Synthèse de nano-objets par polymérisation en émulsion en

Synthèse de nano‐objets par polymérisation en émulsion en présence de polymères fonctionnels hydrosolubles par le procédé RAFT. Application à la synthèse de matériaux cellulosiques. A la différence de la polymérisation radicalaire conventionnelle, la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) permet de contrôler précisément la masse molaire des chaînes de polymère. Le choix judicieux de l'agent de contrôle ‐ composé chimique qui détermine la nature de la technique de contrôle – conduit à des macromolécules dont les extrémités sont fonctionnalisées. Une des extrémités est en fait réactivable pour la polymérisation d'un second monomère, autorisant ainsi la synthèse d'architectures macromoléculaires complexes (copolymères à blocs, à gradient, greffés, en étoiles…). Le procédé RAFT (Reversible Addition‐Fragmentation chain Transfer), une des techniques de PRC parmi les plus robustes et polyvalentes, s'appuie sur l'utilisation d'agents de contrôle de type thiocarbonyl thio (Z–C(=S)–SR). En tirant profit des meilleurs attributs de cette technique, il est possible de synthétiser des polymères complètement hydrosolubles (macroRAFT) et d'envisager leur croissance ultérieure dans l'eau par la polymérisation d'un monomère hydrophobe (Schéma 1). La formation in situ de copolymères à blocs amphiphiles aboutit nécessairement à une séparation de phase, et la poursuite de la polymérisation dans la phase dispersée du système conduit à la formation de particules (objets colloïdaux dispersés). La stabilité des objets formés est assurée par les segments de polymère hydrosolubles synthétisés en premier lieu, dont les caractéristiques (longueur, charge, hydrophilie, sensibilité au pH, à la température…) peuvent être entièrement maîtrisées par le biais de la technique RAFT. In fine, les particules sont idéalement constituées de chaînes polymères de masses molaires contrôlées (et prédéfinies) et présentant une faible polydispersité de taille et de composition. Schéma 1 : Synthèse de particules par auto‐assemblage induit par la polymérisation (PISA) Le LCPP est fortement impliqué dans le développement de cette nouvelle stratégie (dénommée PISA ‐ polymerization‐induced self‐assembly).1 En dehors des particules sphériques, des morphologies variées ont pu être obtenues telles que des fibres et des vésicules (Figure 1). Différents paramètres tels que le ratio hydrophile/hydrophobe, la nature du bloc hydrophile, le pH auquel est conduit la polymérisation du monomère hydrophobe ou la nature du monomère hydrophobe conditionnent l'obtention de ces morphologies. Récemment, nous avons également utilisé des macroRAFT hydrophiles capables d'interagir avec la surface de particules inorganiques pour conduire à la formation de latex hybrides polymère/inorganique.2 1
B. Charleux, G. Delaittre, J. Rieger, F. D'Agosto Macromolecules, 2012, 45, 6753; I. Chaduc, M. Girod, R. Antoine, B. Charleux, F. D'Agosto, M. Lansalot Macromolecules 2012, 45, 5881; I. Chaduc, A. Crepet, O. Boyron, B. Charleux, F. D’Agosto, M. Lansalot Macromolecules 2013, 46, 6013; W. Zhang, F. D’Agosto, O. Boyron, J. Rieger, B. Charleux Macromolecules 2011, 44, 7584 & Macromolecules 2012, 45, 4075
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N. Zgheib, J.‐L. Putaux, A. Thill, E. Bourgeat‐Lami, F. D'Agosto, M. Lansalot Polym. Chem. 2013, 4, 607 a) b) Figure 1 : Morphologies obtenues lors de la polymérisation du styrène dans l'eau en présence d'un macroRAFT de a) poly(N‐acryloylmorpholine) b) poly(N‐acryloylmorpholine‐co‐dextrane) Nous souhaitons à présent utiliser cette approche PISA pour développer différents matériaux à base de cellulose (nanocristaux ou nanofibrilles) en suivant deux approches. La première repose sur la synthèse de différents types de latex capables d'interagir avec la cellulose. La seconde se propose de conduire la synthèse des latex directement en présence du support cellulosique. Dans les deux cas, nous souhaitons aboutir à des matériaux cellulosiques présentant des propriétés inédites. Ces travaux seront menés en étroite collaboration avec les Pr. Eva Malmström et Anna Carlmark (KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, Suède) dont l'expertise dans la modification de la cellulose et de ses dérivés est internationalement reconnue.3 Le projet de recherche proposé dans cette thèse s'articulera autour de différents volets qui permettront à l'étudiant d'acquérir non seulement des compétences en synthèse organique (synthèse des agents RAFT) et macromoléculaire (synthèse des macroRAFT), mais également en polymérisation en milieu dispersé (synthèse des latex, en absence ou présence de cellulose). Un effort important sera évidemment dédié à la caractérisation des polymères, des latex et des matériaux polymère/cellulose. Enfin, afin de mener à bien la synthèse des matériaux cellulosiques et leur caractérisation, des séjours seront effectués au sein du KTH. Contacts Muriel Lansalot ([email protected]), Franck D’Agosto ([email protected]) Chimie, Catalyse, Polymères, Procédés (C2P2) ‐ UMR 5265 CNRS/UCBLyon1 /CPE Lyon Equipe Chimie et Procédés de Polymérisation (LCPP) 43, Bd. Du 11 Novembre 1918 – 69616 Villeurbanne Cedex www.c2p2‐cpe.com 3
http://www.kth.se/en/che/divisions/coating‐technology/staff