Dosage potentiométrique : Fe par MnO4

Dosage potentiométrique : Fe2+ par MnO4(TP2
(TP2 – Série 8 Redox, et Exo 4 du TD23
TD23)
Présentation du dosage :
On cherche à mesurer la concentration C0 d’une solution aqueuse contenant du Fer (II) :
FeSO 4 = Fe 2+ + SO 42− . Pour cela, on réalise un dosage avec du permanganate de potassium :
KMnO 4 = K + + MnO 4− de concentration connue C 1 = 2.10−2 mol .L−1 . Le pH sera maintenu
K + + MnO 4−
constamment proche de 0, pour éviter que n’interviennent d’autres types de réactions…
à C1
V
Schéma du montage - électrode :
Réf
On a besoin de deux électrodes pour suivre le potentiel de la solution :
Pt
Fil de Platine (Pt) pour avoir un accès direct au potentiel de la solution
Fe 2 + + SO 42 −
Electrode de référence (2ème espèce) : fixe une référence…
(Electrode au calomel saturé, ou au sulfate mercureux par exemple)
à C0
Equation du dosage :
Mn 2 + + 4 H 2O → MnO 4− + 8 H + + 5e −
 2+
3+
−
Fe → Fe + e
Demi-équations :
−
4
+
2+
2+
MnO + 8H + 5Fe → Mn + 4H 2O + 5Fe
Equation du dosage :
2+
5
3+
 Mn   Fe 
= 10
K =
5
8
 MnO 4−   Fe 2 +   H + 
Constante de réaction :
emesurée = E ⊕ − E Θ = E MnO
0
Démonstration :
4
−
MnO
3+
n ∆E 0
0 ,06
E
Elément
titrant
= 10
Ox
5× 0.74
0 ,06
= 10
Mn 2 +
Fe 3 +
Fe 2 +
H+
H2
Fe
62
−
4
2+
Réducteur
à doser
Réd
Fe
8
−
+
3+


0,06  MnO4  H   0
0,06  Fe  


+
log
−
−
log
E
Mn2+

 Fe 3+ Fe 2+
 Fe 2+  
5
1
Mn2+ 




Réaction TOTALE : on peut réaliser le dosage de manière satisfaisante
Tableau d’avancement et évolutions :
nFe
2+
Tableau d’avancement :
V
MnO 4− + 8 H + + 5Fe 2 + → Mn 2 + + 4 H 2O + 5Fe 3 +
EI (en mol)
0
excès
à t (avant EQ)
0
à l’équivalence
ε
solvant
0
excès C0V0-5C1V C1V
solvant
5C1V
excès
à t (après EQ) C1V-C1VE excès
Equivalence :
C0V0
0
5ε
C1VE
solvant
5C1VE
0
C1VE
solvant
5C1VE
nMnO
4
−
nFe
3+
nMn
2+
V
V
Quantité de permanganate ajouté = quantité initiale de Fer
(Attention aux coefficients stoechiométriques) :
n MnO
−
4
_ ajout
=
1
n 2+
5 Fe _ ini
⇔ C0 =
1
⇔ C 1V E = C 0V 0
5
5C 1V E
V0
V
0
V1
2
EQ
V EQ
V 2EQ
Calcul et Tracé des potentiels :
En tout point, on a équilibre des solutions :
½ Equivalence :
V
1
2
EQ
=
V
E
2
⇒ E solution = E Pt = E Fe 3 +
On a
V 2 EQ = 2V E
= E M nO −
4
⇒E1
2
EQ
= E Pt = E Fe0 3+
Fe 2+
On a MnO 4−  = Mn 2+ 

 

0
⇒ E2EQ = EMnO
−
Plus simple d’exprimer le potentiel du Permanganate :
4
Equivalence :
M n 2+
Fe 3+  = Fe 2+ 
Il est plus simple d’exprimer le potentiel du Fer :
Double Equivalence :
Fe 2 +
Mn2+
− 0,1pH

 Fe 3+  

E 3+ 2+ = E 0 3+ 2+ + 0,06 log  
2+
Fe Fe
Fe Fe

1



Fe  

On exprime les 2 potentiels séparément 

8
−
+



0,06  MnO4  H  
0
E
E
=
+
log
 MnO4− Mn2+
2+
MnO4− Mn2+


5

Mn 



 M n 2+  = ξ
  M n O 4−  = ε




On a : 

  F e

6E
 EQ
On additionne : 


6E EQ

2+
 = 5 ⋅ ε
et 

  F e
3+
 = 5 ⋅ ξ
 Fe 3+  MnO −  H + 8 
4 
 
= 5E MnO − Mn2+ + E Fe 2+ Fe = 5E Fe 3+ Fe 2+ + E MnO − Mn2+ + 0,06 ⋅ log   2+  
2+
4
4
 Fe 



Mn





 5 ⋅ξ ⋅ε
8
0
⋅ H +  
= 5E Fe0 3+ Fe 2+ + E MnO
−
2+ + 0,06 ⋅ log 
Mn


4
 5 ⋅ε ⋅ξ

Si pH = 0, alors
0
E EQ =
Expression du potentiel avant l’équivalence : E 3+
Fe
Expression du potentiel après l’équivalence : E −
MnO
4
Fe 2+
Mn2+
5 E Fe0 3 +
0
Fe 2 +
0
+ E MnO
4
−
M n 2+
6
 Fe 3 +  


C 1V
0,06
0,06
=E +
log   2+   = E 20 +
log 

 Fe  
1
1
 C 0V 0 − 5C 1V 


0
2
8
−
+


0,06  MnO4  H  
0,06  C1V −C1VE 
=E +
log
= E 30 +
log 

2
+


5
5
Mn 
 C1VE




0
3
Remarque : Attention, la courbe n’est pas symétrique, du fait des coefficients stœchiométriques des équations. On ne
peut pas appliquer la méthode des tangentes pour obtenir le point à l’équivalence.