UV Spectroscopic Studies of the Hydrothermal - ETH E

DISS. ETH NO. 17316
UV Spectroscopic Studies of the Hydrothermal Geochemistry of
Molybdenum and Tungsten
A dissertation submitted to ETH Zurich
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by ZARINA MINUBAEVA
Dipl. Environmental Geology
Moscow State (Lomonosov) University, Russia
born 04.07.1980
citizen of Russian Federation
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. W. E. Halter
IGMR ETH Zürich
examiner
Prof. Dr. T. M. Seward
IMP ETH Zürich
co-examiner
Dr. O. M. Suleimenov
IMP ETH Zürich
co-examiner
Prof. Dr. D. M. Sherman
University of Bristol
co-examiner
2007
Abstract.
This uv-vis spectrophotometric study was aimed at providing precise,
experimentally derived thermodynamic data for the ionisation of molybdic and tungstic acids
at 25-300°C and at equilibrium saturated vapour pressures. The first and second
deprotonation steps with corresponding equilibrium constants (pK1 and pK2) for both
systems can be described schematically as
H 2 L 0 ↔ HL- + H +
(pK1)
HL− ↔ L2− + H +
(pK2)
where H2L0, HL-, L2- correspond to H2MoO4, HMoO4-,MoO42- and H2WO4, HWO4-,WO42-,
according to the system considered.
The complexity of deprotonation of molybdic acid at ambient temperature is known
to be due to the similar values of the first and second ionisation constants of molybdic acid.
The experimental values in the available literature show the considerable discrepancy. Thus,
these reactions have been investigated under varied experimental conditions (i.e. different
constant ionic strengths, buffered /not buffered pH of the solutions). The equilibrium
constant for the reaction
H 3 L+ ↔ H 2 L0 + H +
(pK0)
where H3L+ corresponds to H3MoO40 , was also determined at ambient temperature.
Because of progressive dissolution of silica glass windows at 300°C, experimental
values of the first and second ionisation constants of molybdic acid have been obtained up to
250°C. The following van’t Hoff isochore equations, describing the temperature dependence
of the resulting values have been used to extrapolate the data to 300°C:
log10 K1 = −96.125 − 0.02875 ⋅ T + 17.660 ⋅ ln(T )
log10 K 2 = −30.082 − 0.02690 ⋅ T + 5.9366 ⋅ ln(T )
Tungstate solutions, even at quite low concentrations (ΣW=10-4 - 10-5 mol·dm-3),
containing polyanionic species which makes the determination of the ionisation constants of
tungstic acid challenging. The polymerisation occurs at elevated temperatures as well and
limitations in our high-temperature experimental set-up only permitted the determination of
the equilibrium constants at 200 and 250°C. The values of the second ionisation constant of
tungstic acid are equal to 6.31 and 6.79 at 200 and 250°C respectively. The first ionisation
ii
constant could have not been determined due to the absence of the fully protonated species
in the solutions studied.
The resulting ionisation constants of molybdic and tungstic acid demonstrate that in
hydrothermal fluids in the Earth’s crust, the transport of molybdenum and tungsten is
favoured by HMoO4-/MoO42- and HWO4-/WO42- form respectively, while the role of
uncharged species is negligible for the pH range of most natural fluids.
In addition, the temperature and pressure dependence of acridine ionisation up to
200°C and 2000 bar at equilibrium saturated vapour pressures has been studied in this work.
The temperature dependence of the ionisation constants is given by,
log10 K = −0.78794 −
1411.767
T
while pressure dependence has been found to be negligible. Acridine, as a thermally stable
indicator, could therefore be successfully used to measure/monitor pH in situ in high
temperature-high pressure spectrophotometric experiments involving hydrolytic equilibria.
iii
Résumé
Cette étude par spectrophotométrie uv-vis était destinée à fournir des données
thermodynamiques expérimentales précises sur l’ionisation des acides molybdique et
tungstique à 25-300°C et à pression de vapeur saturée à l’équilibre. Les premières et
deuxièmes étapes de déprotonation avec les constantes d’équilibre correspondantes (pK1 and
pK2) pour les deux systèmes peuvent être décrites schématiquement par
H 2 L 0 ↔ HL- + H +
(pK1)
HL− ↔ L2− + H +
(pK2)
où H2L0, HL-, L2- correspondent à H2MoO4, HMoO4-, MoO42- et H2WO4, HWO4-,WO42selon le système considéré.
La complexité de la déprotonation de l’acide molybdique à température ambiante
est connue comme résultant des valeurs similaires des premières et secondes constantes
d’ionisation de l’acide molybdique. Les valeurs expérimentales disponibles dans la
littérature montrent une variabilité considérable. Par conséquent, ces réactions ont été
étudiées pour différentes conditions expérimentales (i.e. différentes forces ioniques, pH de la
solution tamponné ou pas). La constante d’équilibre de la réaction
H 3 L+ ↔ H 2 L0 + H +
(pK0)
où H3L+ correspond à H3MoO40 , a aussi été déterminée à température ambiante.
En raison de la dissolution progressive des vitres en verre de silice à 300°C, les
valeurs expérimentales des premières et secondes constante d’ionisation de l’acide
molybdique ont été obtenues jusqu’à 250°C. Les relations isochores de van’t Hoff suivantes
qui décrivent la dépendance à la température des valeurs résultantes ont été utilisées pour
extrapoler les données jusqu’à 300°C :
log10 K1 = −96.125 − 0.02875 ⋅ T + 17.660 ⋅ ln(T )
log10 K 2 = −30.082 − 0.02690 ⋅ T + 5.9366 ⋅ ln(T )
Les solutions de tungstate, même à des concentrations relativement faibles (ΣW =
10-4 - 10-5 mol·dm-3), contiennent des espèces polyanioniques qui rendent difficile la
détermination des constantes d’ionisation de l’acide tungstique.
La polymérisation intervient aussi à température élevée, et les limites à hautetempérature de notre système expérimental ont permit seulement la détermination des
constantes d’équilibre à 200 et 250°C. Les valeurs de la seconde constante d’ionisation de
iv
l’acide tungstique sont égales à 6.31 et 6.79 à 200 et 250°C respectivement. La première
constante d’ionisation n’a pas pu être déterminée en raison de l’absence d’espèces
complètement protonées dans les solutions étudiées.
Les constantes d’ionisation des acides molybdique et tungstique obtenues
démontrent que, dans les fluides hydrothermaux présents dans la croûte terrestre, le transport
de molybdène et de tungstène est favorisé par les formes HMoO4-/MoO42- et HWO4-/WO42respectivement, alors que le rôle des espèces non-chargées est négligeable sur la gamme de
pH de la plupart des fluides naturels.
De plus, la dépendance à la température et à la pression de l’ionisation de l’acridine
jusqu’à 200°C et 2000 bars à pression de vapeur saturée à l’équilibre a été étudiée dans ce
travail. La dépendance à la température de la constante d’ionisation est donnée par,
log10 K = −0.78794 −
1411.767
T
et la dépendance à la pression a été trouvée négligeable. L’acridine, en tant qu’indicateur
thermiquement stable, pourrait ainsi être employée avec succès pour mesurer ou contrôler le
pH in situ dans des expériences spectrophotométriques haute-température haute-pression
impliquant des équilibres hydrolytiques.
v