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MODIFIANTS CHOC ET AGENTS DE COUPLAGES Mardi 01 juillet 2014 Gilles SOULIER Depuis 1983, un groupe familial et indépendant Spécialisé dans la distribution d’engineering thermoplastics Expertise et choix dans les matières Sur les territoires : France, Tunisie et Maroc Stockage : 3 en France et 1 Tunisie Chiffres : CA 70 millions, 24 KT, 43 personnes. La Pyramide des Thermoplastiques High Tech Heat Engineering Commodities Usage interne Que sont les POlyoléfines Fonctionnelles? Des Copolymères, Terpolymeres et polyoléfines Greffées qui favorisent les interactions chimiques, optimisent les cohésions, et dopent les caractéristiques choc de certains polymères . Quelles sont les principales propriétés des POF • Supers Liants pour les films multicouches complexes (PA, EVOH, PS, PE,…) • Compatibilisants pour les compounds et charges (agent de couplage pour fibres de verre et naturelles, ignifugeants, bitumes…) • Agents de liaisons des polymères sur métaux, papiers, autres supports,… • Additifs améliorant la résistance à l’impact des polymères (PP, PET, PA, PPS, PBT) Domaines d’applications • • • • • • • Emballage et Film Couchage et laminage sur supports papier, métal,… Câblerie (compounds HFFR) Bitumes, Collage-adhésifs (Hot-melt) Additivation des polymères (modifiants choc) Agent d’enzymage pour compounds techniques (Charges, ignifugeants,…) • Formules Clients Modification choc Recyclage et compatibilisation Agents de couplage Functional Polyolefins Sommaire Modification choc des PA et Polyesters - Principe - Modification choc des Polyesters (PBT, cPET) - Modification choc des Polyamides PA6 et PA66 Recyclage et compatibilisation - Principe et exemples Agents de couplage - Principe - Exemple de l’Orevac CA100 9 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Modification Choc Principe 10 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Modifiants Choc – Pourquoi ? Comment ? Objectifs ● Réduire le comportement fragile des plastiques techniques: PBT, PA, PPS ● Les Polyesters et PA ont de bonnes propriétés mécaniques et thermiques (module), mais leur principal défaut est une résistance médiocre à l’impact, en particulier en présence d’entailles Solution ● Disperser de manière homogène en petits nodules un polymère de bas module (élastomère de basse Tg) dans la matrice semi-cristalline, de manière à réduire le comportement fragile par un mécanisme qui absorbe l’énergie et évite la propagation de fissures en sollicitation Les particules absorbent l’énergie et arrêtent la propagation des fissures 11 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Formation de bandes de cisaillement autour des nodules et cavitation à l’intérieur des nodules Modifiants Choc – Pourquoi ? Comment ? Réduire le comportement fragile des PA et des Polyesters ● Solution : disperser au cours du compoundage de petites particules d’un modifiant ‘mou’ ● Besoin d’un compatibilisant en particulier quand le modifiant n’est pas réactif ● En modification, on utilise donc principalement les Lotader et Lotryl riches en comonomères COOH Lotryl compatibilisant = Polyester-g-Lotader 1 O O O 2 Polyester COOH Produit Cohésif ● Un exemple avec une combinaison de Lotader AX et Lotryl en Polyester. Les boûts de chaînes acide (COOH) du polyester réagissent avec la fonctionnalité GMA du Lotader AX 8900. ● Dans le cas des Polyamides, on utilisent les Lotader MAH comme modifiants ● Lotryl & Lotader sont utilisés aussi pour leur bonne résistance thermique 12 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Modification choc avec Lotader® & Lotryl® Compatibilisant = Matrice-g-Lotader ® Matrice-g-Lotader ® Lotader ® Modifiant ‘mou’ =Lotryl ® (PA, Polyester) (PA, Polyester) 1ère voie : Lotader only 2ème voie : Lotader + Lotryl Le modifiant ‘mou’ n’est pas compatible avec la matrice. Besoin d’un compatibilisant comme le Lotader Lotader ® & Lotryl ® : compatibles avec les températures de mise en oeuvre élevées rencontrées en compoundage PA, Polyesters, PPS… ( > 250°°C) Large gamme disponible : - Lotryl à haut taux d’acrylate pour la souplesse (meilleur choc) - Lotader ® MAH pour PA - Lotader ® GMA pour Polyesters 13 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Tests de choc : Izod & Charpy entaillé (ou non) IZOD CHARPY iso 180 iso179-93 1 - Injection des barreaux (80*10*4 mm) 2 – Recuit et cristallisation (PET seulement) 3 - Entaille (+ relaxation une journée) 4 - Conditionnement (option) : 50%HR / RT / 14j 5 – Test d’impact 14 Standard (Charpy entaillé, Tamb): = 5 kJ/m² Supertough (Charpy entaillé, Tamb): > 60 kJ/m² Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Brittle Ductile Modification Choc Modification des polyesters PBT, c-PET 15 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Modification choc avec Lotader® & Lotryl® Polyester-g-Lotader ® Lotader AX8900 ® Polymère ‘mou’= Lotryl ® compatibilisant = Polyester-g-Lotader Polyester COOH Lotader seul Lotader + Lotryl Le Lotader AX8900 joue le rôle de compatibilisant pour le Lotryl dans la matrice Polyester Réactivité potentielle du Lotader AX8900 avec PBT, PET, PC/PBT, PPS Lotader/Lotryl permet d’ajuster les propriétés de choc, rhéologie et coût 16 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Conditions de compoundage (ex: PBT/FV) PBT Lotryl et/ou Lotader Vide Fibres de verre en latéral (PBT : Ultradur B 4500 de BASF ) W&P ZSK 40 (L/D=40) Température matière : 250-265°C Débit : 40-80 kg/h Vitesse de vis : 150-300 tpm Séchage avant injection : (80°C / 1 nuit / vide) 17 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Lotader GMA en modification Polyesters Test choc d’un PBT modifié (Charpy, Entaillé) PBT : Fragile Microscopie optique d’un PBT seul après test choc (Charpy entaillé +23°C) 18 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds PBT + 20% AX8900 : Ductile Microscopie optique d’un PBT modifié (20% Lotader AX8900) après test choc (Charpy entaillé +23°C) Compatibilisation utilisant Lotader au GMA PBT (80%) + Lotryl (20%) PBT (80%) + AX8900 (6%) / Lotryl (14%) Phase dispersée non-extraite au solvant Surface de fracture lisse et très bonne adhésion interfaciale quand le Lotader est présent Le Lotader AX8900 est le compatibilisant de choix pour les mélanges polyesters / polyoléfines 19 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds PBT : Impact moyen (+23°°C) – Haute fluidité La majorité des modifiants choc a un effet néfaste sur la viscosité des compounds modifiés (accroissement de la viscosité) La combinaison Lotader/Lotryl permet d’obtenir des PBT modifiés fluides qui restent transformables par injection 14 Modifier loading: 20% 70 12 60 50 Ratio optimum Lotader/Lotryl : 30/70 8 Par rapport au Lotader AX8900 seul : 40 6 30 4 20 10 2 0 0 100/0 70/30 30/70 20/80 10/90 0/100 Lotader/Lotryl ratio Charpy Energy (KJ/m2) 20 10 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds MFI MFI Charpy Energy (KJ/m2) 80 Fluidité finale plus élevée Choc similaire Possibilité de choisir plusieurs grades de Lotryl Bonne résistance au vieillissement Usage du Lotader en modification PBT Améliorer le choc des PBT chargés fibres de verre : ● ● ● ● ● ● 21 Principale application : connecteurs (industries électrique et automobile) Formulations complexes : PBT + FV + additifs anti feu (souvent) Le choc est très faible et doit être amélioré notamment à température ambiante Impératif de conserver une fluidité élevée (injection de petites pièces) Le taux de modifiant est habituellement assez faible (autour de 5%) Combinaisons de Lotader/Lotryl pour ajuster performances et fluidité Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Modification et compatibilisation Amélioration du choc de barquettes C-PET ● De 10% à 15% de modifiant (Mélanges Lotader AX8900 / Lotryl) ● OK pour ‘food contact’ ● Mais usage limité du Lotader (pas plus de 2-3%) ● Solution utilisée : USA, Europe 22 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Modification Polyesters & Recyclage Principaux compounds Polyesters PBT chargé FV 5% Lotader AX8900 + Lotryl PBT Haut ‘melt strength’ / extrusion soufflage 5-15% Lotader AX8900 rPET CPET Non chargés PBT & PET (mélanges avec PO) Non chargé ‘Low impact’ / flexibilisation Food contact ‘Medium impact’ (+23° (+23°C to –20° 20°C) 5% Lotader AX8840 Compatibilisant 5-20% 1010-15% Lotader AX8900 + Lotryl 30BA02 (ou 29MA03) Lotader AX8900 + Lotryl 24MA02 (ou 30BA02) 23 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Modification Choc Modification des polyamides PA6, PA66 24 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Lotader 4700 & 4720: principaux avantages Avantages des Lotader Stabilité permettant une mise en oeuvre (compoundage) à hautes températures Large fenêtre de mise en oeuvre (monovis ou double vis) Impact ‘moyen’ atteint avec 8% à 20% de Lotader 4700 La fluidité des PA ainsi modifiés reste élevée (comparativement aux greffés) Bonne résistance au vieillissement (‘heat ageing’) conduisant à une moindre coloration (jaunissement) que les élastomères greffés ● Bonne acceptation des pigments ● ● ● ● ● 25 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds IM300 / Lotader 2200 : Choc Charpy entaillé ⇒ Lotader 2200 & Orevac IM300 > Lotader 4700 26 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Viscosité et injectabilité Injection dans un moule spirale avec lecture de la longueur d’écoulement ● La pression d’injection est changée (600, 900 et 1200 bars ) ● La longueur d’écoulement est directement lue sur la pièce (en mm) ● Epaisseur de la pièce : 2mm ● La longueur d’écoulement augmente avec la fluidité 27 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Longueur écoulement : Modifiants & Nylon 66 ⇒ Moins d’effet sur la viscosité pour le Lotader 2200 ⇒ Plus haute fluidité dans toutes les conditions d’injection ⇒ +20% en longueur d’écoulement pour le Lotader 2200 vs concurrents 28 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Modification PA : Offre Arkema Principaux compounds PA produits Haut ‘Melt Strength’ PA chargés Fibres de Verre Extrusion Soufflage 5-15% Lotader 3210 (ou 3410) Lotader 4700 Orevac OE808 Pour PA6 & PA66 Faible impact / Flexibilisation 2-8% Lotader 4700 29 5-15% Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Impact Moyen (+23° (+23°C to –20° 20°C) 8-20% (25%) Haut impact (+23° (+23°C to –40° 40°C) 1515-20% Lotader 4700 (PA6 & PA66) Lotader 2200 Lotader 4720 (PA6) Orevac IM300 Recyclage Exemple du Lotader AX8840 30 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Recyclage PET: mélange rPET/HDPE Propriétés d’un mélange rPET / HDPE / Lotader ● Exemple d’une formulation pour palettes Module Flexion Flexion Dart test Choc HDT MPa Joules mJ/mm2 °C MPa sec 100% HDPE 834 19 55.0 45 43 165 100% PET 2200 54 1.7 28 68 ? PET+PE+ LOTADER 1545 53 50 66 66 70 AX8840 (*) (*) PE + AX8840 = 25% en poids Il existe un effet de synergie vs. les propriétés des matériaux seuls Le mélange PET/PE + Lotader dispose de propriétés supérieures à la moyenne des propriétés du PET et du PE 31 Cycle Time Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Sacs en PET/PE recyclé (Japon) Nouvelle technologie ● rPET/PE 70/30 + Lotader AX8840 5% Anciennes technologies ● PE 100% ● rPET/PE 30/70 + Lotader AX8840 5% Marchés ● Sacs poubelle ● Sacs sortie de caisse 32 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Exemple d’utilisation des POF: ORGALLOY ® UNE FAMILLE D’ALLIAGES POLYAMIDES TECHNIQUES Les ORGALLOY se déclinent en une large gamme de produits adaptés aux marchés de l’injection et de l’extrusion Faible densité Stabilité dimensionnelle Facilité de mise en œuvre w extrusion vis PE w moulage : haute productivité Propriétés barrières Résistance chimique Compatibilité avec les autres polymères ORGALLOY ® UNE FAMILLE D’ALLIAGES POLYAMIDES TECHNIQUES Polyamide Résistance chimique Haut niveau de performances Polyoléfine Facilité de mise en oeuvre Insensibilité à l’humidité ORGALLOY ® UNE FAMILLE D’ALLIAGES POLYAMIDES TECHNIQUES ORGALLOY 10 µm mélange PA6 / polyoléfine Other example: Improving performance of HFFR compounds through the use of coupling agents Role of coupling agents Coupling Agent = THE link between filler(sand-like) and polymer Ethylene copolymer + Filler + Mechanical properties for ever ! Coupling agent Linking the 65% of sand-like filler with the polymer matrix is mandatory Most of the mineral fillers for HFFR have hydroxyl functions available: •Aluminium hydroxide (precipitated ATH) •Magnesium •Brucite hydroxide (precipitated MDH ) (Natural ground MDH) •Hydromagnesite •Huntite • …. High content MAH grafted polymer can play as coupling agent Polymer matrix 37 Filler Coupling agent Role of coupling agents Effect of Agents improve mechanical properties Coupling a Coupling Agent Elongation ↑++ , Tensile strength ↑+ Ethylene copolymer + Filler + Coupling agent Tensile Tensile Strength Strength (MPa) (MPa) 20 With 5% of Grafted LLDPE Orevac® 18341 15 10 Without Coupling Agent 5 0 50 100 150 Elongation at Break (%) 38 200 250 Agents de couplage Orevac CA100 39 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Principe de fonctionnement Modification de l’interface entre la matrice et la charge : ● L’agent de couplage doit être compatibe avec la matrice (ex : PP) ● L’agent de couplage va lier la charge à la matrice Polymer matrix 40 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Orevac® CA100 : PP-g-MAH de haute fluidité L’Orevac CA 100 est un polypropylène modifié anhydride maléique utilisable dans la modification du PP afin d’apporter : - Une excellente adhésion entre PP et divers substrats (tels que verre, charges etc..) - Une réactivité élevée avec les groupements amine (NH2) et hydroxy (OH) L’Orevac CA 100, caractérisé par une réactivité élevée et une très faible viscosité, dispose de propriétés appropriées pour le couplage dans les cas de figure suivant : – PP renforcé de fibres de verre ou de fibres naturelles – PP chargé avec charges minérales – Alliages à base de PP L’ajoût de charges dans le PP accroît son module et sa résistance thermique (HDT, Vicat) au détriment de la contrainte à la rupture – L’Orevac CA100, grâce à un très bon couplage aux interfaces, va contribuer à développer des propriétés mécaniques optimales pour ces PP modifiés 41 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Orevac CA100 : effet sur adhésion fibres/matrice PP/GF 30% PP/GF 30% +2% CA100 PP/Talc 30% PP/Talc 30% +2% CA100 42 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds PP/FV : effet CA100 sur les propriétés Notched Charpy Impact (KJ/m2) 12 PP + 30% GF + OREVAC 10 Unnotched Charpy Impact (KJ/m2) 60 Tensile Strength at break (MPa) 120 PP + 30% GF + OREVAC 8 50 6 40 4 30 2 PP +30% GF + OREVAC 100 0 20 0% 80 0 40 0% 20 0% 0.5% 0.75% 1.0% OREVAC CA100 43 0.5% 0.75% 1% OREVAC CA100 0 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds 1% OREVAC CA100 10 60 0.5% 0.75% Exemples applications automobile de PP/FV Levier de vitesses Module de porte 44 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Marchepied Poignées Enjoliveur ‘Planches’ diverses Orevac CA100 en compounds PP / fibres de bois L’introduction d’Orevac améliore les propriétés de 20% à 40% selon : ● ● ● ● ● Résistance aux chocs HDT Module de flexion Contrainte au seuil Allongement Mais aussi : ● ● Réduit la reprise en eau Améliore la fluidité 105 110 PP + Wood flour 50/50 100 90 80 83 70 60 50 40 30 35 28 20 10 0 Tensile Strength (Mpa) 0% CA100 45 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Unnotched Izod (J/m) 2% CA100 L’Orevac, polyoléfine greffée, existe également sur bases LLDPE, HDPE, PPH, PPC, PPR et EVA, apportant de multiples combinaisons de compatibilités avec le PE, PA, EVOH, PS, Alu, époxy lors de l’extrusion soufflage de films complexes ou de laminage. 46 Formation Polyoléfines Fonctionnelles – Compounds Merci de votre attention Questions ?? * Toutes les indications et valeurs données dans cette présentation ne sont communiquées qu’à titre indicatif, et ne peuvent en aucun cas engager notre responsabilité. Contact : 6, rue de l’Industrie 68126 BENNWIHR-GARE Tel. 03.89.20.13.80 Sabine Vezoul 03.89.20.13.82 [email protected] Gilles SOULIER 06.08.75.65.87 [email protected]
