TITRAGE POTENTIOMETRIQUE

TITRAGE POTENTIOMETRIQUE
DES HALOGENURES METALLIQUES.
SOLUBILITE DES HALOGENURES D'ARGENT.
But : titrage potentiomètrique d'une solution d’iodure et chlorure par une solution de nitrate
d'argent ; détermination des produits de solubilité.
La réaction mise en jeu est :
-
+
AgX ↓
X + Ag
-
+
Cette réaction est équilibrée. Si les concentrations sont telles que le produit ionique (X ) (Ag ) reste
inférieur au produit de solubilité, la précipitation ne peut avoir lieu. Mais si le produit de solubilité
+
-
Ks = (Ag ) (X ) est atteint ou dépassé, le sel précipite.
Pour être utilisé comme réaction de dosage, l’équilibre doit être déplacé vers la droite. Ce sera le
cas si la précipitation débute dés l’ajout de la solution d’argent et que la constante de solubilité est
relativement faible. Ainsi on pourra admettre que la majorité de l’argent en solution ajouté
précipitera avec l’halogénure à doser.
Dosage potentiometrique du mélange I- + ClCe dosage est réalisé avec une électrode d’argent dont le potentiel est donné par:
RT
____ Ln (Ag+)
EAg = E°Ag +
F
et une électrode au calomel saturé (électrode de référence).
On mesurera la différence de potentiel : Emesuré = EAg - Ecal. Dans les conditions de l’expérience Ecal
vaut 250 mV.
Emesuré (mV)
E éqt (2) à
déterminer
E éqt (1)
90 mV
x (cm3)
x éqt (1)
x éqt (2)
Utilisation d’un pont salin : pour éviter la diffusion dans la solution à titrer des ions chlorures de la
solution saturée de chlorure de potassium de l'électrode de référence, on n'immerge pas celle-ci
directement dans la solution d'halogénures. Elle plonge dans un autre bécher contenant une solution
de nitrate de potassium reliée à la solution à doser au moyen d'un pont salin au nitrate de potassium
La forme de la courbe montre bien que AgI précipite des le début de l’ajout de la solution d’argent
car le potentiel mesuré augmente faiblement.
Les résultats obtenus de la courbe sont :
-pour le dosage des iodures : EmesuréEq = 90 mV et xe = 6 mL
-pour le dosage des chlorures : EmesuréEq = 275 mV et xe = 13 mL
Ces résultats admettent le fait que les iodures précipitent avant les chlorures et que le rapport de
leur constante de solubilité est relativement élevé pour que la précipitation des chlorures est lieu
une fois la précipitation des iodures terminés. Ceci sera vérifié par ailleurs.
Calcul de la concentration molaire en iodure : d’après l’équation de la réaction le nombre de mole
d’Ag+ ajouté pour obtenir l’équivalence est le même que le nombre de mole de I- introduit
initialement, d’où CAg . VAg = CI . VI et donc CI = 0,02 . 6 / 10 = 0,012 mol.L-1.
Calcul de la concentration molaire en chlorure : d’après l’équation de la réaction le nombre de mole
d’Ag+ ajouté pour obtenir l’équivalence est le même que le nombre de mole de Cl- introduit
initialement d’où CAg . VAg = CCl . VCl et donc CCl = 0,02 . (13-6) / 10 = 0,014 mol.L-1.
Calcul du produit de solubilité de l’iodure d’argent :
+
-
+
Au point équivalent, (Ag ) = (I ) donc en ce point (Ag ) = √ KsAgI.
L'équation de Nernst devient :
RT
EAg = E°Ag + _____ Ln √ KsAgI
F
Avec E°Ag = 0,8 V ; EAg = 0,09 + 0,25 = 0,34 V. D’où KsAgI = 2,74 10-16.
Calcul du produit de solubilité du chlorure d’argent
+
-
+
Au point équivalent, (Ag ) = (Cl ) donc en ce point (Ag ) = √ KsAgCl.
L'équation de Nernst devient :
RT
_____
EAg = E°Ag +
Ln √ KsAgCl
F
Avec E°Ag = 0,8 V ; EAg = 0,275 + 0,25 = 0,525 V. D’où KsAgI = 4,97 10-10.
Détermination du potentiel correspondant au début de la précipitation de l'iodure d'argent :
La précipitation a lieu dés que la premières goutte de nitrate d’argent est ajoutée donc on aura le
potentiel de l’électrode d’argent définit par la relation :
EAg = E°Ag
+
RT
__ Ln
F
KsAgI
______
C°(I-)
avec C°
(I )
= (0,012 . 10) / (10 + 70) = 0,0015 mol.L-1.
Donc EAg = 0,047 V.
La valeur expérimentale est quasiment égale à la valeur obtenue pour V = 0 car la précipitation de
l’iodure d’argent commence dès l’ajout de la première goutte de nitrate d’argent. Soit une valeur
expérimentale de l’ordre de EAg = 0,020 V. Cette valeur est proche de la valeur théorique calculée
précédemment.
Calcul de la concentration des ions iodures restant en solution lorsque le chlorure commence à
précipiter :
Lorsque le chlorure d'argent commence à précipiter, c'est-à-dire pour (Ag+) (Cl-) = KsAgCl
on a :
KsAgCl
(Ag+) = _____
C (Cl-)
avec C°(Cl-) = (0,014 10) / (10 + 70 + 6 ) = 0,0016 mol.L-1
0
Donc (Ag+) = 3,1 10-8 mol.L-1. D’où la concentration des ions iodures à cet instant sera de :
(I-) = 2,74 10-16 / 3,1 10-8 = 8,8 10-9 mol.L-1.
Autre méthode: en utilisant le potentiel au point anguleux de la courbe entre les deux dosages.
D’après la courbe, le potentiel en ce point vaut 95 mV soit EAg = 0,345 V, d’où en utilisant la
relation de Nernst on peut calculer la concentration en ion argent correspondant : (Ag+) = 2 10-8
mol.L-1. Donc la concentration en ion iodure en ce point sera de : (I-) = 1,4 10-8 mol.L-1.