1 COMPLEXES 1) Définitions. a . Complexe. Edifice chimique où un

COMPLEXES
1) Définitions.
a . Complexe.
Edifice chimique où un ion central (ou un atome), généralement un cation métallique, est lié à plusieurs
atomes, ions ou molécules appelés ligands .
Le nombre de liaisons entre l'ion central et les ligands est l ' indice de coordination ou coordinence dont les
valeurs les plus courantes 2, 4, 5 et 6 correspondent aux structures suivantes:
coordinence
2
rectiligne
structure
—A —
exemples
Ag NH 3 2
Ag CN −2
4
plane carrée
4
tétraédrique
A
A
Cu  NH3 2
4
NiCN 2−
4
5
bipyramidale
6
octaédrique
A
A
Zn NH 3  2
4
Cu CN 3
4
FeCN 4−
6
FeCN 3−
6
PCl 5
FeCO5
La liaison entre l'ion central et le ligand est de type atomique et résulte de la mise en commun d'un doublet
d'électrons fourni par le ligand disposant d'un doublet non liant, l'ion disposant d'une orbitale atomique vide.
Un même ligand peut établir plusieurs liaisons avec l'ion central.
On dit que ce ligand est multidentate et que le complexe formé est chélaté .
éthylène diamine
(1,2-diaminoéthane)
molécule bidendate
H
H
H
H
C——C
H
ion glycinate
(aminoéthanoate)
ion bidendate
H
O
H
C——C
H
N
N
H
CH2—NH2
H
N
H
complexe chélaté
ion éthylène diamine cuivre (II)
ion plan carré
O
H
NH2—CH2
Cu2+
-
CH2—NH2
NH2—CH2
b . Nomenclature .
• pour les ligands :
- molécules: nom de la molécule sauf pour les molécules les plus courantes.
eau  aqua ; ammoniaque  ammine ; monoxyde de carbone  carbonyle.
- ions négatifs: nom de l'ion terminé par o.
Cl −  chloro ; CN −  cyano ; SO 2−
 sulfato ; S2 O2−
 thiosulfato.
4
3
• pour les complexes:
- positifs: nombre et noms des ligands suivis du nom de l'ion central avec son nombre d'oxydation.
2
2
Ag NH3   ion diammine argent I ; Cu NH 3 4  ion tétrammine cuivre II.
- négatifs: idem mais le nom de l'ion central est terminé par ate.
AgCN 2−  ion dicyanoargentate I ; Cu CN2−
 ion tétracyanocuprate II .
4
2) Stabilité des complexes.
a . Equilibre de formation .
Soit A un accepteur du ligand L pour former le complexe A-L selon l'équilibre de formation-dissociation:
A−L ! A  L
analogue à
HA ! A− H+




+
donneur de L accepteur de L
donneur de H accepteur de H +
[A][ L]
1
Cet équilibre est caractérisé par la constante de dissociation Kd T =
(ou par K f =
= constante
[ AL]
Kd
de formation).
Un complexe est d'autant plus stable que K d est faible donc pK d est élevé.
Un complexe très stable (très peu dissocié) est dit parfait dès que pK d  5 (analogue d'un acide faible).
1
b . Domaines de prédominance .
[ AL] [L]
[AL ]
[L ]
[AL]
[L ]
=
⇒
 10 si
 10 soit pL  pK d −1 et
 10 si
 10 soit pL  pK d 1.
[ A]
Kd
[ A]
Kd
[ A]
Kd
[A] < 10 [AL]
approximation
complexe parfait
[AL] ≈ [A]
pas d'approximation
pKd-1
pKd
[A] > 10 [AL]
approximation
complexe instable
pL
pKd+1
Si les espèces chimiques A et L provenant de la dissociation du complexe AL ne participent pas à d'autres
[A][ L]
[ L]2
équilibres, on a toujours [ A] = [ L] d ' où K d =
=
.
[AL]
[ AL]
1
• Dans l'approximation ''complexe parfait'', [ AL] ≈ c donc [ L]2 = K d c
pL = pKd pc.
2
Cette relation n'est valable que si pL  pK d −1 ⇒ pK d −pc  2.
• Dans l'approximation ''complexe instable'' ,[ A] ≈ c donc [L ] ≈ c
pL = pc.
Relation valable si pL  pK d 1 d 'où pK d −pc −1.
c .Complexes successifs .
Comme pour les polyacides, un complexe peut fournir successivement plusieurs ligands identiques.
+
+
AgNH 3 2 ! AgNH 3   NH3
pK d1 = 3,9
+
+
AgNH 3  ! Ag  NH 3
pK d2 = 3,3
+
L 'ion Ag NH3  peut être donneur ou accepteur du ligand NH 3 (rôle analogue à celui d'un ampholyte).
3) Prévision de réaction .
Compétition entre 2 ligands pour un même accepteur
AL 1
!
A  L1
K d1
AL 2
!
A  L2
K d2
AL 1  L2 ! AL 2  L1
K3
Compétition entre 2 accepteurs pour un même ligand
A1 L
!
A1  L
K 'd1
A2 L
!
A2  L
K 'd2
A1 L  A2 ! A 2 L  A1
K '3
Le 3 ème équilibre est la conséquence des deux premiers et a pour constante d'équilibre (dans le premier cas):
[AL 2 ][L 1 ] K d1
K3 =
=
.
[L 2 ][ AL 1 ] K d2
Si le complexe AL 2 est beaucoup plus stable que AL 1 , Kd2 ≪ K d1 ou pK d2 ≫ pK d1 , alors K3 est très élevé
[AL 2 ]
[ AL1 ]
et la réaction (3) est pratiquement totale dans le sens 1 d'où
≫
.
[L 2 ]
[ L1 ]
La réaction prépondérante est la réaction de formation du complexe le plus stable .
Par exemple, si l'on ajoute des ions S2 O 2−
dans une solution du complexe Ag NH3 + pK d = 3,3 , ce complexe
3
−
sera détruit avec formation du complexe AgS2 O 3  plus stable pK d = 7,4.
Le second cas est analogue au premier.
 Dans 1 litre de solution décimolaire de CaY 2− pK d1 = 10,7, on ajoute 0,05 mole d'ions Zn 2 sans changement
de volume.
O
Calculer les concentrations de toutes les espèces chimiques présentes
sachant que Zn 2 peut former le complexe ZnY2− pK d2 = 16,5 avec
l 'ion Y 4− (ion éthylènediaminetétracétate (EDTA), ligand hexadentate
formant des complexes chélatés de coordinence 6 avec de nombreux
cations métalliques).
2
O
C—CH2
-
CH2—C
O-
O
N—CH2—CH2—N
O
O
C—CH2
-
CH2—C
O-
O
EDTA