TRAVAUX PRATIQUES

TRAVAUX PRATIQUES
CHIMIE GENERALE
DOSAGES D’ OXYDOREDUCTION
Lycée St François de Sales Gien
Année 2012-2013
BTS Première Année
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Etalonnage des réactifs d’oxydoréduction
1. Etalonnage des solutions d’ions permanganate
Le permanganate de potassium est un solide qu’il est difficile d’obtenir parfaitement pur et exempt
de traces de dioxyde de manganèse. De plus, l’étude thermodynamique indique une instabilité
des solutions aqueuses d’ions permanganate par la réaction :
MnO4- + 2H2O → 4MnO2(s) + 3O2 + 4OHCette réaction très lente, est cependant catalysée par le solide MnO 2 ou des traces de matières
organiques souvent présentes dans l’eau, et accélérée par l’exposition à la lumière. Il est donc
nécessaire d’étalonner de telles solutions avant utilisation.
Pesée de sel de Mohr, FeSO4, (NH4)2SO4, 6H2O (M = 392,14 g.mol-1) à froid en présence
d’acide sulfurique concentré :
Equation de la réaction support du titrage :
MnO4- + 5Fe2+ + 8H3O+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 12 H2O
Données à 25 °C : MnO4-/Mn2+
Fe3+/Fe2+
K=1070,3
E°=1,51 V
E°=0,68 V, en milieu acide sulfurique
Pesée d’oxalate de sodium, Na2C2O4 (M = 134,00 g.mol-1) en présence d’acide sulfurique
concentré. La réaction est autocatalysée par les ions manganèse(II), Mn2+ ( tiédir la solution) :
Equation de la réaction support du titrage :
2MnO4- + 5H2C2O4+ + 6H3O+ = 2Mn2+ + 10 CO2 + 14H2O
Données à 25 °C : MnO4-/Mn2+
CO2(g)/H2C2O4
K=10339,0
E°=1,51 V
E°=- 0,49 V
Pesée d’acide oxalique dihydraté, H2C2O4, 2H2O (M = 126,07 g.mol-1) en présence d’acide
sulfurique concentré. La réaction est autocatalysée par les ions manganèse (II), Mn2+ (tiédir la
solution) :
Equation de la réaction support du titrage :
2MnO4- + 5H2C2O4+ + 6H3O+ = 2Mn2+ + 10 CO2 + 14H2O
Données à 25 °C : MnO4-/Mn2+
CO2(g)/H2C2O4
K=10339,0
E°=1,51 V
E°=- 0,49 V
Pesée de trioxyde de diarsenic (POISON), As2O3 (M = 197,82 g.mol-1) en présence d’acide
chlorhydrique concentré. La réaction est catalysée par les ions chlorure, Cl-, en grande quantité et
les ions iodure, I-, en petite quantité :
Equation de la réaction de dissolution de As2O3 :
Le trioxyde de diarsenic est insoluble dans l’eau mais soluble dans une solution de soude.
As2O3 + 2HO- +H2O → 2H2AsO3Equation de la réaction support de titrage :
5H2AsO3- + 2MnO4- + 11H+ = 5H3AsO4 + 2Mn2+ + 3H2O
Données à 25 °C : MnO4-/Mn2+
H3AsO4/H2AsO3-
E°=1,51 V
E°=
-2-
2. Etalonnage des solutions de thiosulfate de sodium
Pesée d’hydrogénodiiodate de potassium, KH(IO3)2 (M = 389,91 g.mol-1), en présence d’un
léger excès d’acide sulfurique et d’un excès de iodure de potassium. Le point équivalent est
repéré à l’aide d’un indicateur de fin de réaction : le thiodène.
Equation de la réaction de dissolution :
KH(IO3)2 + H2O → K+ + 2IO3- + H3O+
Equation de la réaction support de titrage:
IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
Suivi de :
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62Données à 25°C : IO3-/I2
E°=1,20 V
I2/IE°=0,54 V
S4O62-/S2O32- E°=0,08 V
Pesée d’iodate de potassium, KHIO3 (M = 214,00 g.mol-1), en présence d’un léger excès
d’acide sulfurique et d’un excès de iodure de potassium. Le point équivalent est repéré à l’aide
d’un indicateur de fin de réaction : le thiodène.
Equation de la réaction de dissolution :
KHIO3 + H2O → K+ + IO3- + H3O+
Equation de la réaction support de titrage:
IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
Suivie de :
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62Données à 25°C:
IO3-/I2
E°=1,20 V
I2/IE°=0,54 V
S4O62-/S2O32- E°=0,08 V
Pesée de dickromate de potassium, K2Cr2O7 (M = 294,19 g.mol-1), en présence d’un léger
excès d’acide sulfurique et d’un excès de iodure de potassium. Le point équivalent est repéré à
l’aide d’un indicateur de fin de réaction : le thiodène.
Equation de la réaction support de titrage:
Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ 7H2O
Suivie de :
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62Données à 25°C : Cr2O72-/Cr3+ E°=1,36 V
I2/IE°=0,54 V
S4O62-/S2O32- E°=0,08 V
-3-
3. Etalonnage des solutions de diiode
Le diiode est un solide, facilement sublimable, très peu soluble dans l’eau, mais soluble dans les
solutions aqueuses d’iodure de potassium par établissement de l’équilibre :
I- + I2  I3On ne peut donc pas fabriquer de solution titrée de diiode ; de plus, les solutions sont peu stables ;
il est donc nécessaire d’étalonner les solutions préparées.
Pesée de trioxyde de diarsenic (POISON), As2O3 (M = 197,82 g.mol-1) en présence d’un
indicateur de fin de réaction, le thiodène et d’hydrogénocarbonate de sodium pour maintenir un
pH entre 4 et 9 lors du dosage.
Equation de la réaction de dissolution de As2O3 :
Le trioxyde de diarsenic est insoluble dans l’eau mais soluble dans une solution de soude.
As2O3 + 2HO- +H2O → 2H2AsO3Puis neutralisation :
2H2AsO3-+ 2H3O+ → 2H3AsO3 + 2H2O
Equation de la reaction support du titrage:
H3AsO3 + I2 + H2O = HAsO42- + 2I- + 4H+
Données à 25°C:
I2/IHAsO42-/H3AsO3
E°=0,54 V
E°=
Solution de thiosulfate de sodium précédemment étalonnée. Le point équivalent est repéré à
l’aide d’un indicateur de fin de réaction : le thiodène.
Equation de la reaction support de titrage:
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62Données à 25°C:
I2/IE°=0,54 V
S4O62-/S2O32- E°=0,08 V
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Détection visuelle de l’équivalence des dosages
d’oxydoréduction
Certains réactifs possèdent une coloration suffisamment intense pour permettre la détection :
permanganate, iode...
On utilise aussi des indicateurs colorés d'oxydo-réduction. Les indicateurs colorés
d’oxydoréduction sont des couples oxydant/réducteur dont la forme oxydée et la forme réduite
sont de couleurs différentes. :
Ox + n e = Red
Couleur1
Couleur 2
De même que pour les indicateurs acido-basiques, la zone de virage de l’indicateur peut être
définie en faisant l’hypothèse que la couleur de la forme réduite [respectivement oxydée]
prédomine lorsque [Red] > 10[Ox] (resp. [Ox] > 10[Red]), la zone de virage d’un indicateur
d’oxydoréduction est donnée par l’intervalle de potentiel :
 0 0.059 0 0.059 
E  n ; E  n 


L’indicateur doit être choisi de telle façon que, lors du titrage, le potentiel du couple
oxydant/réducteur en solution soit compris dans cet intervalle.
Indicateur
Couleur
0
E (V)
Forme réduite
Forme oxydée
Rouge
Brun
Bleu de méthylène
Incolore
Bleu pâle
0,52
Diphénylamine
Incolore
Violet
0,76
Acide diphénylaminosulfonique2
Incolore
Rouge violacé
0,85
Rouge
Bleu pâle
0,97
Rouge
Bleu pâle
1,06
Rouge
Bleu pâle
1,25
Bis(diméthylglyoximate)-bis(ammoniac)fer(II)
Tris(2,2'-bipyridine)fer(II)
Tris(1,10-phénanthroline)fer(II) ou [Fe(phen)3]2+
(ou “ ferroïne ”)
Tris(5-nitro-1,10-phénanthroline)fer(II)
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0,25
(à pH = 9,21)
Potentiométrie à intensité nulle
1. Principe
Le but de la manipulation est de mesurer la différence de potentiel existant aux bornes de la pile
constituée par une électrode de référence et une électrode indicatrice plongées dans la solution à
étudier.
L’appareil de mesure utilisé, appelé potentiomètre, est un voltmètre à haute impédance de
manière à mesurer la différence de potentiel aux bornes de la pile avec un courant d’intensité
quasi-nulle.
Idéalement, le potentiel de l’électrode de référence reste constant alors que le potentiel de
l’électrode indicatrice va varier.
La différence de potentiel mesurée est donnée par la relation suivante :
ΔE=Eind – Eref
2. Electrodes
2.1 Electrode de mesure
Suivant la nature des couples mis en jeu, on utilise soit une électrode inattaquable, soit une
électrode métallique constituant la forme oxydée ou la forme réduite de l’un des couples présents
en solution.
 Une électrode inattaquable est généralement une électrode de platine (éventuellement
recouverte d’une fine couche de platine pulvérulent). Elle est utilisée si les espèces du
couple Ox/Red sont solubles dans la solution.
 Une électrode métallique est généralement la forme réduite d’un couple dont la forme
oxydante est en solution. Il existe ainsi des électrodes d’argent (couple Ag +/Ag) et de
mercure couple Hg2+/Hg).
2.2 Electrode de référence
Le choix de l’électrode de référence dépend de la manipulation envisagée : il faut impérativement
éviter toute intéraction entre les ions de la solution étudiée et ceux qui sont présents à l’intérieur
de l’électrode.
Elles doivent avoir un potentiel d’électrode constant et
parfaitement reproductible quelque soit le milieu où
elles sont plongées. Les plus utilisées sont :
- l’électrode mercure/calomel,
- l’électrode mercure/sulfate mercureux,
- l’électrode argent/chlorure d’argent employée au
laboratoire d’analyse.
Electrodes rédox combinées
Comme il est beaucoup plus facile de manipuler une
seule électrode plutôt que deux, l’électrode combinée
est très largement répandue et utilisée dans les
laboratoires. Ce type d’électrode combine en une seule
entité une électrode de mesure et une électrode de
référence.
3. Equivalence
Pour les courbes potentiométriques, on peut utiliser la méthode dite des tangentes pour
déterminer le volume à l’équivalence ou construire la courbe ΔpH/ΔV=f(V).
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Réalisation d’un dosage potentiométrique
à intensité nulle
Ce dosage fait intervenir deux électrodes : l’électrode de mesure (en platine ou en argent) et
l’électrode de référence Ag/AgCl regroupées dans une électrode combinée.
Préalable
• Vérifier l’état des électrodes; rajouter si nécessaire, par l’orifice adéquat, une solution saturée
de chlorure de potassium KCl.
Mesures
• Il n’y pas d’étalonnage.
• Après avoir introduit la prise d’essai dans un bécher de capacité suffisante pour la
manipulation, il est souvent nécessaire de rajouter de l’eau distillée ou déminéralisée pour faire
tremper les électrodes.
• Un dosage rapide, mL par mL, sans trop attendre la stabilisation des mesures, est conseillé
pour avoir l’ordre de grandeur du volume de fin de titrage.
• Pour le titrage lui-même, il faut serrer les points de 1 à 2 mL avant jusqu’à 1 à 2 mL après le
point de fin de titrage : incrémentation du volume versé de 0,2 mL.
Fin du titrage
• Rincer les électrodes à l’eau distillée ou déminéralisée.
• Remettre l’électrode combinée dans son support contenant une solution de chlorure de
potassium saturée.
Tracés et exploitation des courbes
• L’usage de l’ordinateur implique que les équivalences doivent être déterminées par le
logiciel (extrémum de la dérivée première ou annulation de la dérivée seconde, voire
méthode des tangentes), et non par une construction arbitraire utilisant des outils non dédiés
à l’analyse chimique.
Remarques
• La prise d’essai du produit à doser est choisie de façon à avoir une équivalence vers 1015 mL pour une burette de 25 mL.
• Attention à ce que l’agitation ne soit pas trop vigoureuse pendant les mesures.
-7-
Réactions d’oxydo-réduction
1. Définitions
 Un oxydant est une espèce chimique (atome, molécule ou ion) pouvant capter un
ou plusieurs électrons au cours d’une réaction chimique.
 Un réducteur est une espèce chimique (atome, molécule ou ion) pouvant libérer
un ou plusieurs électrons au cours d’une réaction chimique.
 Une oxydation est une perte d’électrons.
 Une réduction est un gain d’électrons.
 Une réaction d’oxydoréduction ou réaction rédox est un transfert d’électrons.
2. Couples oxydant/réducteur
D’une manière générale, si on symbolise l’oxydant par Ox et le réducteur par Red, un
couple Ox/Red est défini par la demi-équation électronique :
Ox + ne-  Red
Par convention, on écrit les couples en plaçant l’oxydant à gauche, du même coté
que les électrons, et le réducteur à droite de la double flèche.
3. Classification des couples rédox
On associe un potentiel normal
d’oxydoréduction E0 (en V) à chaque
couple oxydant/réducteur.
A l'aide de ces valeurs, un classement
de tous les couples est donc possible.
0
E (V)
Ox.
Red.
2+
Cu
0,34
Cu
0
Plus E est grand, plus l’oxydant du
couple est fort et plus le réducteur est
faible.
croissant
2+
Zn
Red.
3+
Au
1,50
Au
2+
Pt
1,00
Pt
0,80
Ag
0,34
Cu
0,00
H2
Pb
-0,13
Pb
2+
Ni
-0,23
Ni
-0,44
Fe
Zn
-0,76
Zn
3+
Al
-1,66
Al
+
Ag
2+
Cu
+
H
2+
2+
Fe
réducteur
croissant
0
E (V)
Ox.
pouvoir
pouvoir oxydant
2+
--8--
-0,76
Zn
4. Ecriture des réactions d’oxydo-réduction
Une réaction d’oxydoréduction fait intervenir deux couples rédox : il faudra d’abord
les équilibrer séparément avant d’écrire l’équation-bilan.
1) Equilibrer d’abord chaque demi-équation électronique
En milieu acide ou neutre.
1. Conservation des atomes de l’élément (autres que O, H) ;
2. Conservation des atomes d’oxygène (ils se retrouvent dans les
molécules d’eau) ;
3. Conservation des atomes d’hydrogène (ils se retrouvent sous forme
d’ions écrits H+) ;
4. Conservation des charges électriques (à laide des électrons) ;
En milieu basique.
5. Addition, à chaque membre de la demi-équation du même nombre
d’ions OH-, de sorte que les ions H+ soient neutralisés ;
Les ions H+ et OH- sont alors remplacés par autant de molécules
d’eau.
2) Combiner les deux demi-équations électroniques pour éliminer les
électrons
6. Ecriture des demi-équations électroniques de chaque couple rédox,
avec une seule flèche dans le sens où se produit effectivement la
réaction ;
7. Multiplication de chaque demi-équation par des coefficients de
chaque couple rédox tels que le nombre d’électrons libérés par le
réducteur soit égal au nombre d’électrons captés par l’oxydant ;
8. Addition des deux demi-équations coefficientés. Simplification
éventuelle de l’équation obtenue.
--9--
Potentiel standard de quelques couples rédox
- - 10 - -