Méthode HF pour les molécules
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Méthode HF pour les molécules
Liaison Chimique ‘07 Chap. VII: Méthode HF pour les molécules Hamiltonien : système à n électrons et N noyaux (cas général) 2 h Hˆ = − 2 1 h2 2 ∇α − ∑ 2me α =1 M α N Différents termes : 2 2 n n N N Z Z e2 Z e e α β 2 α ∇ − + + ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ i 4 4 πε r πε r α =1 i =1 α =1 β >α 4πε 0 rαβ i =1 i =1 j > i 0 iα 0 ij n N n 1 ) opérateur d’énergie cinétique nucléaire 2 ) opérateur d’énergie cinétique électronique 3 ) potentiel d’attraction électron-noyau 4 ) potentiel de répulsion électron-électron 5 ) potentiel de répulsion noyau-noyau Equation de Schrödinger à résoudre : Hˆ ψ (qi , qα ) = Eψ (qi , qα ) Problème : cette équation est cauchemardesque pour un chimiste quanticien !! La molécule la plus simple : H2+ Hˆ el 1 =− 2 n ∑ i =1 1 1 ∇ − − ra rb 2 i en se rappelant qu’il faudra ajouter VNN pour calculer l’énergie U du système Problème : la séparation des variables est impossible en coordonnées sphériques. On utilise alors des coordonnées elliptiques (ξ, η, φ) : avec : ra + rb ra − rb ξ = et η = R R 0 ≤ φ ≤ 2π et : 1≤ ξ ≤ ∞ −1≤η ≤ 1 H2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 ˆ H el = − ∇ 1 − ∇ 2 − − − − + 2 2 ra 1 ra 2 rb 1 rb 2 r12 (en u.a.) Comme pour l’atome d’hélium, le terme répulsif interélectronique ne permet pas de séparer l’équation de Schrödinger en plusieurs éléments indépendants. On utilise alors des méthodes d’approximation ! Approche orbitalaire (OM) Résolution du problème (1) Etat fondamental de H2 : (σg1s)2 Ø Fonction d’onde approchée : déterminant de Slater d’orbitales moléculaires 1 σ g 1s (1)α (1) σ g 1s (1) β (1) Ψ0 = 2 σ g 1s (2)α (2) σ g 1s( 2) β (2) = σ g 1s(1)σ g 1s (2) Facteur d’espace Facteur de spin 1 [α (1)β (2) − β (1)α (2)] = f (1) f (2) 1 [α (1)β (2) − β (1)α (2)] 2 2 Ø Or, l’omission du facteur de spin n’affecte pas l’intégrale variationnelle : W= * ˆ φ ∫ Hφ dτ * φ ∫ φ dτ = ∫∫ f * (1) f * (2)Hˆ f (1) f ( 2) dv1dv2 ∫∫ 2 2 f (1) f ( 2) dv1dv2 Résolution du problème (2) Ø Idéalement, on obtient la fonction f par une approche auto-cohérente (SCF) (nous en reparlerons plus loin). Ø Cependant, pour simplifier le problème, on peut utiliser une approche utilisant, comme point de départ, des OM similaires à celles utilisées pour H2+ (en omettant pour le moment le terme de répulsion en 1/r12). 1sa + 1sb Rappel : φ1 = 2(1 + S ab ) avec : 1sa = k 3 / 2 1 − kra 1 − krb e et 1sb = k 3 / 2 e π π État fondamental de H2+ σg1s On peut donc aussi écrire : φ1 = ( k 3/ 2 e −ζra + e −ζrb 2π (1 + S ab ) ) Résolution du problème (4) Hˆ = Hˆ 10 + Hˆ 20 + 1 / r12 Calcul : • Evaluation de la dernière intégrale en 1/r12 compliquée Hamiltonien de H2+ (électron 1) Hamiltonien de H2+ (électron 2) 2 φ * ˆ φ ∫∫ Hφ dv1dv2 = 2W1 + ∫∫ r12 dv1dv2 W 1 : énergie de l’état fondamental de H2+ • Coulson réalisa le premier ce calcul variationnel (1937) : Ø Re= 0,732 Å (exp : 0,741 Å) Ø De = 3,49 eV (exp : 4,75 eV) ζ : 1,197 (pour R = Re) < k (écrantage de chaque électron sur le second électron) Rappel : champ moyen de Hartree Méthode du champ auto-cohérent (SCF : self-consistent field) e2 Champ moyen e2 e1 e1 Noyau +Ze Charges ponctuelles q1q2 e2 ex : V12 = = 4πε 0 r12 4πε 0 r12 Noyau +Ze Distribution de charges q1 ex : V12 = 4πε 0 avec: ρ2 ∫ r12 dυ2 ρ2 = - e g2 2 Rappel : procédure SCF itérative Jeu d’orbitales d’essai Calcul des potentiels Vieff Calcul des hamiltoniens hˆi (i ) Résolution éq. monoél. Orbitales améliorées énergie par calcul variationnel Convergence ? (ex : énergie) Non Oui Happy End ! Rappel : différence entre méthode de Hartree et méthode Hartree-Fock • Dans la méthode de Hartree, la fonction d’onde utilisée est un produit de fonctions d’onde monoélectroniques : ψ = g1 ( r1 ,θ1 , φ1 ) * g 2 ( r2 , θ 2 , φ2 )...g n ( rn ,θ n , φn ) Problème : cette fonction d’onde (produit de Hartree) n’est pas antisymétrique !! • On utilise alors (méthode Hartree-Fock) une combinaison linéaire antisymétrique de produits de spinorbitales = déterminant de Slater u1 (1) Ψ0 = u 2 (1) u 3 (1) L u n (1) 1 u1 ( 2) u1 ( 2) u1 ( 2) L u n ( 2) L L L L n! L u1 ( n ) u 2 ( n ) u 3 ( n ) L u n ( n ) Energie Hartree-Fock (1) Ø Fonction d’onde approchée : déterminant de Slater (D) de spinorbitales moléculaires Ø L’énergie Hartree-Fock est donnée par le théorème des variations : E HF = D Hˆ el + VNN D avec : Hˆ el h2 =− 2me V NN = N N ∑ ∑ α =1 β > α n ∑ i =1 N ∇ i2 − ∑ n ∑ α =1 i = 1 Zα Z βe2 4 πε 0 R αβ Zα e2 + 4 πε 0 ri α n n i =1 j >i ∑∑ e2 4 πε 0 rij Energie Hartree-Fock (2) E HF = D Hˆ el + VNN D Hˆ el = ∑ fˆi + ∑∑ gˆ ij i j i> j ˆf = − 1 ∇ 2 − Zα ∑ i i 2 α riα 1 gˆ ij = rij VNN est indépendant des coordonées de spin et D est normalisé : D VNN D = VNN D D = VNN Ĥ el est similaire à l’hamiltonien d’un atome multiélectronique (à l’exception du terme ∑Z α α / riα qui remplace Z / ri ) Simplification des règles de Condon-Slater (3) n −1 n En résumé : D Hˆ el D = D ∑ fˆi D + D ∑∑ gˆ ij D i =1 n i =1 j >i n −1 [ = ∑ θ i (1) fˆi θ i (1) + ∑∑ J ij − δ ms ,i ms , j K ij i =1 avec : i =1 j >i ] J ij = θ i (1)θ j (2) gˆ12 θ i (1)θ j (2) Intégrale coulombienne K ij = θ i (1)θ j (2) gˆ12 θ j (1)θ i (2) Intégrale d’échange Energie électronique Hartree-Fock : couches fermées Ø Pour les systèmes à couches fermées (atomiques ou moléculaires), les n électrons du système résident dans n/2 orbitales spatiales différentes. Donc : θ1= θ2 , θ3= θ4 etc… On pose alors : φ1 ≡ θ1 = θ 2 , φ2 ≡ θ 3 = θ 4 , etc... orbitale doublement occupée Ø Energie électronique pour un système à couches fermées : n/2 n/2 n/2 i =1 j =1 i =1 [ D Hˆ el D = 2∑ φi (1) fˆi φi (1) + ∑∑ 2 J ij − K ij ] Energie totale Hartree-Fock : couches fermées Ø Energie totale Hartree-Fock pour un système à couches fermées : n/2 E HF = D Hˆ el + VNN D = 2∑ H i =1 n/2 n/2 core ii [ ] + ∑∑ 2 J ij − K ij + VNN j =1 i =1 avec : H core ii 1 2 Zα core core ˆ ˆ ≡ φi (1) H (1) φi (1) ≡ φi (1) H (1) φi (1) = φi (1) − ∇1 − ∑ φi (1) 2 α r1α 1 J ij = φi (1)φ j (2) φi (1)φ j ( 2) r12 K ij = φi (1)φ j (2) 1 φ j (1)φi (2) r12 Equations Hartree-Fock : couches fermées On peut démontrer que le jeu d’orbitales moléculaires orthogonales HF satisfait les équations couplées suivantes: Fˆ (1)φi (1) = ε iφi (1) où εi est l’énergie de la ième orbitale et où F̂ est l’opérateur de (Hartree-)Fock n/2 [ Fˆ (1) = Hˆ core (1) + ∑ 2 Jˆ j (1) − Kˆ j (1) j =1 Opérateur de Coulomb Jˆ jφi (1) = φi (1) ∫ ] Kˆ jφi (1) = φ j (1) ∫ Opérateur d’échange φ j ( 2) r12 2 dυ 2 φ *j (2)φi (2) r12 dυ 2 Description des opérateurs Fˆ (1) = Hˆ n/2 core j =1 1 2 Zα − ∇1 − ∑ 2 α r1α opérateur d’énergie cinétique monoélectronique [ (1) + ∑ 2 Jˆ j (1) − Kˆ j (1) ] opérateur d’énergie potentielle pour l’interaction électrostatique entre un électron 1 et une distribution de charge 2 (électron 2) de densité − φ j (2) opérateur d’énergie potentielle pour l’interaction électrostatique entre un électron et les noyaux opérateur d’échange quantique dû à l’antisymétrisation de la fonction d’onde Energies orbitalaires (couches fermées) ε i = φ i (1) Hˆ core (1) φ i (1) + ∑ (φ i (1) Jˆ j (1) φ i (1) − φ i (1) Kˆ j (1) φ i (1) j εi = H ) + ∑ (2 J ij − K ij ) n/2 core ii j =1 On peut exprimer l’énergie totale HF en fonction des énergies orbitalaires. On obtient alors (le second terme évite de compter deux fois les mêmes interactions) : E HF = 2∑ ε i H iicore − ∑∑ (2 J ij − K ij ) + VNN n/2 n/2 n/2 i =1 i =1 j =1 Equations de Roothaan sur une base d’O.A. (couches fermées) b φi (1) = ∑ csi χ s s =1 Ø Equations HF : ∑c s en multipliant par si Les orbitales sont exprimées sous la forme d’une combinaison linéaire de fonctions de base monoélectroniques Fˆχ s = ε i ∑ csi χ s s χ r* et en intégrant : ∑c si ( Frs − ε i S rs ) = 0 s avec : équations de (Hartree-Fock-)Roothaan Frs ≡ χ r Fˆ χ s et S rs ≡ χ r χ s Solution non triviale : det( Frs − ε i S rs ) = 0 (équations séculaires) Processus itératif (SCF) Jeu d’O.M. d’essai b φ i (1) = ∑ c si χ s Jeu d’O.M. amélioré s =1 Fˆ (1) = Hˆ n/2 core [ (1) + ∑ 2 Jˆ j (1) − Kˆ j (1) j =1 Frs ≡ χ r Fˆ χ s ] et S rs ≡ χ r χ s Jeu de coefficients csi améliorés det( Frs − ε i S rs ) = 0 Energies orbitalaires εi ∑c s si ( Frs − ε i S rs ) = 0 Eléments de la matrice de Fock sur la base d’O.A. (1) Frs ≡ χ r (1) Fˆ (1) χ s (1) = n/2 χ r (1) Hˆ core [ (1) χ s (1) + ∑ 2 χ r (1) Jˆ j (1) χ s (1) − χ r (1) Kˆ j (1) χ s (1) j =1 ? ? ] Eléments de la matrice de Fock sur la base d’O.A. (2) Jˆ j χ s (1) = χ s (1) ∫ φ *j (2)φ j ( 2) r12 χ t* ( 2) χ u ( 2) dυ 2 =χ s (1)∑ ∑ c c ∫∫ dυ 2 r12 t u * tj uj * χ En multipliant par r et en intégrant sur les coordonnées de l’électron 1 : * * χ ( 1 ) χ ( 1 ) χ s t ( 2) χ u ( 2) χ r (1) Jˆ j χ s (1) = ∑∑ ctj* cuj ∫∫ r dυ1dυ 2 r12 t u χ r (1) Jˆ j χ s (1) = ∑∑ ctj* cuj (rs tu ) b b t =1 u =1 avec l’intégrale de répulsion biélectronique : χ r* (1) χ s (1) χ t* ( 2) χ u ( 2) (rs tu ) = ∫∫ dυ1dυ 2 r12 Eléments de la matrice de Fock sur la base d’O.A. (3) χ r (1) Kˆ j χ s (1) = ∑∑ ctj* cuj (ru ts ) b On obtient de même : b t =1 u =1 • On peut alors exprimer les éléments de la matrice de Fock sur la base des fonctions χ : F rs= H + ∑∑∑ ctj* cuj [2(rs tu ) − (ru ts )] b core rs b n/2 t =1 u =1 j =1 • ou, en introduisant la matrice densité P : 1 core F rs= H rs + ∑∑ Ptu [(rs tu ) − (ru ts )] 2 t =1 u =1 b b n/2 avec : P tu = 2∑ ctj* cuj j =1 t=1,2,…b u=1,2,…b Densité électronique (HF) pour un système à couches fermées b n/2 b n/2 ρ = 2∑ φ φ j = 2∑∑∑ c c χ χ s j =1 * j r =1 s =1 j =1 b b ρ = ∑∑ Prs χ r* χ s r =1 s =1 * rj sj * r Notation matricielle des équations de Roothaan (1) Equations de Roothaan b ∑c s =1 b ∑F c s =1 rs si si ( Frs − ε i S rs ) = 0 b b s =1 s =1 = ∑ S rs csiε i =∑ S rs (Cε )si C : matrice carrée d’ordre b dont les éléments sont csi ε : matrice carrée diagonale dont les éléments sont les énergies orbitalaires εi Notation matricielle des équations de Roothaan (2) b b ∑ F c =∑ S (Cε ) s =1 rs si s =1 rs si FC = SCε F : matrice carrée d’ordre b dont les éléments sont Frs S : matrice carrée d’ordre b dont les éléments sont Srs C : matrice carrée d’ordre b dont les éléments sont csi ε : matrice carrée diagonale dont les éléments sont les énergies orbitalaires εi Fonctions de base (1) b φi (1) = ∑ csi χ s s =1 dR(r ) = −Z dr r =0 Les orbitales sont exprimées sous la forme d’une combinaison linéaire de fonctions de base monoélectroniques Les fonctions de base sont, par exemple, des orbitales hydrogénoïdes 3 1S Z 2 − Zr a R = 2 e a 3 2S 1 Z 2 Zr − Zr 2 a R= 2 − e a 2a Fonctions de base (2) : STO n A) Fonctions de Slater (Slater type orbitals) χ STO = Nr e Ylm (ϑ , φ ) n −1 −ξr Une description plus précise : double - zeta +d = Fonctions de base (3) : GTO n χ GTO B) Fonctions Gaussiennes (Gaussian type orbitals) b c − αr 2 = Nx y z e a Ylm (ϑ , φ ) Exposant α Coefficient d Base double, triple, etc… zeta g(a, r) = c (xnymzl) e-αr χp = Σ dpgp a + b = ... s 1 1.00 0.052 p 3 1.00 1.034919 0.573833 0.203063 p 1 1.00 0.079099 p 1 1.00 0.029 d 1 1.00 0.241 1.0 -0.340155 0.441884 0.604344 0.288949 1.0 1.0 Fonctions de base (4) : STO vs GTO STO : plus précise au niveau du noyau mais plus de temps de calcul 1 STO = 4 GTO 1 STO = 3 GTO 1 STO = 2 GTO 1 STO = 1 GTO GTO : moins précise au niveau du noyau mais plus de temps de calcul Le problème: l’intégrale de répulsion biélectronique : χ r* (1) χ s (1) χ t* ( 2) χ u ( 2) (rs tu ) = ∫∫ dυ1dυ 2 r12 Hartree-Fock: un resumé • • • • • Choisir les fonctions de base Calculer la matrice de recouvrement S Calculer la contribution des opérateurs mono-électroniques χ i pour F Calculer les intégrales bi-éléctroniques χi χ j g χk χl Faire une supposition initiale pour les O.M. • Calculer les intégrales de Coulomb ϕ iϕ j g ϕ iϕ j • Calculer les intégrales d’échange ϕ ϕ g ϕ ϕ i j j i • Construire la matrice de Fock F • Résoudre l’équation de Roothaan • Calculer l’énergie totale • Comparer la nouvelle énergie avec l’ancienne • Si les deux énergies sont différentes, répéter le processus hχj cycle SCF Molécules à couches ouvertes Restricted HF (RHF) • 1 jeu d’orbitales (α = β) • 1 matrice de Fock • 1 jeu d’equations de Roothan Unrestricted HF (RHF) χ j (r )α (ω ) ϕ i (x ) = γ j (r ) β (ω ) • 2 jeux d’orbitales (α ≠ β) • 2 matrices de Fock • 2 jeux d’equations de Roothan core α Fµνα = H µν + ∑ PλσT ( µν | σλ ) − Pλσ ( µλ | σν ) λ ,σ α µν F =H core µν + ∑ PλσT ( µν | σλ ) − Pλσβ ( µλ | σν ) λ ,σ F α C α = SC α ε α F β C β = SC β ε β Les méthodes corrélées HF: basé sue l’approximation mono-électronique ” électrons non corrélés Rappel : comment définir la corrélation électronique ??? E(corrélation) = E(totale) – E (HF) Interaction de configurations l Plusieurs déterminants de Slater Ψ j = ∑ cij Φ i i Etats excités Electrons excités dans les orbitales virtuelles Théorie des perturbations La corrélation électronique comme une (petite) perturbation n H (0) = ∑ fi i =1 Hamiltonien à l’ordre zéro = hamiltonien mono-électronique 1 Hj = ∑∑ −∑∑(Jij − 12 Kij ) i j rij i j La perturbation L’énergie au deuxième ordre (λ =2) E (2 ) = ∑εi − i 1 2 ∑ ∑ (J i j ij − K ij )+ ∑ ∑ occ virtual i< j a<b φiφ j φaφb − φiφ j φbφa εi + ε j − εa − εb Le compromis (infinite basis set) Schrödinger equation sol'n & others 6-311++G(d,p) increasing accuracy, increasing cpu time 6-311+G(d) 6-31G(d) 6-31G increasing size of basis set 3-21G STO-3G increasing electron correlation AM1 HF CCSD QCIS CCSD(T) QCIS(D) QCIS(D,T) PM3 M P2 M P3 M P4 C AS - (full e correlation)