivées. Ces études montrent bien la difficulté
d'obtenir des couches de MoS2 adhérentes car il se formr au départ une couche
réactionnelle dûe à l'action de l'additif (85,86).
- 77 -
111.2.3. Conclusion.
Nous retenons les points suivants
- Les couches interfaciales obtenues après frottement sur les surfaces
antagonistes sont de mame nature. Leur caractérisation a permis de les décrire coiiime des couches oxydées constituées de MoS2, FeS, MoO3 et FeSO4,
rappelant ainsi la couche initiale de FeMoS oxydée.
- L'efficacité du film interfacial dépend dans sa formation des conditions
expérimentales utilisées. Ainsi, nous avons démontré qu'à 20 °C la dureté
et la nature physicochimique des surfaces antagonistes jouent un r6le
essentiel sur la formation et l'adhérence de ce film, créant de ce fait,
un meilleur recouvrement des surfaces. De mame, une température inférieure
ou égale
à loo °C améliore son efficacité.
- Le milieu joue aussi un r6le important. Ainsi en milieu lubrifié,
le transfert mécanique est empaché partiellement par l'action chimique de
l'additif (TCP).
IVème PARTIE
CINETIQUE DE FORMATION DU FILM INTERFACIAL POUR LE COUPLE
DE FROTTEMENT - MECANISME D'ACTION.
- 79 -
Jusqu'à présent, nous nous sommes intéressés à l'étude tribologique
et analytique du film interfacial obtenu à l'équilibre de frottement,
c'est-à-dire, après 500 passages sur tribomètre pion/plan. Nous avons vu
aussi que les propriétés lubrifiantes de ce film dépendent essentiellement
de deux facteurs importants
- La capacité d'agglomération des particules obtenues par fluage
plastique de la surface FeMoS au cours du frottement, pour former à partir
de ces particules un film continu ou non dans le contact (53,67)
- La capacité de ce film à adhérer aux surfaces métalliques. Or nous
avons montré à partir de modèles moléculaires que cette capacité d'adhésion
est liée à la nature chimique des surfaces métalliques initiales (état
d'oxydation) et à l'humidité de l'environnement de ces surfaces (vapeurs
d'eau ou organiques, milieu lubrifié)
D'autre part, l'évolution du coefficient de frottement et de l'usure
de la couche FeMoS au cours du frottement (figure 42), ont mis en évidence
deux périodes distinctes.
L USURE
I
0,5
0,
Nb. P..gs
*
iòo
Figure 42
sòo
:
Variation du coefficient de frottement et de l'usure
du plan FeMoS au cours du frottement.
La première est une période d'accomodation des surfaces. Sa durée est
fonction de la nature chimique des antagonistes considérés (adhésion à
leurs surfaces du film) et des conditions tribologiques, et plus particu-
lièrement, de la pression excercée sur le contact ainsi que l'état initial
des surfaces antagonistes (aspérités, rugosités). En effet, les travaux de
- 80 -
JOHNSTON et MOORE (61) et plus récemment ALAOKA (62) montrent l'importance
de l'humidité environnante et de la rugosité des surfaces sur la croissance
du film MoS2 après que la première couche ait adhérée aux surfaces (fluage
plastique
.
Plus récemment, GODET (63) a décrit le rle important que joue
la rugosité des surfaces en contact sur la formation de ces films. En effet,
les aspérités des surfaces en contact créent des sillons pouvant servir de
réservoir à l'accumulation de matières transférées permettant d'obtenir
une usure faible et des coefficients de frottement bas. Ceci est d'ailleurs
montré par les travaux de BRENDLE qui obtient lors du frottement de deux
surfaces métalliques très polies en présence de poudre de MoS2, un coefficient de frottement plus élevé qu'avec des surfaces moins polies.
Il est alors nécessaire de nous intéresser à cette période d'accomodation des surfaces et à son r6le sur la formation du film interfacial.
En d'autres termes, il s'agit pour nous d'examiner s'il existe une relation
entre l'équilibre de frottement caractérisé par un coefficient de frottement
et une usure de la couche (FeMoS), stables après 50 passages environ.
Pour répondre à cette question, nous avons suivi au microscope optique
l'évolution de la région de contact. Nous avons d'autre part suivi par analyse Auger la variation au cours du frottement de la composition du film
interfacial (X1 et X2) pour les deux surfaces antagonistes. La corrélation
des résultats analytiques et morphologiques du film interfacial nous
permettra de développer sa cinétique de formation et par conséquent son mécanisme d'action.
Les concentrations atomiques des espèces constituant ce film sont
prises à l'équilibre de pulvérisation. Enfin, les couches interfaciales sont
obtenues à sec sous une charge de 2,5 daN pour un contact sphère/plan
(tribomètre pion/plan) - contact acier 100 C6 ou chrome/plan FeMoS.
IV.
1. ANALYSE AUGER DU FILM INTERFACIAL AU COURS DU FROTTEMENT.
Nous avons analysé en Auger les traces de frottement obtenues sur
le plan FeMoS ainsi que sur l'extrémité du pion frotteur.
IV.1.1. Film interfacial obtenu sur le elan FeMaS.
La variation au cours du frottement de la composition du film obtenu
sur le pion à 20 °C et à 100 °C est illustrée par la figure 42.
20°C ; w: 2,5 daN
50
o
E
o
lo
*
500
100
Figure 42
:
lòo
Nb. PassageS
500
Compositions atomiques de la couche de transfert
obtenue à 20 °C et à loo °C sur le plan (FeMoS) dans
le cas de l'acier 100 C6 au cours du frottement.
Signalons que l'équilibre de pulvérisation est atteint après 10 mn
de décapage ionique. L'épaisseur abrasée, de l'ordre de quelques dizaines
d'angstr3ms, est très inférieure à celle de la couche de transfert habituellement observée. Nous pouvons dire que les compositions atomiques
détectées
sont celles provenant de la couche de transfert et non de
la matrice FeMoS.
L'examen de ces résultats met en évidence deux propriétés importantes
- Il n'existe aucun transfert de matière à partir du pion vers le plan
FeMoS, car on ne détecte aucun signal de chrome dans les limites de sensibilité de la technique Auger.
2 - La couche de transfert est de mame nature que la matrice FeMoS. De plus,
elle est partie intégrante de la couche FeMoS initiale. Ceci montre clairement que la stoechiométrie de la couche FaMoS est indépendante de la nature
de l'antagoniste, mais aussi, de l'établissement de l'équilibre de frottement. Il résulte qu'elle est autolubrifiante dans sa masse et son mécar
nisme d'action est le mame quelles que soient les conditions expérimentales
et cela jusqu'à des températures de l'ordre de 100 °C. Cette propriété
permet d'expliquer les bons résultats en frottement observés pour le chrome
(f = 0,07), bien qu'on note dans ce cas une très faible accumulation de
matière dans la région de contact.
- 82 -
IV.1.2. Couche de transfert obtenues sur les pions acier loo C6 et
chrome au cours du frottement.
Nous avons vu que la région de contact est constituée de deux zones
distinctes (figure 43)
- celle de transfert couvrant l'intérieur du contact, appelée centre.
- celle de transfert enveloppant le contact, appelée contours.
acier 100 C6
chrome
fai sceau
d' électrons
loo .um
s.
- '-
Figure 43
:
Comparaison des dimensions du faisceau d'analyse
et de la région de contact.
L'analyse des deux zones est possible du fait de la dimension de
la trace de frottement
(
0
= 200-300
.0
m). Ceci permet de déplacer et de
focaliser le faisceau d'analyse sur les deux régions. Cependant la difficulté
de pouvoir distinguer celles-ci, nous amène à être très prudent dans
l'analyse quantitative.
La variation au cours du frottement de la composition atomique du film
de transfert obtenu pour les pions chrome et acier 100 C6, est illustrée
par la figure 44.
- 83 PION CHROME
CENTRE
o
RS
CO N,
LS
cl
UMo
DO
a
O Fe
20
A
Q-0
I
O
Nb. Passages
ibo
5Ö0
20
560
CONTOURS
AS
Mo
00
Q Fe
o
Nb. Passages
iòo
500
200
0
iòo
2òo
-
sóo
Figure 44 : Variation au cours du frottement de la composition
atomique du film de transfert sur les pions chrome
et acier
loo C6 - tribométre pion/plan.
Cette figure montre dans le cas de l'acier 100 C6 l'importance de
du
la perturbation dfle au signal fer provenant de la zone non recouverte
identique pour
film sur l'acier 100 C6. En considérant que le transfert est
les deux antagonistes et en prenant pour les concentrations atomiques de
formation du film,
ces pics détectés les valeurs moyennes à l'équilibre de
100 C6 et pour
nous obtenons pour les deux zones analysées (pour l'acier
le chrome) les stoechiométries suivantes (figure 45).
- 84 -
(b) acier loo C6
(a) nickel
(c) chrome
'I
FeMo17S34
FeMo1 8S43
FeMo S
Figure 45
:
1,9
Stoechiométries du film interfacial rencontrées.
D'autre part, une analyse X réalisée par la microsonde sur les débris
d'usure du plan FeMoS après frottement, montre l'existence de deux types
de particules
- celles constituées des éléments fer, molybdène et soufre,
- celles constituées des éléments molybdène et soufre.
Il est difficile d'attribuer ces particules à l'une ou à l'autre des
deux zones formant le contact. Nous pouvons cependant penser qu'il s'agit
pour le premier type d'une usure mécanique de la couche (FeMoS) dès les premiers instants du frottement (période d'accomodation). Les particules ont
alors une stoechiométrie identique à celle de la couche (FeMoS) initiale.
Le deuxième type peut être interprété comme étant des particules de MoS2 provenant de l'usure dans le temps, et après l'équilibre de frottement, du film
interfacial. Cette usure est dûe à la rupture permanente du film sous
la contrainte de cisaillement et l'évacuation de la matière vers l'extérieur
de la région de contact suivant un mécanisme de fluage.
Cette hypothèse permet d'expliquer d'une manière satisfaisante la différence constatée dans la stoechiométrie des deux zones du contact pour
les deux antagonistes acier 100 C6 et chrome. En effet, on peut considérer
qu'en premier lieu l'accomodation des surfaces se traduit par un transfert mécanique de la couche (FeMoS) vers le pion. L'adhésion à la surface
antagoniste dépendra étroitement de la nature chimique du matériau
- 85 -
constituant le pion. Comme on l'a déjà montré, on observe alors une très
bonne adhésion de cette matière à la surface d'acier loo C6 et au contraire
une mauvaise adhésion dans le cas du chrome. Nous retrouverons donc
la matière transférée (film interfacial) concentrée dans la région de
contact pour l'acier 100 C6 (stoechiométrie FeMo1 7S34 - figure 45.b)
et évacuée vers l'extérieur du contact pour le chrome (stoechiométrie
FeMo2 5S49 - figure 45.c).
D'autre part, l'équilibre de frottement est indépendant de l'équilibre
dynamique de l'interface car on assiste sous la contrainte de cisaillement
à une rupture permanente du film interfacial (f luage) et à l'évacuation
vers l'extérieur de l'interface de la matière fluée. Celle-ci, comme
on le pense, est constituée de MoS2. Dans ce cas, nous retrouverons
cette matière aux contours de la région de contact pour l'acier 100 C6
(stoechiométrie FeMoS1
- figure 45.b) et à l'intérieur du contact pour
le chrome (stoechiométrie FeMoS1
- figure 45.c)
2
Pour ce dernier, cette matière ne peut provenir que de l'usure
vrai
du film interfacial existant sur le plan FeMoS. Ceci est d'autant plus
qu'on a démontré que le film interfacial est le mame qu'il soit sur le plan
il est diffiou sur le pion. Quant au signal fer détecté dans ce cas,
cile à expliquer. On peut penser que sa présence est dfle à la superposition
lors de l'analyse Auger du contours et du centre de la région de contact.
Pour illustrer tous ces résultats, nous avons schématisé l'évolution
de l'interface au cours du frottement pour les couples pions acier 100 C6/
plan FeMoS et pion chrome/plan FeMaS (figure 46).
pion acier
loo C6 ou chrome
plan FeMoS
\ acier loo C6
chrome/
uu
f/I
F
équilibre de frottement formation du film interfacial.
1__J
F
iili,ii
équilibre dynamique de l'interface
rupture permanente du
film interfacial.
:
-1--J-
ff/fÇ7///
:
:
,,,1Ç1711,,
contrainte de cisaillement
usure dynamique du film interfacial
film interfacial obtenu à l'équilibre de frottement
Figure 46
:
Evolution de l'interface au cours du frottement.
Notons enfin que l'examen de la figure 44 montre qu'aux premiers instants
du frottement (apres 50 passages), seuls le molybdene et le soufre sont detectés au centre de la trace de frottement du pion chrome dans le rapport atom"
que CS/CM
= 0,6. De même, le rapport C0! CC
la couche initiale d'oxyde Cr203
= 1,4 mesuré
caractérise7'
observée sur une surface oxydée de chr2:ne.
Il indique que la matière transférée, en l'occurrence le molybdène
le soufre, ne perturbe pas la surface du pion chrome.
Son exi'.-nce dans
l'interface est assurée par des liaisons d'adhésion uniquínt.
/
- 87 -
IV.2. MORPHOLOGIE DU FILM INTERFACIAL - MECANISME D'ACTION.
L'étude physicochimique précédente a mis en évidence deux résultats
importants
(I) au cours de la première
période de frottement, dite période d'accomoda-
tion des surfaces, il se forme dans le contact un agglomérat de matière à
partir des liaisons d'adhésion avec la surface antagoniste. Ce stade initial
est essentiel pour la croissance du film interfacial.
(2) après cette période, l'équilibre de frottement caractérisé par une usure
faible et un coefficient de frottement bas, est indépendant de la nature
chimique du fIlm interfacial. Seules les conditions tribologiques (pression,
rugosité, température, vitesse) et la structure de ce film conditionnent
le frottement.
Dans le but de comprendre le mécanisme de formation et d'action du film
interfacial, nous avons suivi au microscope optique l'évolution de l'interface, dans le cas de l'acier loo C6 et du chrome, aux divers stades du frottement (photos 4).
L'examen de ces photos net en évidence, une fois de plus,
le r6le im-
portant que doue la charge et le mécanisme de formation du film interfacial
sur les propriétés lubrifiantes de la couche (FeMoS) . Deux résultats très
importants peuvent être dégagés
l'équilibre de frottement est
indépendant
de l'équilibre dynamique de
l'interface. En effet, le premier est obtenu après 50 passages environ sur
trihométre pion/pian, alors que la figure 47 montre que l'équilibre n'est
atteInt qu'après 400 passages environ.
si les conditions d'adhésion sont réalisées, l'accroissement de la charge
augmente la quantité de matière transférée et permet un fluage plus aisé de
cette matière. Ceci se traduit par un meilleur recouvrement des surfaces et
donc par une réduction appréciable du coefficient de frottement.
L'examen des répliques obtenues pour les traces de frottement peLulet
d'observer un clivage macroscopique de la surface FeMoS dans le sens du
glissement (photo 5.a). Les photos 5.b et 5.c indiquent un recouvrement de
la région de contact par des plaques de diverses formes et essentiellement
dans les rayures de la trace de frottement.
Cette dernière observation est en accord avec les travaux de certains
auteurs. En effet, les rayures occasionnées aux surfaces jouent effectivement
le r6le de réservoir de matière permettant de ce fait une
tante des films interfaciaux (63)
longévité impor-
1.5 daN
50 passages
100 passages
200 passages
2,5 daN
't'
Photo 4 : Evolution de 1'interface au cours du frottement.
400 passages
-6
-
C.
- 90 -
La mesure de l'ombrage nous permet de distinguer des plaques de
diverses épaisseurs, la plus épaisse (photo 5.d) étant de l'ordre de 2500 A.
D'autre part, nous observons que la surface réelle de contact augmente au
cours du frottement, ce qui nous amène à dire que le recouvrement de la surface s'effectue par cisaillement des plaques épaisses en plusieurs plaques.
Ceci est conforme à la réalité puisque la couche (FeMoS) ressemble par
son mécanisme au bisulfure de molybdène. Il existe pour ce dernier une épaisseur critique d'empilement des couches qui ne dépasse pas 250 à 300 A. Or à
partir des répliques réalisées, nous constatons que les petites plaques ne
dépassent pas cet ordre de grandeur. Ceci nous conduit à penser que les plaques (ou îlots) ayant la plus grande épaisseur, sont en fait un empilement
de plusieurs couches successives comme le montre la figure 47.
Fa,
FC2/
e
départ
état d'équilibre
F <F<F C3
C2
F< F< F
C1
Figure 47
Schéma de cisaillement d'un îlot suite aux sollicitations mécaniques dûes aux frottement.
Chaque couche de cet empilement est caractérisée par une force de cisaillement critique propre (F
de cisaillement F
). Lorsque cet îlot est sollicité par une force
dOe aurottement et à la charge appliquée, .on peut avoir
glissement en 1, en 2 ou en 3. Comme l'épaisseur de l'îlot est grande,
le glissement s'effectue en 2 puisque la force de cisaillement critique F
C2
est faible par rapport à F
et F. Nous supposerons que F
augmente
quand l'épaisseur diminue. Enfin, nous supposerons que le coefficient de
frottement local .t est indépendant de la pression réelle du contact.
-
91 -
Sous la contrainte de cisaillement, le recouvrement de la surface se
fera selon le schéma décrit sur la figure 48.
F;
F81
Figure 48
:
Schéma de recouvrement de la région de contact.
En supposant que les surfaces S1, S2, S3 initiales sont identiques et
que S1'-S11' et S'-S" sont elles aussi identiques, nous pouvons dire que
la pression exercée sur chaque îlot de la nouvelle surface est deux fois
moins importante que celle de départ. De mame, la force de cisaillement
est divisée par deux.
Ce processus va s'opérer de la même manière tant que l'épaisseur
des îlots est supérieure à 300 A jusqu'à atteindre l'équilibre. En résumé,
en augmentant le nombre d'îlots, la pression sur chaque îlot est diminuée,
donc la force de cisaillement aussi. Ce processus s'arrête quand la force
de cisaillement appliquée est inférieure à la force de cisaillment critique
caractérisant la force de liaison M O -FeNoS dans notre cas ou en
Fc
3
xy
d'autres termes la force d'adhésion de ces îlots à la surface antagoniste.
CONCLUSION GENERALE
Ce travail s'inscrit dans le cadre général de la compréhension
des mécanismes d'action des couches minces en frottement sec. Bien que
le cas particulier d'une couche mince FeMoS ait été traité avec plus de
détail, cette étude n'est pas restrictive à ce seul revêtement. De nombreux
résultats peuvent être généralisés à d'autres types de couches minces.
Les points forts qui ressortent de ce travail sont les suivants
La couche mince FeMoS est un mélange lubrifiant de sulfures FeS et
MaS2. Son vieillissement à l'air ou sous l'effet de la température
entraîne la croissance sur la surface d'une couche oxydée constituée
essentiellement de MoO3, FeO et FeSO4. La présence de cette couche
oxydée modifie totalement ses propriétés lubrifiantes.
L'usure faible et les bas coefficients de frottement observés
s'expliquent par la fOrmation dans le contact d'un film interfacial
lubrifiant.
d'un transfert
Le mécanisme de formation du film interfacial résulte
mécanique de particules FeMoS vers la surface antagoniste. Sous
les conditions tribologiques, le fluage plastique de ces particules
continu
et leur agglomération conduisent à l'obtention d'un film
ou non dans le contact.
L'efficacité du film interfacial est en fait la résultante entre
d'une part les forces d'adhésion de ce film sur la surface antagoniste,
celle-ci étant étroitement liée aux propriétés physicochimiques de
l'interface, et d'autre part la force d'arrachement de ce film
dont la grandeur dépend des conditions tribologiques (dureté, W, V,
forme du contact).
Les résultats obtenus au cours de ce travail montre qu'il est possible
d'envisager l'emploi de couches minces en lubrification sèche. Bien que
- 93 -
permettant une approche réelle du mécanisme d'action de la couche mince FeMoS,
cette étude doit être complétée dans l'avenir par des travaux plus approfondis
sur l'adhésioii du film interfacial généré dans le contact.
ANNEXE I
DESCRIPTION DES TRIBOMETRES - CONDITIONS EXPERIMENTALES.
- Tri1mètre pion/plan.
- Trihcmètre pion/cylindre.
- Conditions expérimentales.
- 95 -
1.1. DISPOSITIFS DE FROTTEMENT ET DE MESURE.
Deux triboinètres à deux géométries de contact ont été utilisés.
Ils sont les suivants : - tribomètre pion/plan
- tribornètre pion/cylindre
1.1.1. Tribomètre pion/plan - Contact sphère/plarì.
Dans ce triboniètre, un frotteur d'extrémité hémisphérique, de rayon
de courbure 6 mm, est appliqué sur un plan et s'y déplace alternativement
(figure 49) à la vitesse de 1 mm/s, la course étant de 10 mm. La charge
appliquée à ce frotteur varie de 0,5 à 3 daN, ce qui correspond à des pressions
hertziennes de l'ordre de 60 daN/mm2 pour l'acier loo C6. au cours de
chaque essai, les mesures effectuées sont les suivantes
- coefficient de frottement dynamique (f).
- résistance électrique de contact (R). Ceci est effectué en mesurant
l'intensité créée par une différence de potentiel constante de 15 mV appliquée
au contact, suivant la méthode décrite par FUREY (88).
- usure qualitative des matériaux de frottement, sur le frotteur diamètre
moyen de l'empreinte d'usure, sur le plan relèvé profilométrique perpendiculaire à la trace de frottement (Talysurf)
- températures respectives du frottement et du plan par thermocouple
chromel/alumel.
Figure 49
:
Tribornètre pion/plan - contact sphère/plan.
- 96 -
1.1.2. Tribomètre pion/clindre - contact
lan/E1an.
Dans le domaine du frottement, les vitesses supérieures à 5m/s sont
considérées comme "fortes vitesses" et sont d'un intérêt capital car elles
font intervenir des phénomènes thermiques modifiant le frottement lui-même.
Outre le mécanisme de synchronisation des vitesses, il existe d'autres
exemples de frottement à "fortes vitesses de glissement"
- le frottement chemise/piston/segment à des vitesses comprises entre 8 et
12 rn/s.
- le frottement du système rouevis tangente de certains motoréducteurs,
etc.
Le tribomètre pion/cylindre nous permet de travailler à de grandes
vitesses de glissement, sa description est illustrée par la figure 50.
charge W
Figure 50
Tribomètre pion/cylindre - contact plan/plan.
pion frottant d'extrémité plane de 6 mm de diamètre.
cylindre de 10 cm de diamètre en acier revêtu par 5
de la couche (FeMoS).
vis de blocage pour éviter le fléchissement du pion.
blocage longitudiial du pion.
le chariot auquel on applique une charge WI est en libre rotation par
rapport à l'axe (6) et solidaire d'une lame.
thermocouples chromel/alumel fixés dans le pion.
Dans ce tribomètre, le cylindre est entraîné à une vitesse allant de
O à 20 rn/s. La charge appliquée varie de O à IO daN. Outre la mesure du
coefficient de frottement et de la résistance électrique du contact,
l'approche de la température de l'interface est possible. Celleci peut
être calculée à partir des principales théories concernant le calcul des
températures de contact (JAEGER, BLOCK et ARCHARD).
- 97 -
1.2. CONDITIONS EXPERBYIENTALES.
1.2.1. Matériaux antaonisteS utilisés.
Trois types ont été testés
électrochimique. Sa pureté est contrêlée
- pions en nickel pur obtenu par voie
l'ordre de 250 11V.
par la spectroscopie Auger. Sa dureté est de
support en acier 100 C6.
- pions en chrome dur déposé électrolytiquement sur un
contrêlée par Auger.
Sa dureté est de l'ordre de 800 11V, sa pureté ayant été
élémentaire en pourcentage
- pions en acier 100 C6 trempé dont la composition
(fourchettes admises) est
Cr
Mn
Si
0,95
1,30
0,25
0,10
1,10
1,60
0,40
0,35
C
P
Ni
0,025
0,30
5
0,025
sa dureté est de l'ordre de 800 11V.
1.2.2. Conditions d'analyse E.S.C.A. et Au&er.
enceinte
Toutes les manipulations ont été effectuées dans une même
Torr.
ultravide où le système de pompage maintient une pression de 10
à être placés
Les échantillons sont montés sur un manipulateur de façon
leur
successivement davant les deux optiques d'analyse. Les pièces avant
introduction dans la chambre d'analyse,
subissent un nettoyage ultrasonique
dans l'acétone et l'hexane. Les parties jugées non intéressantes pour
l'analyse E.S.C.A. ont été recouvertes d'une feuille d'or de façon à ne
tableau 12 résume
pas perturber le signal émis par les zones désirées. Le
ainsi
les conditions opératoires pour les techniques Auger et E.S.C.A.
utilisées.
effectuée
La détermination des énergies de liaison en E.S.C.A. sera
de contamination égal à
en prenant comme référence le niveau Is du carbone
plus
284,5 ev. Signalons enfin que la surface abrasée en E.S.C.A. étant
unité de temps
importante que celle en Auger, les épaisseurs décapées par
faibles pour l'E.S.C.A.
et pour une même densité d'ions argon seront plus
(environ IO fois moins pour l'E,S.C.A.).
- 98 -
Nature de l'excitation
Tension d'accélération E
Auger
décapage
associe
E.S.C.A.
électrons
ions argon
photons X (A1Ka)
3 KV
3 KV
15 KV
A
25 niA
20 mA
p
Courant primaire I
50
Courant d'échantillon
I
2.1O
e
¡
Diamètre du spot
A
30 m
5.10-8 A
5 mm
10 mm
courant mesuré dans une cage de FARADAY.
Tableau 12
:
Tableau récapitulatif des caractéristiques
des techniques d'analyse utilisées.
ANNEXE II
:
TECHNIQUES D'ANALYSE DES SURFACES SOLIDES.
- Spectroscopie de photoélectrons E.S.C.A.
- Spectroscopie d'électrons Auger
- Microscopie électronique.
- 100 -
11.1. SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS E.S.C.A.
La spectroscopie de photoélectrons est une technique d'analyse superficielle
;
l'information qu'elle permet ne concerne que les quelques
premières dizaines d'angströms d'un échantillon.
En irradiant par un faisceau X monoénergétique une surface donnée,
celle-ci émet des électrons dont l'analyse en énergie permet d'accéder
à l'énergie des niveaux électroniques de coeur et de valence dont ils sont
issus - l'énergie de ces niveaux est elle-même caractéristique de la nature
chimique de la surface étudiée.
Les applications de la spectroscopie de photoélectrons sont nombreuses
et touchent des domaines aussi variés que la catalyse, la corrosion, l'adhésion
et les revêtements. D'autre part, son emploi en tant que moyen de contrôle
des modes de fabrication de matériaux divers (semi-conducteurs, matériaux
amorphes) est de plus en plus fréquent.
11.1.1. Principe (90,91,92).
Les électrons d'un système (atome, molécule, liquide, solide) soumis à
une irradiation de photons dans le domaine des Uy et des X, ont une certaine
probabilité d'absorber un photon et d'être émis
:
c'est l'effet photoélec-
trique (figure 51).
Ainsi la spectroscopie de photoélectrons consiste à utiliser une source
de photons monoénergétiqueS hV (Kei) et à mesurer le spectre en énergie
des électrons émis dans une direction donnée au moyen d'un spectre à électrons
En général, les photons incidents ont des énergies pouvant aller de
quelques dizaines d'électronvolts
(domaine de l'UPS) à quelques kilo-
électronvolts (domaine de l'XPS) . L'intérêt de cette méthode est dès lors
de pouvoir remonter, à partir des énergies cinétiques mesurées, aux propriétés de l'état initial du système.
Energie du
hv
Energie Cinétique
photon
C
du
j
4s
Bande
n i y eau
de
1
valence
I
A
--Niveau de
F ERMI
2P
/2
L
2p
/2
L
35
EF(K)
Lt
te
K
ECHANTI LION
Figure 51
ANALY SEUR
: Schéma de principe de la spectroscopie de
pho to é le ctrons
- Aspect énergétiçue
Considérons le cas le plus simple d'un atome libre possédant N électrons
se trouvant à son état fondamental et caractérisé par son énergie totale E1(N)
Après photoionisation d'un électron K(l,s,j) d'énergie cinétique E
trouve dans un état
d'énergie E
f
,
C
il se
(N-1). En appliquant le principe de la con-
servation de l'énergie, nous pouvons écrire
h+ E1(N) = E
c
+ E
K
'
Or l'énergie totale du système final E(N-1) est la somme de l'énergie totale
E(N-1) de l'atome au repos avec (N-1) électrons et de son énergie de recul.
Celle-ci étant négligeable dans le cas d'atomes lourds et des solides,
la relation (1) devient
hp + E
i
f
(N) = Ec + EK(N_l)
(2)
D'autre part, l'énergie de liaison EB d'un électron appartenant à une orbitale
donnée (ici K) définit la quantité d'énergie qu'il faut fournir au système
pour ramener cet électron au niveau du vide avec une énergie cinétique nulle.
- 102 -
Elle s'exprime alors par
(3)
E(N-1) -E1(N)
EB(K) =
En combinant (2) et (3), on obtient la relation classique
(4)
+ Ec(K)
hi) = EB(K)
E1 est celle de l'électron dans le solide
Dans le cas des solides, l'énergie
niveau du potentiel moyen dans
et l'énergie de liaison EB est reférée au
de surface V) . Pour être
le solide (niveau du vide moins le potentiel
énergie cinétique devient
détecté, l'électron doit s'échapper du solide et son
i
alors une energie
et la relation (4)h1= E' + E' definit
egale a E' = E
c
- V
c
B
o
c
de liaison référée au niveau duvide de l'échantillon.
analyseur) et ressent
Enfin l'électron pénêtre dans le spectromètre (ou
des fonctions d'extraction
une différence de potentiel égale à la différence
considérés en contact élecdu spectromètre et de l'échantillon qui sont
trique. L'énergie cinétique mesurée est donc
s =
Ec = E' spectromètre
fonction d'extraction du
fonction d'extration de l'échantillon
Ec =
E'
(5)
0e
'0s
occupé à O °K) comme référence,
En prenant le niveau de Fermi (dernier niveau
aulieu du niveau de vide, nous pouvons écrire
hi) =E'+E+
e
hi1E+E+Øs
constante
Ec
(6)
ractéristique du spectrornètre
énergie cinétique mesurée de l'électron émis
énergie incidente du faisceau X
énergie de liaison d'un électron K déterminé
par
rapport au niveau de
Fermi (F) choisi comme référence.
11.1.2. profondeur d'analyse.
profondeur moyenne
Pour un faisceau d'énergie voisine de 1,5 Key, la
irradiée, est de l'ordre de
de pénétration des rayons X dans la surface
des électrons
Angströms. Elle est très supérieure au libre parcours moyen
10
émis avec une énergie de
qui varie de 5 à 30 Angströllls pour des électrons
50 à 1500 ev (figure 52)
- 103 -
100
Acide ¡odostéarique
Au
-
C
e
-
o
-
.AIAU
Au.. A1
:AuMo
Fe3 04
E
Sri Sn
An
-
:
e
-
Au
wc
'O .-.
Fe3 O4
AI
i
Be
Cu
Cu.
_-
Ag A
AI
Be.
.CAuW
CuZ
. B.Cs
sAg Cu
Hg
Mo
---Ç-Ç-.-.-.
W
. Ag
Fe3 04
Hi
AI
Fe
I
I
i
II 1111
I
100
I
I
1000
Energie (ev)
Figure 52
Variation du libre parcours moyen des électrons
:
en fonction de leur énergie cinétique (93).
La profondeur analysée en photoémission est donc régie par le libre
parcours moyen des électrons da,s la matière. On peut l'estimer en E.S.C.A.
(XPS) comme étant égale au libre parcours moyen, c'estàdire, une épaisseur
de 5 à 20 A selon le matériau analysé (figure 53)
hi'
/
Dtecteu r
,
,
/
//
/
,
t,
,
./
/
/ / / I,.3,
/
//
//
/
/
/
Figure 53
:
Contribution à l'intensité d'un signal photoélec-
trique des différentes zones sousjacentes à
la surface.
-
104 -
des sources
D'autre part, la profondeur analysée peut varier en utilisant
faisant
X plus ou moins énergétiques (Cr(K.) = 5,4 Key - He I = 21 ev) ou en
varier l'angle d'éjection des électrons (distribution angulaire)
11.1.3. caractéristiques d'un spectre de photoémission.
11.1.3.1. Différents types de signaux observés.
dans l'état
Le processus de photoémission conduit à un atome qui possède
l'interfinal un trou sur une orbitale. L'atome peut alors se déexciter par
X et
médiaire de deux processus compétitifs qui sont l'émission de rayons
l'émission d'électrons Auger.
Ainsi le spectre en énergie de la surface analysée sera caractérisé
à l'émission
par des pics propres à la photoémission et des pics propres
Auger.
D'autre part, dans le cas des solides, il faut tenir compte de la perte
d'énergie que peut subir l'électron émis suite à l'interaction électron-matière.
Ceci peut conduire à l'émission d'électrons secondaires ou de plasmons caractérisant le fond continu du spectre de photoémission. Enfin les structures
satellites (shake off - shake up) peuvent accompagner le pic photoélectrique
détection
principal. En général, ils sont noyés dans le fond continu et leur
de la surface
peut être utile pour l'étude de la structure électronique
étudiée (figure 54).
hv
L2,3
L1
K
SHAKE- OFF
SHAKE-UP
'5
W
'tu
Shake-off
Shake -
Pic
k)
Figure 54 : Processus d'ionisation.
adiabatique
- 105 -
11.1.3.2. Caractéristique d'un signal photélectrique.
Un signal photoélectrique se caractérise par essentiellement trois
grandeurs
- sa position
- sa largeur à mi-hauteur
- son intensité
- Position
La position d'un signal photoélectrique représente l'énergie d'un électron dans une configuration électronique donnée. Toute modification de
cette configuration électronique, pouvant résulter d'un changement d'état
chimique, se traduit par une redistribution des électrons de valence.
Cette redistribution pertube le potentiel des électrons internes et s'accom-
arneuI
pagne d'une modification de leur énergie de liaison.
-
La largeur à mi-hauteur d'un signal est la somme de plusieurs contributions telles que la durée de vie de l'état ionisé, les effets d'élargissement instrumentaux (largeur naturelle de la raie d'excitation, résolution
de l'analyseur), des effets structuraux liés à l'existence de plusieurs
sites cristallographiques inéquivalents et enfin, la présence de plusieurs
états finaux pos3ibles.
- Intensité
L'intensité d'un signal photoélectrique correspondant à un élément
donné est reliée à la concentration de cet élément par
Z
I=nTA(1e
Asin9
avec
n
:
nombre d'atomes par unité de volume de cet élément.
section efficace de photoionisation pour l'orbitale considérée.
flux total de photons incidents.
T
:
A:
Z
facteur de transmission du spectromètre.
libre parcours moyen
des
électrons.
: profondeur analysée.
e:
angle
d'émission des photoélectrons par rapport à la surface.
Expérimentalement, nous avons une évaluation grossière de la stoechiométrie de deux éléments A et B dans un composé AxBy par le rapport
I
A
'B
S
i
A "B
SB
Ç
\¡
VE CA
- 106 -
avec
S
A
et S
:
aires sous les pics considérés.
B
IIEcB
\I-.
et Ç :
C
TA et TB
rapport des énergies cinétiques approximant les libres parcours
moyens.
sections efficaces de photoionisatiOn, tabulées par SCOFIELD (50)
dans le domaine d'énergie des rayons X.
les électransmissions de l'analyseur considérés identiques lorsque
trons détectés ont des énergies voisines.
11.1.4. Conclusion.
faite, il est possible
A la lumière de la discussion qui vient d'être
amenées par la spectrosde résumer maintenant les différentes informations
copie de photoéleCtrons
des pics photoélectriques permet
- la position et l'intensité relative
d'effectuer une analyse élémentaire semi_quantitative.
sont directement liées
- les énergies de liaison des niveaux de coeur
du déplacement
à la densité électronique totale sur le noyau et la mesure
distinguer des espèces
chimique E.S.C.A. donne des informations permettant de
chimiques différentes.
premiers AngströmS (0 - 100 A)
- les spectres reflètent les propriétés des
conditions expérimentalEs (par
de l'échantillon, ce qui permet selon les
à la surface et (ou)
exemple l'abrasion ionique) des informations relatives
au volume.
-
107 -
11.2. SPECTROSCOPiE D'ELECTRONS AUGER (AES)
11.2.1. Principe (94).
En spectroscopie d'électrons Auger, un faisceau d'électrons qui
frappe la surface d'un solide permet i'inisation des niveaux internes
des atomes des couches superficielles. Un atome ionisé peut retrouver
son état électronique fondamental suivant deux processus (figure 55)
- un électron d'un niveau moins profond occupe la lacune et l'énergie
libérée permet l'émission d'une radiation X caractéristique.
- après occupation de la lacune, un électron est éjecté dans le continuum avec une énergie cinétique caractéristique.
C'est ce second processus qui est appelé effet Auger.
excitation
L3
L2
L1
K
desexcitati on
KL1 L3
FIuo,esc ence
Auge r
X
L3
o
I
-2
L3
.
L1
K
Figure 55
:
Schéma des processus de désexcitation d'un atome
ionisé, pris isolément.
Les deux mécanismes de désexcitation sont concurrents et leurs proba-
bilitéstú etwA sont telles queCU., + CA)
Le schéma présenté sur la figure 56
on considère un solide
,
=
I
(figure 57).
se rapporte à un atome isolé. Si
notamment quand interviennent dans le processus
Auger des électrons de la bande de valence
1.
emission AUGER-
emiS6iOfl X
2
-
3
4
NUMERO ATOMIQUE
Figure 56
Probabilité de désexcitation par émission X()
et par émission Auger (1 -
4J) (95).
11.2.2. Transitions Auger (23).
Une transition Auger est désigne par les trois niveaux qui interviennent dans le processus. Le point de départ est donc l'ionisation
d'un niveau interne, quel que soit le mode d'excitation. Si cette lacune est
créée dans un niveau K, elle peut être occupée par un électron du niveau L1.
Si l'électron Auger est émis du niveau L3, la transition est désignée par
KL1L3 (figure 55).
Il s'agit là de transition du type général WXY ou WXX. Quand la bande
de valence intervient, les transitions sont du type WXV ou WVV.
On peut avoir affaire à un processus très analogue, dit de Coster-Kronig
conduisant à l'émission d'électrons WWX. Dans ces transitions, le transfert
d'énergie initial se fait entre deux électrons ayant le même nombre
quantique principal.
De tels processus sont très rapides, et en raison du principe
d'incertitude,
h contribuent fortement à l'élargissement des pics.
D'autre part, ces transitions de Coster-Kronig tendent à transférer les lacunes
créées des niveaux W1, W11 ... vers des niveaux W. moins énergétiques et
cela modifiera les probabilités de transitions et donc les intensités des pics
Auger.
L'énergie d'une transition Auger WXY peut être déduite en première
analyse du mécanisme présenté sur la figure
55.
-
109 -
On peut écrire
EA = E(zJ - E(z) - E(z)
A
étant le travail de sortie de l'analyseur.
En tenant compte des variations de potentiel d'ionisation X et Y au cours
de la transition, de nombreuses formules ont été proposées dont celles de
CHUNG et JENKINS (96)
EA = E(z) -
[E(z) + E(z+l)
+ E(z+1)
Cette formule, malgré son caractère empirique, permet grâce à l'apport
des mesures E.S.C.A., d'indexer les spectres, du moins pour les pics principaux.
11.2.3. Caractéristiques d'un spectre Auger.
L'ensemble des électrons émis au point d'impact de la sonde élec-
tronique constitue la distribution N(E) ou densité spectrale des énergies
dans laquelle on distingue (figure 57 )
- le pic élastique situé à l'énergie E
il correspond aux électrons
primaires qui ont subi une rétrodiffusion élastique.
PlC ELASTIQUE
A
PLASMONS
N(E)
PICS AUGER
500
1000
E (eV)
Figure 57
:
Ep
w
Spectre d'émission secondaire et de rétrodiffusion (97).
A - spectre complet
- détail montrant l'effet de la dérivation.
- 110 -
- les électrons secondaires
:
ils comprennent les électrons Auger et
les électrons primaires qui ont subi des rétrodif fusions inélastiques.
Ils forment un fond continu sur lequel se superposent les pics caractéris-
tiques de l'échantillon ana1yé.
- les électrons secondaires vrais de faible énergie (0 - 50 ev)
- des pics de perte
:
près du pic élastique ou près du pic Auger,
produits par des électrons qui ont perdu une quantité discrète d'énergie
en excitation collective des électrons de valence dans le solide (oscillations appelées plasmons)
La détection des pics Auger dans la distribution N(E) est rendue
difficile par la faiblesse relative de leur intensité devant celle du fond
continu. La relative étroitesse de la transition Auger et la variation
relativement lente de la pente du fond continu au dessus de 50 ev ont
permis la détection du signal dérivé dN(E)/dE dans lequel la contribution
du fond continu est virtuellement annulée (figure 57).
11.2.4. caractéristiques d'un signal Auger (95)
Le signal Auger est caractérisé essentiellement par trois grandeurs
- position
- largeur
- intensité
- Position.
L'influence de l'environnement chimique d'un atome dans un corps non
élémentaire ou lors d'un processus d'adsorption, se manifeste sur la position
des raies Auger de deux façons
- la liaison chimique formée et le transfert de charge qui en résulte provoquent un déplaceftent des énergies des niveaux internes.
- la distribution des états électroniques dans la bande de valence est
modifiée.
ces deux effets conjugués dans le cas des transitions WV ou WXV affectent
fortement non seulement la position, mais aussi la forme des pics Auger.
- Largeur.
D'après les expressions de l'énergie des raies Auger, on peut déduire
les principales contributions à la largeur de ces raies AE . En effet,
l'énergie cinétique des électrons Auger ne dépendant pas de l'énergie
primaire, elle ne provient que de la somme quadratique des largeurs
des trois niveaux atomiques impliqués. Elle peut donc être très étroite
(de l'ordre de 1 ev) quand seuls des niveaux discrets et peu profonds
interviennent : tYPiuementE est de quelques 1/10 ev pour les niveaux k
des éléments légers.
Dans le cas des transitions WXV ou wvv, la largeur de la bande de
valence constitue la principale contribution (Av > 10 ev) . Les raies sont
souvent élargies du côté des basses énergies du fait des pertes dôes
aux interactions inélastiques entre les électrons secondaires et les électrons du solide.
La contribution de la résolution du spectromètre
Ec à la largeur
des raies observées s'ajoute (quadratiquement) à la largeur naturelle
des raiesE
(0,25 %
Ec//Ec < 0,5 %).
- Intensité.
L'intensité d'une raie Auger WXY pour un élément z d'une matrice
donnée est obtenue par
= n(z) . O(z1W1E)
[i + r]
(98)
avec
n(z)
concentration atomique de l'élément z.
(z,W,E)
:
section efficace d'ionisation du nivéau w pour un énergie E
des électrons incidents.
I
p
T
:
courant du faisceau d'électrons primaires.
:
facteur de transmission du spectromètre.
A:
Vwxy (z)
:
r
libre parcours moyen des électrons.
rendement Auger
facteur de rétrodiffusion.
11.2.5. Analyse quantitative.
De nombreux chercheurs ont mis au point des méthodes pour rendre
quantitative la spectroscopie d'électrons Auger. Dans nos travaux nous uti-
lisons celle proposée par PALMBERG. Il déduit la concentration atomique
d'un élément X dans un échantillon par la formule
I
C
avec
xSd
xx /
zz-
(27)
:
I
:
amplitude pic à pic des signaux Auger.
S, S
:
sensibilité relative de l'appareil aux différents éléments.
d, d
:
coefficient faisant intervenir l'amplification du signal L(x)
la tension de modulation E (x) et l'intensité du courant primaire
m
- 112 -
A
11.3. MICROSONDE ELECTRONIQUE (E.P.M.A.) - MICROSONDE ELECTRONIQUE
BALAYAGE (M.E.B.).
11.3.1. Introduction - Princie.
connaître la composiLa microanalyse par sonde électronique permet de
environ,
(1
tion chimique d'un échantillon solide dans un très petit volume
-12
3
- d un element
jusqu a 100 ppm
cm ) et de detecter la presence
soit 10
g
de 10_14 à 1O
environ, ce qui correspond à une masse minimum détectable
à 0,1 p.p.m.
(à titre de comparaison la fluorescence X permet de détecter de
à une masse détecmais répartie dans tout l'échantillon ce qui correspond
,
1
table de io_8 g seulement).
dont la pénéLa zone analysée est bombardée par un faisceau d'électrons
d'accélération (de 5 à 40 kV).
tration en profondeur est fonction de la tension
raie, cara-téristique d'un éléUn spectre X est émis par la cible dont chaque
massique défini comme
ment, a une intensité proportionnelle à son titre
les éléments préle rapport de la masse d'un élément A à la masse de tous
sents
mA
CA
m.
i
les mêmes condiEn comparant ce titre à celui d'un témoin émis dans
tions, on obtient une information quantitative.
d'observer
La microsonde électronique à balayage (M.E.B.) permet
de grandissement pouvant
la surface d'un échantillon avec un facteur
détails) de 100 A
atteindre 10, une résolution (possibilité de séparer deux
moins 300 fois
et surtout une profondeur de champ très importante, au
supérieure à celle d'un microscope photonique.
11.3.2. Aspect technique (24,99).
Le microscope est constitué (figure 58) par
une source d'électrons ou canon.
taille
plusieurs lentilles électromagnétiques dont le but est de réduire la
de la sonde et de la focaliser sur la cible.
un système de détection d'électrons.
plusieurs spectromètres X.
composé par
a- Le canon (figure 58.a) est généralement
température (2700 K) et porté à
- un filament de tungstène chauffé à haute
haute tension négative (1 à 50 kV).
- 113 -
- une électrode (Wehnelt)polarisée négativement par rapport au filament
et dont le rôle est de régulariser le débit électronique, tout en focalisant
le faisceau (cross over)
- une électrode (anode) au potentiel zéro servant à accélérer les électrons.
es lentilles électromagnétiques (fig. 58 .b)
Ici, le champ magnétique, variable au niveau de l'entrefer, permet une focalisation du faisceau (lentille convergente accompagnée d'une rotation de
celui-ci.
La détection des électrons
La détection des électrons émis par la surface de la cible est généralement
obtenue par le dispositif d'Everhart-Thornley (fig.58 .c). Il comprend
- un photoscintillateur (verre ou plastique dopé) , polarisé à 12 kV et
dont le rôle est de transformer l'électron incident en photon dans le spectre
visible ou infra-rouge
- une grille polarisée à
300 V et qui permet de recueillir ou de repousser
les électrons de faible énergie (électrons secondaires de moins de 50 ev).
- un guide lumière en verre qui
.ransmet les photos vers une photocathocie
où ils sont transformés en électrons avant d'être amplifiés par un photomultiplicateur (PM).
Le spectrophotomètre à dispersion de longueur d'onde (fig.
58.d)
Il est composé d'un cristal diffractant (monochromateur utilisant la loi
de Bragg), d'un compteur proportionnel à gaz, situés ainsi que la source,
sur un cercle dit de "focalisation" ou de "ROWLAND". Le cristal permet de
sélectionner, en fonction de la distance interréticulaire "d" d'une de
ses familles de plans (h,k,l) et de l'orientation& du faisceau X incident
par rapport à ces plans réticulaires, une raie caractéristique de longueur
d'onde
A
telle que
2d sinØ = nA
(100)
La longueur d'onde est transformée par le compteur à gaz en impulsions
électriques, celles-ci sont ensuite traitées par une chaîne de comptage
mono canai.
- 114 -
Fi lament
-15000 V
a
LI
Canon
Wehnel t
-15500 V
Limiteur
Condenseur
Anode
oV
Limiteur
Condenseur
b
L imit eu r
Object it
YDiaphragme
Spect romèt re
Echant ilion
d elect rons
Trajectoire
électronique
dans la
lent il le
cercle de
__jocalisation
collimateur
d
C
Spectromètre X
Gril .l¿
Photo.cnt illateur
Photo
Mu it i pli cate u r
+12 kV
300V
Détecteur délectrons
Figure 58
:
Schéma de principe d'un microscope électronique.
11.3.3. Interactions électrons-matière.
La figure 59 schématise les principales émissions électroniques et
radiatives d'une cible bombardée par un faisceau d'électrons.
- 115 -
Electrons
Se condal res
L
L
Ra i es
Rét rod if f u sés
't
M
Caractéristiques
50 eV
5
EI ctron
E0
Primaires
Electrons Augers
tact rons Secondaires
Electrons Rétrodittusés
1oA
50-500 A
1000-5000 A
Emission X
Caractéristique
Emission X de
Fond Continu
Emission X Secondaire
de Fluorescence
;ission
*
Primaire
Secondaire
R et rod it tu sée
1000
10050
XA
Résolution spatiale
5000
Figure 59
:
Principales émissions électroniques et radiatives
d'une cible bombardée par un faisceau d'électrons.
a - Emissions électroniques
On observe à la surface une émission d'électrons que l'on peut séparer
en deux parties
- les électrons secondaires d'énergie inférieure à 50 ev et provenant de
la zone de l'échantillon située à moins de 500 A.
- les électrons rétrodiffusés d'énergie supérieure à 50 ev et dont une grande
partie possède l'énergie E
des électrons primaires (rétrodiffusion élasti-
que) - ils sont issus d'une profondeur plus importante pouvant atteindre
quelques milliers d'angstr6ms.
b - Electrons émis et absorbés
Si la cible est suffisamment mince (moins de 1000 A), une partie
du faisceau primaire peut la traverser. L'étude des interactions subies
par le faisceau transmis par la cible est importante, c'est la base de
- 116 -
la microscopie électronique à transmission.
C - I issions radiatives
Le rayonnement électromagnétique X émis par l'échantillon peut
également être séparé en deux parties
continu", constitué de rayons X
- un spectre "blanc", appelé également "fond
inide longueurs d'onde supérieures à une valeur donnée liée à l'énergie
tiale des électrons primaires.
- un spectre composé de raies d'énergie bien déterminée, caractéristiques
des éléments constituant la cible.
11.3.4. Techniques d'analyse.
a - La microscopie à balayage
L'énergie cinétique de l'électron incident étant légèrement supérieure
très peu
aux énergies d'ionisation, l'électron chassé (secondaire) possède
d'énergie. Il ne peut ressortir de la cible que s'il est émis à faible profordeur (50 à 500 Angströms). Une variation importante du relief modifie
considérablement l'émission secondaire. Cette propriété est utilisée dans
la microscopie à balayage pour obtenir une image de la surface comme avec
de grandisun microscope optique classique, mais avec des possibilités
et
sement (20 à loo 000), une résolution spaciale (5 à 100 Angströms)
le choix
une profondeur de champ (1 à 50pm) très supérieures. Notons que
entre les électrons secondaires, rétrodiffusés ou absorbés modifie le type
de contraste.
b - La microsonde
Si le microscope à balayage est destiné à l'observation d'échantillons présentant un fort relief, la microsonde sert essentiellement à
l'étude d'échantillons plans.
On peut également balayer une certaine surface et recueillir, soit
l'intensité électronique absorbée (contraste de phase), soit l'émission X
caractéristique de l'élément A et observer ainsi la répartition de cet élément en surface, on obtient ainsi une image X de la surface. Dans ce cas,
l'analyse est purement qualitative.
L'utilisation la plus fréquente est celle qui consiste à maintenir
la sonde fixe et ponctuelle
,
et, à mesurer pendant un temps déterminé
la cible
le nombre de photons émis par la cible, en comparant l'émission de
à celle d'un témoin connu, exité dans les mêmes conditions. On peut en
déduire le titre massique de l'élément étudié
1échantillon
témoin
= CA.f(CA)
f(CA) est le facteur de
correction.
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