1Enthalpie libre et potentiel chimique

ENTHALPIE LIBRE. POTENTIEL CHIMIQUE
En première année, l’application du premier principe à des systèmes physico-chimiques, sièges de réactions chimiques, a
permis de déterminer des chaleurs de réaction, des énergies de liaisons, des températures de flamme…
Cette année l’utilisation supplémentaire du second principe va permettre de prévoir le sens d’évolution d’un système, de
caractériser un état d’équilibre chimique d’un système, de déterminer sa composition, d’étudier le déplacement de
l’équilibre suite à une perturbation…
I.
Rappels
1.
Généralités
a)
Système physico chimique
C’est un système qu’on se donne (ensemble de corps délimité dans l’espace par une surface séparant celui-ci du milieu
extérieur) dont la composition peut varier par suite d’échange avec l’extérieur et (ou) de transformations physiques ou
chimiques.
Le système est dit fermé lorsqu’aucun échange de matière n’est possible avec l’extérieur. Il est dit isolé lorsqu’aucun
échange de matière ni d’énergie n’est possible avec l’extérieur.
b)
Grandeurs (ou variables) d’état
Ce sont des grandeurs macroscopiques que l’on peut définir sur un système et qui caractérisent l’état du système
(exemple : volume, température, énergie interne…). On distingue grandeurs extensives et intensives :
• Une grandeur extensive Z associée à un système est une grandeur proportionnelle à la quantité de matière contenue
dans ce système.
Mathématiquement c’est une fonction homogène de degré un, des quantités de matière nj des constituants Cj présents dans
le système :
Z(T,P,{λnj})=λZ(T,P,{nj})
Exemples : masse m, volume V, enthalpie H, énergie interne U, entropie S…
• Une grandeur intensive est une grandeur indépendante de la quantité de matière considérée. Elle est définie en
chaque point d’un système.
Exemples : pression P, température T, masse volumique ρ, concentration molaire c…
Une grandeur intensive est uniforme lorsque sa valeur est indépendante du point considéré.
La plupart des grandeurs intensives peut être considérées comme le quotient de deux grandeurs extensives se rapportant au
même système (ex : la masse volumique est le quotient de la masse d’un élément du système par son volume ρ=dm/dτ).
On appelle fonction d’état une grandeur d’état extensive jouant un rôle important en thermodynamique, et pouvant
éventuellement s’exprimer en fonction d’autres grandeurs d’état.
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
1
c)
Phase
On appelle phase toute partie d’un système dans laquelle les grandeurs intensives varient continûment. Une phase est
uniforme si les grandeurs intensives ont même valeur en tout point de celle-ci.
Un système constitué d’une seule phase est dit monophasé, de deux phases, diphasé, de plusieurs phases, polyphasé.
•
eau salée : système monophasé.
•
eau saturée d’iode (solution aqueuse+cristaux) : système diphasé avec une phase liquide et une phase solide.
•
huile + vinaigre : système diphasé avec deux phases liquides, l’une aqueuse, l’autre organique.
•
ampoule avec SF6 en équilibre liquide + gaz : système diphasé avec une phase liquide et une phase gazeuse.
d)
Constituant
On appelle constituant une entité représentée par une formule chimique. Ce peut être un atome, une molécule, un ion, un
édifice cristallin. (Exemples : O2, O3, Hg, Fe, MgO, H3O+…).
Si le système est polyphasé, un constituant donné peut exister sous plusieurs phases.
2.
Transformations d’un système
Un système subit une transformation lorsqu’il passe d’un état (1) à un état (2) différent (au moins une grandeur d’état
change).
•
Une transformation quasi-statique est une transformation constituée par une suite continue d’états d’équilibre.
•
Une transformation d’un état (1) à un état (2) est réversible si elle est quasi statique et telle que, en modifiant le sens
des contraintes, on puisse réaliser la transformation inverse, le système repassant par les mêmes états d’équilibre que
dans le sens direct. Une transformation irréversible est une transformation non réversible. Aucune transformation
réelle n’est strictement réversible : une transformation réversible constitue un modèle.
•
Une transformation monobare est une transformation à pression extérieure constante.
•
Une transformation isobare est une transformation pour laquelle la pression du système est constante et égale à la
pression extérieure (elle peut être non réversible à cause de réactions chimiques). Psyst=P=cst=Pext
•
Une transformation monotherme est une transformation à température extérieure constante.
•
Une transformation isotherme est une transformation pour laquelle la température du système est constante et égale à
la température extérieure (elle peut être non réversible à cause de réactions chimiques). Tsyst=T=cst=Text
•
Une transformation isochore est une transformation à volume constant.
•
Une transformation adiabatique est une transformation s’effectuant sans aucun échange de chaleur avec l’extérieur.
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
2
3.
Bilan d’une fonction d’état
Soit Z une fonction d’état extensive du système Σ.
Par suite d’une évolution infiniment petite du système (i.e. d’une transformation élémentaire), la fonction Z varie d’une
quantité élémentaire, notée dZ (qui se confond avec sa différentielle).
Dans le cas général, on peut distinguer deux contributions à cette variation élémentaire :
•
un terme dit « d’échange » qui a pour origine d’éventuels échanges de Σ avec le milieu extérieur à travers la surface de
Σ, terme que l’on notera δZr, appelé « quantité de Z algébriquement reçue par Σ ».
•
un terme dit « de production » qui a pour origine une éventuelle création de Z à l’intérieur de Σ, que l’on notera δZp,
appelé « quantité de Z algébriquement produite par Σ ».
On peut donc toujours à priori écrire :
dZ = δZ r + δZ p
Remarque : Chacun des termes δZp et δZr (quantités élémentaires) n’est pas à priori la différentielle d’une fonction, d’où la
notation « δ ».
Pour une transformation finie (non élémentaire), d’un état (1) à un état (2), ce bilan s’écrira :
∆Z = Z r ,1→2 + Z p,1→2
∆Z est la variation de la fonction Z entre l' état (1) et l' état (2) ∆Z = Z 2 − Z1

où Z r ,1→2 est la quantité de Z algébriquement reçue

Z p,1→2 est la quantité de Z algébriquement produite
Remarque : ∆Z est la variation de la fonction Z, elle ne dépend que de l’état initial et de l’état final de la transformation
(pas du « chemin suivi »), alors que les quantités de Z algébriquement reçue et produite dépendent à priori chacune du
chemin suivi, ce ne sont pas des variations de fonction, d’où une notation différente.
Définition : la grandeur Z est dite conservative si et seulement si le terme de production est toujours nul ou encore si et
seulement si la grandeur Z se conserve quand le système est isolé (i.e. reste constante quand le système est isolé).
ex : l’énergie interne U d’un système est une grandeur conservative, son entropie S est une grandeur non conservative
4.
Premier principe
Pour un système fermé et sans énergie cinétique macroscopique, il existe une fonction d’état conservative, appelée énergie
interne, notée U. Au cours d’une transformation élémentaire du système :
dU = δU r
Dans le terme d’échange, on distingue deux types de transfert : le travail δW, d’origine macroscopique, et le transfert
thermique δQ, d’origine microscopique :
dU = δW + δQ
Pour une transformation finie, d’un état (1) à un état (2), ce bilan (énergétique) s’écrit :
∆U =W + Q
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
3
Remarque : pour un système isolé (pas d’échange avec l’extérieur) : W=0, Q=0, ∆U=0.
On définit également la fonction d’état enthalpie, notée H, par :
H = U + PV
5.
Second principe
Pour un système fermé, il existe une fonction d’état non conservative, appelée entropie, notée S, telle que, au cours d’une
transformation élémentaire :
dS = δSr + δSp
•
δSr est l’entropie algébriquement reçue par Σ de la part de l’extérieur; elle est liée exclusivement au transfert
thermique; son signe dépend du sens de ce transfert thermique. Pour une transformation monotherme (i.e. où le
système est en contact avec une seule source de chaleur, de température notée Ta), ce terme s’écrit :
δSr =
•
δQ
où δQ est le transfert thermique algébriquement reçu par Σ de la part de la source
Ta
δSp est l’entropie algébriquement produite. Elle est liée au sens d’écoulement du temps. Elle est toujours positive
(strictement pour une transformation non réversible) :
δSP ≥ 0 l’égalité ayant lieu dans le cas limite d’une transformation réversible
Les causes d’irréversibilité sont principalement, l’existence d’un gradient de température, de pression, de concentration,
l’existence de frottement interne (viscosité), l’existence de réactions chimiques…
L’entropie est une mesure du désordre macroscopique du système ou encore du manque d’information sur ce système.
Pour une transformation finie, le second principe s’écrit :
∆S=Sr+Sp
Cas d’un système isolé
Le terme d’échange est alors nul (Sr=0), le second principe s’exprime alors par ∆S≥0 : si une transformation relle 12
existe, la transformation 21 ne peut pas avoir lieu; cela correspond au fait qu’on ne peut pas inverser le sens
d’écoulement du temps. De ce fait le second principe est appelé principe d’évolution.
6.
Troisième principe (principe de Nernst)
La thermodynamique statistique montre qu'une augmentation d'entropie d'un système traduit un accroissement de son
désordre. L'entropie d'un corps pur croît lorsque, à pression constante, la température s'élève. L'origine des entropies a été
prise à 0K (« zéro Kelvin »), comme l'énonce le troisième principe :
L'entropie de tous les corps purs parfaitement cristallisés est nulle à la température de 0K (au zéro absolu):
lim S(T) = 0
T →0
Remarque : L'entropie est donc définie de façon absolue, contrairement à l'énergie interne ou l'enthalpie, qui sont en fait
toujours définies à une constante additive près : on ne sait calculer que des variations d'énergie interne ou d'enthalpie.
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
4
II.
Grandeurs molaires partielles
1.
Exemple des volumes molaires partiels
Expérience 1 : Ajoutons ∆n1=1mol de méthanol CH3OH, (corps C1) à 1000 mol de ce même corps : on observe une
variation de volume ∆V=40,5cm3 : cette variation de volume pour une mole ajoutée, est le volume molaire du méthanol.
volume molaire de C1
Vm,1 = ∆V/∆n1=40,5 cm3/mol
(volume d’une mole de C1 pur)
Expérience 2 : Considérons un mélange eau-méthanol contenant 800mol d’eau et 200mol de méthanol : sa fraction molaire
en méthanol est x1=0,2. Ajoutons à ce mélange ∆n1=1mol de méthanol (à 20°C sous 1 bar) : on observe une augmentation
de volume ∆V’=37,7cm3. Cette augmentation de volume par mole de méthanol ajouté au mélange, est par définition le
volume molaire partiel du méthanol dans le mélange considéré.
volume molaire partiel de C1 pour un mélange de fraction molaire x1=0,2 en C1 : v1 =
∆V '
= 37,7cm3 / mol
∆n1
Expérience 3 : Considérons un mélange eau-méthanol contenant 600mol d’eau et 400mol de méthanol : sa fraction molaire
en méthanol est x=0,4. Ajoutons à ce mélange ∆n1=1mol de méthanol (à 20°C sous 1 bar) : on observe une augmentation
de volume ∆V’’=39,0cm3. Cette augmentation de volume par mole de méthanol ajouté au mélange, est par définition le
volume molaire partiel du méthanol dans ce deuxième mélange.
volume molaire partiel de C1 pour un mélange de fraction molaire x1=0,4 en C1 : v1 =
∆V"
= 39,0cm3 / mol
∆n 1
définition : Le volume molaire partiel du méthanol C1 en mélange avec l’eau C2 est :
 ∂V 
 ∆V 


v1 = 
= lim 


 ∂n1 T , P , n 2 ∆n1 →0 ∆n1 T , P , n 2
Ce volume molaire partiel peut dépendre de la fraction molaire en C1 du mélange (c’est le cas dans l’exemple).
Le fait que le volume molaire d’un corps lorsqu’il est pur et son volume molaire partiel dans un mélange ne soient pas
égaux, est dû aux interactions intermoléculaires qui y sont différentes.
Dans un mélange idéal, le volume molaire partiel vj d’un constituant Cj est égal au volume molaire de ce corps, pur Vm,j.
Le mélange « eau-méthanol » n’est pas idéal.
2.
Généralisation
Soit un système fermé, formé de plusieurs constituants Cj (j de 1 à p).
Soit Z une fonction extensive (volume par exemple, ou enthalpie). Z est une fonction des deux variables intensives
température T et pression P et des différentes quantités de matière nj des différents constituants : Z(T,P,n1,…nj,…).
Pour la grandeur extensive Z, la grandeur molaire partielle relative au constituant Cj du système, notée zj, est égale à la
dérivée partielle de Z par rapport à nj, à T, P, ni (i≠j) constants :
« Z molaire partiel du constituant Cj »
 ∂Z 
∆Z

zj = 
= lim
 ∂n j 
∆n j →0 ∆n j

 T,P,ni (i≠ j)
Le « Z molaire partiel du constituant Cj » représente la variation de la grandeur Z du système lors de l’addition
« élémentaire » d’une mole de Cj au mélange (i.e. dans la limite où cette addition est « faible »).
zj est une grandeur intensive qui dépend de la température, de la pression et de la composition du système.
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
5
Remarque : il s’agit d’une dérivation partielle à T et P constants.
3.
Mélange idéal
Assez souvent, la grandeur molaire partielle zj du constituant Cj dans le mélange, diffère de la grandeur molaire Zmj du
constituant Cj pur (cf 1.).
Un mélange est dit idéal si, pour chaque constituant, il y a égalité, entre volume molaire et volume molaire partiel, entre
enthalpie molaire et enthalpie molaire partielle, et enfin entre énergie interne molaire et énergie interne molaire partielle.
mélange idéal : Vmj=vj, Umj=uj et Hmj=hj pour chaque constituant Cj du mélange.
Remarque : seuls sont au programme les mélanges idéaux.
4.
Expression d’une fonction Z du système en fonction des zj
Z étant extensive, si toutes les quantités de matière nj sont multipliées par un réel λ, Z est multipliée par λ :
{
}
{ }
Z(T, P, n j ' = λn j ) = λZ(T, P, n j )
Ζ extensive :
On démontre facilement la propriété suivante (identité d’Euler pour les fonctions homogènes de degré 1).
p
Z=
∑n z
j j
j=1
 ∂Z 

avec z j = 
 ∂n j 

 T,P ,n i (i ≠ j)
Ceci permet de calculer la grandeur Z quand on connaît les « z molaires partiels » et les quantités de matière des différents
constituants. Cette propriété découle directement de la définition des zj.
Exemple : Explicitons ce résultat pour les volumes :
V = n1v1 + n 2 v 2 . Il s’agit d’une égalité stricte, provenant de la définition des grandeurs partielles vj
En revanche, en général V ≠ n1Vm ,1 + n 2 Vm ,2 (sauf dans le cas d’un mélange idéal).
III.
Enthalpie libre
1.
Définition
L’enthalpie libre G (ou fonction de Gibbs), est une fonction d’état, homogène à une énergie, extensive, définie par :
G=H-TS=U+PV-TS
2.
(en Joule)
Expression différentielle, dG, pour un système de composition fixée
Soit une transformation élémentaire, réversible, d’un système fermé, sans réaction physico-chimique (i.e. de composition
fixée), et au cours de laquelle le seul travail mis en jeu est celui des forces de pression.
dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT avec dU=TdS-PdV d’où :
 ∂G 
=V


 ∂P  T ,n j
à {nj} fixés, dG n j = −SdT + VdP
et
 ∂G 
= −S


 ∂T  P ,n j
Remarque : G, tout comme U et H, est une forme d’énergie; on voit que, à T et P constants, dG=0 pour un système de
composition {nj} fixée, c’est-à-dire que pour un tel système, G est constante. G a été en effet définie de façon que, à T et P
constants, son seul mode de variation soit une réaction chimique, c’est-à-dire une variation de composition. G va décrire
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
6
l’état énergétique du système quand il réagit à T et P constants. Cette fonction « enthalpie libre » est particulièrement
importante en chimie (elle a d’ailleurs été définie pour la chimie).
3.
critère d’évolution d’un système physico chimique évoluant de façon
isotherme et isobare
Le premier et le second principe s’écrivent, pour une transformation élémentaire isotherme et isobare, dans le cas où le
seul travail est celui des forces de pression :
dU = δW + δQ = −PdV + δQ
δQ
+ δSp soit δQ = TdS − TδSp
T
donc dU = − PdV + TdS − TδSp
or dS = δSr + δSp =
Soit, à T et P constants :
d( U + PV − TS) = −TδSp
dG T, P = −TδSp
L’entropie produite étant toujours positive ou nulle, on déduit dGT,P ≤0 :
Au cours d’une évolution isotherme et isobare, l’enthalpie libre d’un système ne peut que décroître (dG≤0)
A l’équilibre (plus d’évolution), dG=0 : G est minimale.
A l’équilibre, l’enthalpie libre d’un système susceptible d’évoluer de façon isotherme et isobare est minimum.
A T et P constants, G diminue tant qu’il y a création d’entropie (i.e. évolution, i.e. réaction chimique); G atteint un
minimum (dG=0) quand il n’y a plus d’irréversibilité par réaction chimique, c’est-à-dire quand on atteint un équilibre
chimique.
analogie : Si on libère une particule dans une cuvette accidentée, sous l’action de la pesanteur uniquement (pas de
frottement, réaction normale du support), le sens de son déplacement est tel que son énergie potentielle de pesanteur
Ep=mgz diminue (dEp<0). A l’équilibre stable, Ep est minimale (dEp=0).
IV.
Potentiel chimique
Soit un système fermé constitué de p constituants Cj (quantités nj), susceptibles de réagir entre eux.
1.
Cas d’un système monophasé
Le potentiel chimique du constituant Cj, noté µj, est par définition, l’enthalpie libre molaire partielle gj de Cj :
potentiel chimique du constituant Cj
 ∂G 

µ j = gj = 
 ∂n j 

 T ,P ,n j (i≠ j)
Chaque corps, du fait qu’il peut réagir chimiquement et du fait de la constitution de sa molécule et des liaisons qui le
constituent, a un certain pouvoir énergétique chimique, appelé son potentiel chimique. Le potentiel chimique représente les
« potentialités chimiques » du constituant Cj, variation de la forme d’énergie « enthalpie libre » du système par unité de
quantité de matière de Cj, à température et pression bloquées.
Les µ j sont des données importantes pour prévoir les réactions chimiques et les échanges d’énergie.
Le potentiel chimique, comme toute grandeur molaire, est une fonction intensive; il s’exprime en J.mol-1.
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
7

 ∂G 
 ∂G 
Avec ces définitions, la différentielle de G(T,P,nj), dG = 
 dT + 
 dP +

 ∂T  P,n j
 ∂P  T ,n j

∑µ dn
dG = −SdT + VdP +
j
j
dG T,P =
j
∑µ dn
j

 ∂G 


dn j  , s’écrit :
 ∂n j 

j=1 
 T ,P ,n i (i≠ j)

p
∑
j
j
La deuxième formule rappelle que à température et pression constantes, le seul mode de variation de la forme d’énergie
« enthalpie libre » est une réaction chimique, c’est-à-dire une variation de la composition.
2.
Cas d’un système hétérogène
a)
Condition d’équilibre d’un constituant sous plusieurs phases
Considérons le système fermé constitué d’un corps C en équilibre sous deux phases α et β (phase gazeuse et phase liquide
par exemple).
D’après les résultats du III3, la fonction G est minimale (équilibre) : dG=0
Or, la fonction G étant extensive
G = Gα + Gβ
dG = dG α + dG β
et
(Gα et Gβ étant les enthalpies libres de chacune des phases α et β).
Si T et P sont constants (ce qui n’est possible que si les deux phases sont en équilibre thermique et mécanique avec
l’extérieur : Tα=Tβ=Text et Pα=Pβ=Pext), on a, d’après la définition du IV1) :
dG α ( T, P ) = µ α dn α et dG β( T, P ) = µ βdn β
Le système étant fermé et chimiquement inerte, le nombre total de moles du constituant C est constant :
dn = 0 = dn α + dn β : les variations dnα et dnβ sont opposés : la quantité de constituant C qui quitte la phase α passe dans
la phase β.
La condition d’équilibre du système s’écrit donc :
dG = 0 = (µ α − µ β )dn α (fonction identiquement nulle)
On en déduit la condition d’équilibre physique :
µ α = µβ
Le potentiel chimique d’un corps en équilibre physique est le même dans les différentes phases où il apparaît
Le potentiel chimique d’un corps, comme son nom l’indique, caractérise le pouvoir énergétique chimique de ce corps; il
est indépendant de la phase physique considérée.
Nous admettrons la généralisation au cas d’un système constitué de plusieurs corps chimiques différents :
∀j µ jα = µ jβ
Le potentiel chimique de chaque constituant Cj d’un équilibre physique est le même dans les différentes phases où apparaît
ce constituant
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
8
b)
Expression de dG pour un système quelconque
Considérons maintenant un système fermé quelconque, formé de p constituants Cj, non nécessairement inertes
chimiquement, sous un nombre q de phases ϕk en équilibre physique (q vaut en général 1 ou 2).
La fonction G étant extensive, on a :
q
dG =
∑
k =1

Vϕ dP − Sϕ dT +
k
k
k =1 

q
dG ϕk =
∑
  q

 q

µ jϕ dn jϕ  =  Vϕk dP −  Sϕk dT +
k
k



  k =1
j=1

 k =1


p
∑
∑
∑
 q

 dn µ
jϕk

 j
j=1  k =1

p
∑∑
L’équilibre physique étant réalisé dans chaque phase, d’après les résultats précédents, on a pu mettre pour chaque
constituant Cj le potentiel chimique en facteur : µ jϕ est le même pour les différentes phases, on l’a noté µ j.
k
Notons V le volume total du système, S l’entropie totale et dnj la variation élémentaire du nombre de moles du constituant
Cj (toutes phases confondues, variation donc due à une réaction chimique) :
q
dn j =
∑
k =1
q
dn jϕ
V=
k
∑
k =1
q
Vϕk
S=
∑S
k =1
ϕk
La différentielle dG s’écrit alors :
p
dG = VdP − SdT +
∑
p
dG T,P =
µ jdn j
j =1
∑µ dn
j
j
j=1
L’expression de dG établie au IV.1. pour un système homogène (une seule phase) est donc valable pour un système
chimique hétérogène quelconque (polyphasé), à condition qu’il soit en équilibre physique.
3.
Propriétés
a)
Expression de G
D’après les résultats du II, appliqués à la fonction G :
G=
∑n µ
j j
j
b)
Variation du potentiel chimique avec la pression
Exprimons que dG est une différentielle totale (G, comme U et H, est une fonction d’état) :
 ∂V 
 ∂µ j 



=
= vj
 ∂P 



 T,n i  ∂n j  T,P ,n i (i ≠ j)
∂ 2G
∂ 2G
=
∂P∂n j ∂n j∂P
volume molaire partiel de Cj
Le potentiel chimique d’un corps dépend en général de la pression, il augmente avec la pression (car vj>0). Le résultat cidessus montre qu’il en dépend de façon importante pour un gaz (volume molaire partiel important), mais il en dépend peu
pour un constituant en phase condensée (volume molaire partiel faible).
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
9
c)
Variation du potentiel chimique avec la température
Exprimons à nouveau que dG est une différentielle totale :
∂ 2G
∂ 2G
=
∂T∂n j ∂n j∂T
 ∂S 
 ∂µ j 




=
−
= −s j
 ∂T 
 ∂n j 

 P ,n i

 T,P ,n i (i ≠ j)
V.
entropie molaire partielle de Cj
Expression du potentiel chimique
1.
Cas des gaz
a)
Cas d’un gaz seul, supposé parfait
Le paragraphe précédent nous donne, pour un constituant unique et en utilisant la loi des GP :
∂µ
RT
= v = Vm =
∂P
P
D’où en intégrant en P, µ (T, P) = f (T) + RT ln P
Le potentiel chimique µ est fonction de T et P. La fonction qui apparaît dans l’intégration précédente, f(T), est une
fonction de T seulement. Écrivons µ(T,P°) (avec P°=1bar, pression standard) pour en trouver une autre expression :
µ (T, P°) = f (T) + RT ln P° : f (T ) = µ (T, P°) − RT ln P° .
Finalement, µ(T,P) s’écrit : µ (T, P) = µ (T, P°) + RT ln
P
P°
Le potentiel chimique du gaz parfait sous la pression P°=1bar et à la température T, µ(T,P°), est appelé potentiel chimique
standard du gaz parfait (GP) pur à T, noté µ°(T):
µ (T, P) = µ °(T) + RT ln
b)
P
P°
avec µ°(T) potentiel chimique standard du gaz parfait pur
Cas d’un gaz parfait dans un mélange idéal
On définit l’état standard du constituant Cj à la température T par Pj=P°=1 bar, où Pj est la pression partielle du gaz Cj.
Nous admettrons que le potentiel chimique d’un gaz Cj dans un mélange idéal de gaz parfaits s’exprime :
µ j (T, P) = µ j °(T ) + RT ln
Pj
avec µ j°(T) potentiel chimique standard du gaz parfait Cj
P°
RT
P
= n j = x j P où xj est la fraction molaire du constituant Cj dans le
V
n
mélange. Le potentiel chimique peut donc aussi s’écrire :
Remarque : dans un mélange de gaz parfait, Pj = n j
µ j (T, P) = µ j °(T ) + RT ln
x jP
P°
= µ j °(T ) + RT ln
P
+ RT ln x j = µ j * (T, P) + RT ln x j
P°
µ j (T, P) = µ j * (T, P ) + RT ln x j
avec µ j * (T, P) = µ j °(T ) + RT ln
P
potentiel chimique de Cj pur sous la pression P (pression totale) à la température T
P°
µ j* est la valeur de µ j quand xj=1.
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
10
2.
Cas d’un corps pur condensé (solide ou un liquide)
Pour une phase condensée pure, le volume molaire est très faible et dépend très peu de la pression :
∂µ
= v = Vm faible et quasi indépendant de P
∂P
On obtient donc en intégrant et en supposant Vm indépendant de P : µ(T, P) = µ°(T) + Vm (P − P°)
Le deuxième terme étant souvent très faible devant le premier, on écrira :
pour un solide ou un liquide pur : µ(T,P)≈µ°(T)
3.
Cas d’un constituant d’un mélange condensé idéal
On a vu pour un constituant d’un mélange idéal de GP :
µ j (T, P) = µ j * (T, P ) + RT ln x j
Par analogie, nous dirons qu’un mélange est idéal si le potentiel chimique de chaque constituant est de la forme :
µ j (T, P) = µ j * (T, P ) + RT ln x j quelle que soit la valeur de xj∈]0,1]
Pour un gaz, le comportement idéal correspond à une interaction entre molécules négligeable.
Pour un mélange condensé, les interactions entre molécules ne sont pas négligeables mais les interactions Cj-Cj et Ci-Cj
doivent être de natures très voisines pour tout i et j, pour que le mélange soit idéal.
pour un constituant d’un mélange idéal condensé : µ j (T, P) = µ j * (T, P ) + RT ln x j
où µ j*(T,P) est le potentiel chimique du constituant envisagé pur (xj=1) sous la pression P, à la même température T
µ j*(T,P)≈µ j°(T)
La dernière ligne provient du fait qu’il s’agit de phases condensées (cf V2.).
4.
Cas d’une solution idéale diluée
Ce peut être le cas notamment des solutions aqueuses.
On doit distinguer le solvant (espèce majoritaire) et les solutés (espèces minoritaires).
La solution sera diluée si nsoluté«nsolvant (typiquement nsoluté<nsolvant/100).
a)
Etude du solvant
La très faible quantité de soluté ne modifie pratiquement pas l’entourage d’une molécule de solvant. On peut donc écrire
pour le potentiel chimique du solvant, d’après le V2) :
pour le solvant d’une solution idéale : µ solvant(T,P)≈µ solvant°(T)
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
11
b)
Etude du soluté
On admettra que le potentiel chimique d’un soluté d’une solution idéale s’écrit :
µ soluté j (T, P) = µ soluté j °(T) + RT ln
cj
c0
avec cj concentration molaire du soluté et c0 = 1 mol.l-1
µ j°(T) est le potentiel chimique standard du soluté « i » à la température T, càd le potentiel chimique de ce soluté lorsque
simultanément il se comporte comme si la solution était infiniment diluée et que cj = c0=1 mol.l-1
5.
Résumé : activité
Pour tout constituant Cj, le potentiel chimique s’écrit sous la forme générale :
µ j (T, P) = µ j °(T) + RT ln a j
où aj est un coefficient sans dimension appelé activité du constituant Cj et s’exprime par :
•
aj =Pj/P° pour tout constituant d’un mélange idéal de GP
•
aj=1 pour toute phase condensée seule ou pour le solvant d’une solution diluée
•
aj = xj pour tout constituant d’un mélange condensé idéal
•
aj=cj/c0 pour tout soluté d’une solution idéale
Enthalpie libre et potentiel chimique (chimie 1)
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