Potentiel Chimique

Thermodynamique 1 :
Potentiel chimique
Exercice plus sélectif
1.
Etude d’une chaufferette
Données :
-1
-1
-1
-1
• Masse molaire : M(C) = 12 g.mol ; M(O) = 16 g.mol , M(H) = 1 g.mol ; M(Na) = 23 g.mol
•
pKa à 298 K : pKa(CH3COOH/CH3COO ) = 4,8 ; pKa(H3O /H2O) = 0 ; pKa(H2O /HO ) = 14
•
Conductivités molaires ioniques (en mS.m .mol ), λ , à 298 K :
-
+
2
H3O
+
35,0
-
-1
0
+
CH3CO2
Na
4,1
5,0
-
Cl
-
7,6
•
Température de fusion à P° : Tf(CH3CO2Na,3H2O) = 58 °C
•
Capacité thermiques massiques à P constante considérées indépendantes de la température :
-1
-1
-1
-1
Eau(l) : 4,18 J.g .K ; CH3CO2Na,3H2O(s) : 3,31 J.g .K ;
En 1942 en URSS, une légende raconte que des chevaux fuyant un incendie restèrent figés dans la glace du lac
Ladoga à cause du phénomène de surfusion de l’eau. La surfusion est l'état d’une espèce chimique qui
demeure en phase liquide alors que sa température est plus basse que son point de solidification. Ce
phénomène est possible à reproduire à une moindre échelle grâce à de l'acétate de sodium utilisé dans les
chaufferettes.
I. Détermination de la stœchiométrie de l’acétate de sodium hydraté :
Une chaufferette est composée d’acétate de sodium et
d’eau. La formule du solide est : CH3CO2Na,xH2O
L’objectif est de mesurer la valeur x et donc de déterminer le
taux d’hydratation de l’acétate de sodium.
On dissout une masse m0 = 152,8 mg du solide contenu dans
la chaufferette dans V0 = 100 mL d’eau et on dose par
conductimétrie à l’aide une solution d’acide chlorhydrique de
-1
concentration Ca = 0,108 mol.L
-
+
1. Déterminer l’équation de la réaction de dosage de l’acétate de sodium hydraté (CH3CO2 + Na + xH2O) à
+
partir d’une solution d’acide chlorhydrique (H3O , Cl ).
2. La grandeur mesurée est la conductance G. Quelle est son unité dérivée du système international et le
symbole de l’unité ?
3. Décrire le dispositif expérimental permettant de mesurer la grandeur G.
4. Prévoir l’allure de la courbe de suivi de dosage : G = f(V).
5. Le volume équivalent VE est égal à 10,4 mL. Exprimer la quantité de matière nCH3COO- présents dans la prise
d’essai en fonction de VE, Ca. Calculer numériquement cette quantité de matière.
6. En déduire, puis calculer numériquement la valeur x.
II-Etude thermodynamique de la réaction de solidification de l’acétate de sodium en surfusion :
Un calorimètre contient une masse d’eau chaude m1 = 182,4 g. La température initiale de l'ensemble (eau
chaude + calorimètre) est T1 = 76,2 °C. On ajoute une masse m2 = 184,8 g d'eau à la température T2 = 21,8 °C.
Au bout de 10 minutes, un équilibre thermique est atteint. La température finale du système (calorimètre +
eau de masse m1 + eau de masse m2) est égale à Tf = 49,7°C.
-1
1. Déterminer la capacité thermique K du calorimètre et de ses accessoires (en J.K ). On négligera les
échanges thermiques avec l’extérieur.
Le contenu d’une chaufferette (m = 85,0 g) est mis en surfusion (Ti = 22,0 °C) et placé dans un calorimètre à la
même température Ti = 22,0 °C. Un grain d’acétate de sodium CH3COONa(s) (de masse négligeable) est
introduit et provoque la solidification brutale de la totalité de l’acétate de sodium. Lorsque l’équilibre
thermique est atteint, la température du système est de 84,1 °C. La pression reste constante au cours de
l’expérience. On néglige les échanges thermiques avec l’extérieur.
2. Calculer l’enthalpie standard de la réaction de solidification de l’acétate de sodium ΔsolH° (supposée
-1
-1
indépendante de la température) en J.g puis kJ.mol .
III-Etude thermodynamique de la surfusion :
Dans cette partie, on s’intéresse à l’évolution d’un cristal d’acétate de sodium de rayon r, initialement de
rayon r0 dans la phase liquide pure d’acétate de sodium. On suppose T = Tambiante = const, P = P° = 1 bar et on
note le potentiel chimique de l’acétate de sodium liquide pur µl et celui de l’acétate de sodium solide pur µS.
L’influence de la pression sur le potentiel chimique d’une phase liquide ou solide pure sera négligée.
1. Exprimer l’enthalpie libre G du système (liquide + cristal) en fonction de µl, µs et des quantités de matière
nl et ns de la phase liquide et du cristal.
Il convient de prendre en considération les forces interfaciales lorsque dans le milieu il existe une interface
solide - liquide. Pour cela, on définit une nouvelle fonction thermodynamique G* = G + γ.S où S est la surface
de contact du cristal avec la phase liquide et γ une grandeur appelée tension superficielle.
2. Exprimer G* en fonction de G, γ et r, rayon du cristal en supposant ce dernier sphérique. On suppose que
toute la surface est en contact avec le liquide.
3. G* est un potentiel thermodynamique. Lors d’une évolution spontanée, comment varie G* ?
4. Initialement, on suppose une phase totalement liquide. Exprimer l’enthalpie libre initiale Gi* en fonction
de µl, n (quantité initiale d’acétate de sodium).
5. Un cristal de rayon r se forme. Exprimer l’enthalpie libre G* en fonction de Gi*, µl, µs, r, γ, M, masse
molaire de l’acétate de sodium et ρ, masse volumique de l’acétate de sodium solide.
6. Montrer que G* admet un extrémum pour r = 0 et rc, rayon critique que l’on exprimera en fonction de µl,
µS, M, γ et ρ.
7. Dans cette question, on travaille à T < Tfusion
a) Pour T < Tfusion, quelle est entre le liquide et le solide la phase stable ? En déduire une comparaison de
µl(T) et µs(T).
b) En déduire l’allure de G*. On pourra montrer que G* est maximum pour r = rc.
c) Si le cristal germe qui se forme a un rayon r < rc, comment évolue le système ? En déduire l’existence du
phénomène de surfusion. Si le cristal germe qui se forme a un rayon r > rc, comment évolue le
système ?
d) Si la température diminue, comment varie la variation µl(T) - µs(T) ? En déduire que le phénomène de
surfusion devient plus difficile à se produire.