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 Fiche TP Lefèvre 2014-­‐2015 POTENTIOMETRIE I. PRINCIPE Une électrode indicatrice et une électrode de référence sont plongées dans la solution à étudier. Un millivoltmètre mesure la f.e.m e de la pile ainsi constituée. 1. Choix de l’électrode indicatrice • Si les deux espèces du couple d’oxydoréduction impliqué sont en solution, on utilise une électrode inattaquable qui servira d’électrode indicatrice du potentiel de la solution. Elle est en général en platine. • Si on veut suivre l’évolution de la concentration [Ox] de la forme oxydante d’un couple Ox/M(s) où M est un métal, on peut 0
utiliser une électrode de métal M (exemple : Ag, Cu…) (on a alors Esol =EOx/M(s)
+-
0,06
.log[Ox] : le suivi de Esol donne donc n
accès à la concentration en oxydant). 2.
Electrode de référence Une électrode de référence est une demi-­‐pile dont le potentiel est fixe à une température donnée. L’électrode de référence la plus utilisée est l’électrode au calomel saturé. Elle met -­‐
-­‐
en jeu le couple Hg2Cl2(s)/Hg(l) : Hg2Cl2(s) + 2e = 2 Hg(l) + Cl . Son potentiel ne dépend que de la concentration en ion chlorure : 0,06
1
E(Hg 2 Cl2 (s)/Hg(l))=E 0 (Hg 2 Cl2 (s)/Hg(l)) +
log( − ) 2
[Cl ]
Pour une solution saturée en chlorure de potassium : E(Hg2Cl2(s)/Hg(l))=0,248 V à 25°C. D’autres électrodes de référence sont également utilisées : Electrode de référence Chlorure d’argent Calomel saturé (E.C.S.) Sulfate mercureux Ag(s) I AgCl(s), KCl(sat.) Potentiel à 298 K / E.S.H 0,199 V Hg(l) I Hg2Cl2(s), KCl(sat.) 0,248 V Hg(l) I Hg2SO4(s), K2SO4(sat.) 0,650 V Composition Remarque : lorsque la solution contient des ions susceptibles de réagir avec l’un des ions de l’électrolyte présent dans l’électrode, il faut munir l’électrode de référence d’un manchon de protection rempli d’une solution ionique ne réagissant ni avec l’électrolyte de l’électrode, ni avec la solution étudiée. Fiche TP II. MONTAGE Lefèvre 2014-­‐2015 III. MESURE POTENTIOMETRIQUE 1. Relier les électrodes indicatrice et de référence au voltmètre. 2. Retirer délicatement le manchon de l’électrode de rangement de référence (s’il y en a un). 3. Plonger l’électrode indicatrice et l’électrode de référence dans la solution d’étude. 4. Relever la d.d.p e affichée après stabilisation. Soit Esol le potentiel de la solution étudiée : Esol= e +Eref. La courbe de titrage présente un saut de potentiel au moment de l’équivalence : il faudra resserrer les points au voisinage de l’équivalence lors du tracé de la courbe. 5. Une fois les mesures terminées, retirer les électrodes, les rincer à l’eau distillée. 6. L’électrode de référence est conservée dans un manchon contenant une solution aqueuse saturée de même nature que celle présente dans le corps externe (ex : KCl pour l’E.C.S.). IV. APPLICATION Les mesures potentiométriques sont utilisées : • Pour suivre des titrages mettant en jeu des réactions d’oxydoréduction (dosage des ions fer (II) par les ions permanganate par exemple). • Pour suivre des dosages par précipitation ou complexation lorsque l’un des ions mis en jeu est la forme oxydée ou +
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réduite d’une électrode indicatrice métallique (exemple : dosage des ions Ag par une solution d’ions Cl en utilisant une électrode d’argent). • Pour déterminer des constantes d’équilibre (produit de solubilité, constante de complexation). V. CAS PARTICULIER : PH-­‐METRIE La pH-­‐métrie est un cas particulier de potentiométrie. L’électrode indicatrice est alors une électrode de verre dont le potentiel dépend du pH de la solution : Everre=a.pH+c. La force électromotrice lue sur le millivoltmère dépend alors du pH de manière affine : e = Everre-­‐Eref= a.pH+b. Pour évaluer a et b, on étalonne le pHmètre à l’aide de deux solutions tampon. Remarques : On utilise souvent une électrode combinée dans laquelle sont contenues l’électrode de verre et l’électrode de référence.