Impact du vieillissement thermo-oxydatif et hydrothermique sur la

Impact du vieillissement thermo-oxydatif et hydrothermique sur la structure de
membranes pour pile à combustibles: analyse in situ
Contact : Hakima MENDIL-JAKANI
DSM/INAC/SPrAM/PCI
[email protected]
0438789171
Stage pouvant se poursuivre en thèse : Oui
Résumé :
La pile à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est une solution d'avenir pour la génération d'électricité sans émission de CO2.
La membrane, prise en sandwich entre deux électrodes, assure le transport des protons véhiculés par l'eau. Le Nafion (membrane de référence), très
performant en pile, doit pourtant être remplacé car ses propriétés thermomécaniques sont insuffisantes dès 80°C. Une membrane sPEEK présentant
de meilleures propriétés thermomécaniques apparait comme une bonne candidate pour des fonctionnements entre 120 et 150°C. Néanmoins ces
propriétés de transport sont inférieures à celle du Nafion. Cependant, nous avons montré 1) qu'en faisant subir au sPEEK un prétraitement
hydrothermique ou thermo-oxydatif, on pouvait améliorer ses performances, devenant alors équivalentes à celles du Nafion ; 2) que cette observation
macroscopique trouve son origine à l'échelle nanométrique. Le stage consistera à étudier l'impact de ces prétraitements sur la nanostructure du
sPEEK et à utiliser judicieusement l'effet de ces prétraitements pour développer de nouvelles membranes hybrides. Ces études structurales seront
corrélées à des mesures RMN (propriétés de transport).
Sujet détaillé :
La pile à combustibles à membrane échangeuse de protons est une solution d'avenir pour la génération d'électricité sans émission de gaz à effet de
serre. La membrane, prise en sandwich entre les deux électrodes, doit assurer le transport efficace des protons véhiculés par l'eau. La membrane de
référence est le Nafion car ses performances en pile sont exceptionnelles. Cependant, dès 80°C, la membrane se déshydrate et sa tenue mécanique
s'effondre. Ce sont des inconvénients majeurs car un fonctionnement en pile à plus hautes températures est requis pour des questions de tolérance
des catalyseurs vis-à-vis des polluants et d'efficacité des réactions électrochimiques. Les membranes polyaromatiques sulfonées basées sur un
squelette rigide, telles que le poly(ether ether cétone) sulfonée (sPEEK), sont des candidates prometteuses d'un point de vue thermomécanique car
leur variation dimensionnelle à hautes températures sont faibles. Cependant, la conductivité et les performances en pile du sPEEK sont bien
inférieures à celles du Nafion. Ces différences trouvent leur origine à l'échelle moléculaire. En effet, le squelette polymère du sPEEK étant moins
hydrophobe et l'acidité des groupements acides sulfoniques, directement greffés sur les noyaux aromatiques, étant moins forte, il en résulte une
nano-séparation de phase beaucoup moins marquée entre les domaines hydrophiles et hydrophobes du sPEEK. Des études préliminaires ont permis
de montrer que la qualité de la nanoséparation de phase peut être contrôlée et sensiblement améliorée par un prétraitement hydrothermique et/ou
oxydatif. L'objectif du stage sera de définir les conditions de prétraitement optimales par un suivi des modifications physiques sous-jacentes grâce à
un dispositif expérimental orignal permettant une étude in situ par diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA). Dès lors qu'une parfaite
nanoséparation de phase sera obtenue, ces conditions de prétraitement seront judicieusement utilisées par un doctorant pour préparer des
membranes hybrides. Dans la seconde partie du stage, l'objectif sera d'étudier l'effet de ces mêmes traitements, potentiellement bénéfiques pour la
structure de ces membranes hybrides. Parallèlement à ces études structurales, les propriétés de transport de ces membranes (vierges et vieillies)
seront étudiées par RMN afin d'établir la relation structure-transport-vieillissement de manière originale. Ainsi, les membranes les plus prometteuses
seront sélectionnées pour des analyses complémentaires et des tests en pile.
Compétences requises :
intérêt pour les nouvelles technologies de l'énergie, les matériaux polymères, la physico chimie, stage à forte dominante expérimentale