CHIM103B - DS2 - L`arsenic - Corrigé

Université du Maine - Faculté des Sciences
Licence Physique Chimie S2
Année Universitaire 2010/2011
DS2 CHIM103B - Jeudi 05 Mai 2011
CHIM103B - DS2 - L’arsenic - Corrigé
I) Architecture moléculaire et liaison chimique
1) Donner la configuration électronique de l’arsenic (Z=33) et établir la représentation de Lewis de l’atome d’arsenic.
Configuration électronique: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p3.
Représentation de Lewis :
As
2) L’arsenic peut donner deux bromures, AsBr3 et AsBr5. Représenter la formule de Lewis de ces deux bromures. Peuton obtenir les mêmes bromures avec l’azote N (Z=7) et le phosphore P (Z=15) ? Justifier votre réponse.
AsBr3 : 26 électrons, 13 doublets, 3 liaisons simples As-Br, 3 doublets non liants sur chaque Br, 1 doublet non liant sur
As.
Br
Br As
Br
AsBr5 : 40 électrons, 20 doublets, 5 liaisons simples As-Br, 3 doublets non liants sur chaque Br.
Br
Br As
Br
Br Br
Les bromures NBr3 et PBr3 peuvent effectivement exister. Par contre, seul PBr5 peut exister car l’azote, élément de la
deuxième période de la classification périodique doit respecter la règle de l’octet et ne peut donc pas donner de composés
hypervalents.
3) Déterminer la géométrie de ces deux bromures à l’aide de la méthode VSEPR : formule AXnEm, schéma. Préciser les
déformations éventuelles par rapport à la géométrie idéale.
AsBr3 : 8 e-, 4 D, 3 liaisons simples As-Br, 1 doublet non liant, 4 volumes électroniques répartis selon un tétraèdre,
AX3E, pyramide à base triangulaire. La répulsion du doublet non liant est plus forte que celle de la liaison simple, angle BrAs-Br inférieur à 109,47° (99,8°).
AsBr5 : 10 e-, 5 D, 5 liaisons simples As-Br, 5 volumes électroniques, AX5, bipyramide à base triangulaire.
4) L’arsenic est susceptible de donner des ions arsénite AsO33- et arséniate AsO43-.
a) Donner le degré d’oxydation de l’arsenic dans chacun de ces ions.
As+IIIO33-, As+VO43-.
b) Représenter la formule de Lewis la plus représentative de ces deux ions (chacun des atomes d’oxygène n’est lié
qu’à l’atome d’arsenic). Dans les deux cas, la charge formelle est nulle pour As.
O
As
-
-
O
As
-
O
O
O
O
-
-
-
O
AsO43AsO33c) Dans chacun de ces deux ions, les liaisons As-O sont de même longueur mais elles sont de longueur différente
d’un ion à l’autre. Expliquer pourquoi.
Les quatre liaisons As-O sont de même longueur dans AsO43- car chacune des quatre formes mésomères représente
de manière équivalente la molécule. Dans cet ion, les liaisons As-O sont intermédiaires entre des liaisons simples et des
liaisons doubles alors que dans AsO33- les liaisons As-O sont des liaisons simples. Elles sont donc plus longues dans
AsO33-.
d) Déterminer la géométrie de ces deux ions à l’aide de la méthode VSEPR : formule AXnEm, schéma.
AsO33- : 14 e-, 7 D, 3 liaisons doubles As-O, 1 doublet non liant, 4 volumes électroniques répartis selon un tétraèdre,
AX3E, pyramide à base triangulaire.
AsO43- : 16 e-, 8 D, 4 liaisons doubles As-O, 4 volumes électroniques, AX4, tétraèdre (régulier).
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II) L’état solide périodique
1) L’arséniure d’yttrium, YAs, adopte la structure type NaCl. Le paramètre de maille est égal à 5,805 Å.
a) Donner les coordonnées réduites des ions Y3+ et As3- dans cette structure et représenter la projection orthogonale
r r
de cette structure dans le plan ( a, b ).
As3- :
Y3+ :
0, 0, 0
½, 0, ½
½, 0, 0
0, 0, ½
½, ½, 0
0, ½, ½
0, ½, 0
½, ½, ½
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1/2
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b) Calculer la masse volumique de l’arséniure d’yttrium.
ρ=
Z MYAs
avec Z le nombre de motif formulaire YAs par maille, M sa masse molaire, N le nombre d’Avogadro et
Nv
v le volume de la maille. ρ =
4 MYAs
N a3
= 5,56 g.cm−3 .
c) Quelle est la coordinence des cations Y3+? Quelle est la nature des sites cristallographiques occupés par les
cations ? Sont-ils tous occupés ?
La coordinence des cations Y3+ est ici égale à 6. Les cations occupent les sites octaédriques du réseau F des anions.
Ils sont tous occupés.
d) Déterminer la distance la plus courte entre anions et cations, entre deux anions et entre deux cations.
Distance la plus courte entre anions et cations : d1 =
a
= 2,903 Å .
2
Distance la plus courte entre deux anions et entre deux cations : d2 =
a 2
= 4,105 Å .
2
e) Sachant que le rayon ionique de l’ion Y3+ est égal à 0,90 Å, en déduire celui de l’ion As3-.
a
= r 3 + + rAs3 −
2 Y
a
rAs3 − = − rY3 + = 2,00 Å
2
d1 =
2) L'arséniure de gallium, GaAs, appartient à la famille des semiconducteurs III-V.
a) Pourquoi GaAs est-il dit « III-V » ?
Car le gallium appartient à la colonne III de la classification périodique (a 3 électrons de valence) et l’arsenic
appartient à la colonne V de la classification périodique (a 5 électrons de valence).
L'arséniure de gallium cristallise selon le type ZnS blende. Le paramètre de maille est égal à 5,652 Å.
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b) Donner les coordonnées réduites des ions Ga3+ et As3- dans cette structure et représenter la projection orthogonale
r r
de cette structure dans le plan ( a, b ).
As3- :
Ga3+ :
0, 0, 0
½, 0, ½
¼, ¼, ¼
¾, ¾, ¼
½, ½, 0
0, ½, ½
¼, ¾, ¾
¾, ¼, ¾
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c) Quelle est la nature des sites cristallographiques occupés par les cations ? Ces sites sont-ils tous occupés ? Si non,
donner les coordonnées des sites non occupés. Calculer la distance la plus courte entre deux ions Ga3+. Calculer la
distance la plus courte entre deux sites de cette nature. Conclure.
Les sites cristallographiques occupés par les cations sont des sites tétraédriques. Ces sites ne sont pas tous occupés.
Les coordonnées des sites tétraédriques inoccupés sont les suivantes : ¼, ¼, ¾ ; ¾, ¾, ¾ ; ¼, ¾, ¼ ; ¾, ¼, ¼.
La distance la plus courte entre deux ions Ga3+ est d1 =
tétraédriques est d2 =
a 2
= 3,997 Å . La distance la plus courte entre deux sites
2
a
= 2,826 Å . Les sites tétraédriques sont occupés de manière ordonnée.
2
d) Calculer la distance la plus courte entre les ions Ga3+ et les ions As3-.
d3 =
a 3
= 2, 447 Å .
4
e) Sachant que le rayon ionique de l’ion Ga3+ est égal à 0,47 Å, en déduire celui de l’ion As3-.
d3 = rGa3+ + rAs3− donc rAs3− = d3 − rGa3+ = 1,98 Å
f) Calculer la masse volumique de GaAs.
ρ=
Z MGaAs
avec Z le nombre de motif formulaire GaAs par maille, M sa masse molaire, N le nombre d’Avogadro
Nv
et v le volume de la maille. ρ =
4 MGaAs
N a3
= 5,32 g.cm−3 .
Données :
Masses molaires (g.mol-1) :
Nombre d’Avogadro :
As : 74,922
Ga : 69,723
N = 6,02252.1023 mol-1
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Y : 88,906
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Annexe : tableau périodique
Hydrogène
Hélium
Nom
1
2
H
He
Numéro
atomique
Lithium
Béryllium
3
4
Bore
Carbone
Azote
Oxygène
Fluor
Néon
5
6
7
8
9
10
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Sodium
Magnésium
11
12
Aluminium
Silicium
Phosphore
Soufre
Chlore
Argon
13
14
15
16
17
18
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Potassium
Calcium
Scandium
Titane
Vanadium
Chrome
Manganèse
Fer
Cobalt
Nickel
Cuivre
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
Zinc
Gallium
Germanium
Arsenic
Sélénium
Brome
Krypton
30
31
32
33
34
35
36
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rubidium
Strontium
Yttrium
Zirconium
Niobium
Molybdène
Technétium
Ruthénium
Rhodium
37
38
39
40
41
42
43
44
45
Palladium
Argent
Cadmium
Indium
Etain
Antimoine
Tellure
Iode
Xénon
46
47
48
49
50
51
52
53
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
54
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Césium
Baryum
Lutétium
Hafnium
Tantale
Tungstène
Rhénium
55
56
71
72
73
74
75
Osmium
Iridium
Platine
Or
Mercure
Thallium
Plomb
Bismuth
Polonium
Astate
Radon
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
Cs
Ba
Lu
Hf
Ta
W
86
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Francium
Radium
87
88
103
104
105
106
Bohrium
Hassium
Ununnilium
Unununium
Ununbium
107
108
109
110
111
Fr
Ra
Lr
Rf
Db
Sg
112
Bh
Hs
Mt
Uun
Uuu
Uub
Symbole
Lawrencium
Rutherfordium
Dubnium
Seaborgium
Meinerium
Lanthane
Cérium
Praséodyme
Néodyme
Prométhium
Samarium
Europium
Gadolinium
Terbium
Dysprosium
Holmium
Erbium
Thulium
Ytterbium
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Actinium
Thorium
Protactinium
Uranium
Neptunium
Plutonium
Américium
Curium
Berkélium
Californium
Einsteinium
Fermium
Mendélévium
Nobélium
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
Th
Tc
A
Cm
Bk
Cf
Fm
Md
No
Ac
U
Np
Pu
4/4
Es
Yb