Chapitre 2 L`atome d`hydrogène isolé

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Chapitre 2
L’atome d’hydrogène isolé
Notations:
qe = 1.60217733 (49) 10−19 C : charge de l’électron
qp = −qe (à 10−21 près) : charge du proton
me = 9.10953 (5) 10−31 kg : masse de l’électron
Mp = 1.67495 (1) 10−27 kg : masse du proton
Pour alléger les expressions, on introduira
qe2
e2 = 4π²
0
Mp
µH = mmee+M
: Masse réduite de l’hydrogène.
p
Enfin, on définit
2
a0 = mh̄e e2 = 52.9177249 (24) pm : rayon de Bohr de H
e2
α = h̄c
= 1/137.0359895 (61) : constante de structure fine
2.1 Rappels: l’atome d’hydrogène non relativiste
L’atome d’hydrogène "non relativiste" est constitué d’un proton et d’un électron en interaction coulombienne. Par extension, le traitement pourra s’appliquer à n’importe quel système
de deux particules chargées (de signe opposé) en interaction (deutérium, tritium, ions hydrogénoïdes, antihydrogène (p̄e+ 1996), positronium (e+ e− 1951), muonium (µ+ e− 1960), hydrogène muonique (pµ− ) ...).
Après séparation des parties correspondant au mouvement d’ensemble de l’atome, du mouvement relatif dans le centre de masse, on obtient le hamiltonien correspondant au mouvement
dans le centre de masse de la particule relative:
H0 =
P2
+ V (r)
2µ
(2.1)
CHAPITRE 2. L’ATOME D’HYDROGÈNE ISOLÉ
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qui est constitué du terme d’énergie cinétique (on a introduit ici µ la masse réduite d’un système
hydrogénoïde quelconque) et du terme d’énergie potentielle coulombienne:
V (r) = −
Zq 2
Ze2
=−
4π²0 r
r
(2.2)
Le Hamiltonien (2.1) peut être réécrit à l’aide de l’opérateur L2 (carré du moment cinétique):
H0 = −
h̄2 ∂ 2
1 2
r+
L + V (r)
2
2µr ∂r
2µr2
(2.3)
H0 commute avec toutes les composantes du moment cinétique orbital Li et donc en particulier
avec L2 et Lz avec lesquels il forme un ensemble d’opérateurs qui commutent. On peut donc
trouver une base d’états propres communs à H0 ,L2 et Lz . Ceux-ci s’écrivent:
hr,θ,φ|n,l,ml i = ψn,l,ml (r,θ,φ) = Rn,l (r) Ylml (θ,φ)
(2.4)
où Rn,l (r) et Ylml (θ,φ) constituent la partie radiale et la partie angulaire de la fonction d’onde
respectivement. On rappelle que les harmoniques sphériques sont états propres de L2 et Lz avec
les valeurs propres h̄2 l(l + 1) et h̄ml respectivement :
L2 Ylml (θ,φ) = h̄2 l(l + 1)Ylml (θ,φ)
Lz Ylml (θ,φ) = h̄ml Ylml (θ,φ)
(2.5a)
(2.5b)
Les nombres quantiques n, l, ml sont :
n = 1,2,3... : nombre quantique principal
l = 0,1,...(n − 1) : nombre quantique orbital
−l ≤ ml ≤ l : ml nombre quantique magnétique
Les valeurs propres de H0 ne dépendent que de n et sont données par
En = −Z 2
EI
n2
(2.6)
Ces états sont dégénérés n2 fois. EI est l’énergie d’ionisation du niveau fondamental de H:
EI = µ
e4
µ h̄2
µ e2
1 2 2
=
µc α
=
=
2
2
me 2a0
m2e 2a0
2
2h̄
(2.7)
On définit la constante de Rydberg par
R∞
On a donc EI = RH =
e4
= me 2 = 109737.3156852 (8)cm−1
2h̄
µ
R
me ∞
(2.8)
= 13.59 eV
Les états atomiques sont repérés par la valeur de n et une lettre associée à l, en adoptant la
convention :
l=
noté
0
s
1
p
2
d
3
f
4 ...
g ...
2.1. RAPPELS: L’ATOME D’HYDROGÈNE NON RELATIVISTE
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On obtient ainsi les orbitales atomiques 1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d ...
Les fonctions d’onde des premiers niveaux d’énergie sont données dans les tableaux suivants.
Harmoniques sphériques
ml
Yq
l (θ,φ)
1/4π
l m
0 0
1
q
0
1
1
2
0
2
1
2
2
l
Yl m
(x,y,z)
q
1/4π
q
q
q
3/4π cos θ
− 3/8π sin θ e
5/4π
q
³
3
2
cos2 θ −
1
2
3/4π z/r
q
iφ
´
1
2
− 15/8π sin θ cos θ eiφ
q
− 3/8π (x + iy) /r
q
5/4π (2z 2 − x2 − y 2 ) /r2
q
− 15/8π (x + iy) z/r2
q
15/32π (x + iy)2 /r2
15/32π sin2 θ e2iφ
avec Yl−ml (θ,φ) = (−1)ml Ylml (θ,φ)∗ (complexe conjugué)
Fonctions radiales et densité radiale de probabilité
n l
Fonction Rn,l (r)
1 0
2 0
2 1
3 0
3 1
3 2
³
³
´3/2
1
a0
´3/2 ³
2
³
exp − ar0
´
2
Densité de probabilité u2n,l (r) = r2 Rn,l
(r)
´
³
´
1
1 − 2ar 0 exp − 2ar 0
q 2a³0
´3/2
³
´
1
1
r
(r/a
)
exp
−
0
3 2a
2a0
³
´
³
´3/2 ³0
´
1
2r2
2r
2 3a0
1 − 3a0 + 27a2 exp − 3ar 0
0
´3/2
³
´
³
´
√ ³
1
4 2
r
r
r
1
−
exp
−
9
3a0
a0
6a
3a0
³
´3/2
³ ´2 0
³
´
4
1
r
r
√
exp
−
a0
3a0
27 10 3a0
2
³
4
³
1
a0
´3
³
r2 exp − a2r0
´
´3 ³
´2
³
´
1
r
r
2
r
exp
−
1
−
2a0
2a
a
³
´3 ³ 2 ´2 0
³
´ 0
1
1
r
r
exp − a0
3 2a
a0
³
´2
³
´3 ³ 0
´
2r2
2r
2r
4 3a10 r2 1 − 3a
+
exp
−
2
3a
27a
0
0
³
´3 ³ 2 ´2 ³ 0
´
³
´
2
1
32
r
r
2r
1 − 6a0 exp − 3a0
81 3a0
a
³ ´2
³ 0 ´3 ³ ´
³
´
4
4
1
1
2r
2 r
r
exp
−
27
10 3a0
a0
3a0
4
On peut remarquer que l’expression générale de ces parties radiales est le produit d’une exponentielle décroissante (de "portée" n a0 ) par un polynôme en r/a0 de degré (n − 1) et de plus
petit terme en (r/a0 )l . On en déduit que le nombre de nœuds de la partie radiale est égal à
(n − l − 1). En particulier, cela signifie que les orbitales de l maximal (l = n − 1) ne s’annullent
pas et présentent un maximum unique en r = an = n2 a0 . Par ailleurs, seules les orbitales s
(l = 0) sont non nulles en r = 0.
Allure des principales orbitales atomiques (cf http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/)
CHAPITRE 2. L’ATOME D’HYDROGÈNE ISOLÉ
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2.2
2.2.1
Structure fine de l’atome d’hydrogène
Termes supplémentaires au potentiel coulombien
Pour des énergies faibles, l’Hamiltonien d’un électron soumis à un champ électrique dérivé
d’un potentiel central φ(r) peut s’écrire
H = H0 + WSF
(2.9)
où H0 est donné par (cf eq. 2.1)
H0 =
p2
+ V (r)
2 me
(2.10)
avec V (r) = qe φ(r) (V (r) = −e2 /r, pour l’atome d’hydrogène), est l’Hamiltonien d’ordre
zéro non relativiste.
L’opérateur WSF est un terme correctif appelé Hamiltonien de structure fine, qui tient
compte des effets relativistes. On l’écrit sous la forme :
WSF = Wcr + WD + WSO
(2.11)
où
Wcr = −
p4
8 m3e c2
(2.12)
est la correction de cinématique relativiste,
WD =
h̄2
∇2 V (r)
8 m2e c2
(2.13)
WSO =
1 dV
1
`.s
2
2
2 me c r dr
(2.14)
est appelé terme de Darwin et
est le terme spin-orbite avec ` le moment cinétique orbital de l’électron et s son spin. Cette
expression de WSF résulte d’un développement limité de l’équation relativiste de Dirac à l’ordre
2 en v 2 /c2 .
Le Hamiltonien de structure fine est écrit avec me et non pas la masse réduite µ. L’expression exacte écrite en fonction de µ est plus complexe et ne s’acarte de la forme donnée ici que
d’une quantité très faible, en me /MP .
2.3. AUTRES CORRECTIONS
2.2.2
11
Règles de sélection de WSF - Mode de calcul des corrections
Comme les niveaux de H0 sont dégénérés n2 fois si on ne tient pas compte du spin ou 2n2
fois en tenant compte du spin, on va utiliser la théorie des perturbations au 1er ordre pour des
systèmes dégénérés. Pour cela, il faut diagonaliser la restriction de WSF à chacun des sousespaces propres En de H0 .
Les sous-espaces En sont engendrés par tous les états |n,l,ml i où l et ml prennent toutes
les valeurs possibles. Tout opérateur commutant avec L2 et Lz se trouve donc diagonal dans ce
sous-espace. C’est le cas de Wcr et WD qui ne font intervenir que la variable r et donc n’agissent
que sur la partie radiale. WSO est diagonal dans la base couplée |n,(l,s); j,mj i. Comme les
éléments de matrice de Wcr et WD ne dépendent que de l, et que le passage de la base découplée
|n,l,ml ; s,ms i à la base couplée s’effectue à l’intérieur d’un sous-espace En,l , ces opérateurs
restent diagonaux dans la base couplée. En conclusion, WSF est diagonal dans la base couplée.
La correction au 1er ordre de la théorie des perturbations pourra donc être effectuée en prenant
directement cette partie diagonale. On va donc maintenant calculer successivement les éléments
de matrice de chacun des termes de WSF .
2.2.3
Calcul des corrections de structure fine pour les niveaux n = 1 et 2
a. Terme de cinématique relativiste
b. Terme de Darwin
c. Terme spin - orbite
2.2.4
Bilan
2.3 Autres corrections
2.3.1
Lambshift
2.3.2
Effet de volume du noyau
2.4 Structure hyperfine de l’atome d’hydrogène
2.4.1
Structure hyperfine dipolaire magnétique
2.4.2
Structure hyperfine quadrupolaire électrique