Chapitre 3 : Structure électronique et géométrie des molécules I

Chimie - Atomistique
Chapitre 3
PTSI
« Formules de Lewis et VSEPR »
I. Structure électronique des molécules : le modèle de
Lewis (1916)
I.1. Structure de Lewis des atomes
La structure de Lewis d’un atome est une représentation symbolique des électrons de
valence de cet atome dans son état fondamental.
Dans cette représentation, on répartit les électrons sur 4 emplacements comportant chacun
au maximum deux électrons en occupant le maximum d’emplacement (sauf pour l’hydrogène
et l’hélium).
Autour du symbole de l’élément, on schématise les électrons de valence « célibataires »
par des points et les électrons de valence « appariés » par des tirets formant ainsi un doublet
non liant.
Lorsqu’une case est vide, on la représente par un rectangle et on parle de lacune
électronique.
Cette représentation correspond à l’état fondamental de l’atome SEUL. Ce n’est pas
toujours l’état de l’atome au sein d’une molécule.
Dans le cas de l’oxygène, l’azote et le chlore, on obtient :
I.2. Hypothèse de Lewis : la liaison covalente
La liaison covalente simple résulte de la mise en commun de 2 électrons de valence entre
2 atomes. Elle correspond à la formation d’un doublet d’électrons appelé doublet liant.
Le schéma représentant l’ensemble des doublets liants et non liants ainsi que les
éventuelles lacunes électroniques au sein d’une molécule s’appelle schéma de Lewis de cette
molécule.
Exemples :
C’est une représentation plane qui ne tient pas compte de la géométrie réelle de la molécule
(cf. §II.).
I.3. Règle de l’octet
Lors de la formation d’une molécule ou d’un ion, les atomes tendent à acquérir la
configuration électronique du gaz rare le plus proche :
- soit par perte ou par gain d’électron(s),
- soit en partageant une ou plusieurs paires d’électrons.
Les gaz rares comportant 8 électrons de valence (respectivement 2 pour l’hélium), un atome
cherche à s’entourer d’un octet d’électrons (respectivement d’un duet) soit 4 doublets
(respectivement 1) liants ou non liants.
Remarques :
Cette règle doit être impérativement respectée pour les éléments C, N, O, F et H.
Cette règle comporte de nombreuses exceptions (cf. paragraphe I.5) :
o Be et Mg seront déficients en électrons (4 électrons de valence) ;
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o pour les éléments de la 3ème ligne Al, Si, P et S, on observera fréquemment des
configurations ne respectant pas la règle de l’octet, on parle d’hypervalence.
La valence d’un atome est le nombre de liaisons que peut échanger cet atome (c’est aussi
le nombre d’atomes d’hydrogène que l’on peut unir à cet atome).
Exemples : H et F sont monovalents, O est divalent dans H2O, N est trivalent dans NH3, C est
tétravalent de CH4.
I.4. Formules satisfaisant à la règle de l'
octet
Dans ce paragraphe on s’intéresse qu’aux molécules dont la formules de Lewis respecte la
règle de l’octet, c'
est-à-dire à des molécules comportant C, N, O, F et H.
Une insaturation correspond à une liaison multiple ou à la présence d’un cycle. La formule
suivante permet de calculer ce nombre :
NI =
avec
1
[(6 N + 2) − NV ]
2
o N le nombre d’atomes (désignés par X) de la molécules autre que l’hydrogène
et satisfaisant à la règle de l’octet,
o NV le nombre total d’électrons de valence de la molécule,
o NI le nombre d’insaturations.
Le modèle de Lewis attribue des charges formelles aux atomes au sein des molécules ou
des ions. Le charge formelle CF se calcule à l’aide de la formule suivante :
[
C F = NV − NV ,app
avec
]
o NV le nombre d’électrons de valence de l’atome seul,
o NV ,app le nombre d’électrons de valence apparent de l’atome au sein de
l’édifice considéré. NV ,app est égal aux nombres d’électrons des doublets non
liants de l’atome auxquels s’ajoutent la moitié des électrons des doublets liants
que l’atome engage avec les autres atomes de l’édifice.
Exemple avec la molécule de NO +2 :
On obtient donc :
O
N
O
NV
6
5
6
NV ,app
6
0
4
1
6
0
CF
O
+
N
2
O
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Plusieurs formules de Lewis respectant la règle de l’octet pour chaque atome peuvent
correspondre à une même molécule. Dans le cas de NO +2 , on peut écrire les formules
suivantes :
+
+
+
O
N
O
O
N
O
Beaucoup de charges formelles (3), deux charges
Charges formelles minimum et en accord
de même signe portée par deux atomes liés, atome
avec l’électronégativité relative des atomes
d’oxygène très électronégatif portant une charge
de la molécule : formule la plus plausible.
formelle positive : formule très peu plausible.
La formule le Lewis la plus plausible est celle :
o qui comporte le moins de charges formelles,
o pour laquelle les charges formelles sont en accort avec l’électronégativité des
atomes,
o qui minimise les répulsions électrostatiques.
I.5. Formules ne satisfaisant pas à la règle de l'
octet
Composés déficients en électrons : pour certains composés comportant les éléments B, Be,
Mg et Al, le nombre d’électrons de valence n’est pas suffisant pour que chaque atome
respecte la règle de l’octet. Exemples :
BeH2
BH3
AlCl3
NV = 4
NV = 6
NV = 24
Ces composés comportent une lacune électronique (on parle d’acides de Lewis) et présentent
ainsi une grande réactivité.
Composés hypervalent : pour certains composés comportant les éléments Si, P, S, Cl et
plus généralement à partir de la 3ème ligne de la classification périodique, on peut observer
plus de 4 paires d’électrons autour d’un atome. Exemples :
PCl3
SF6
H2SO4
NV = 40
NV = 48
NV = 32
Dans ces composés, c’est souvent l’atome central qui est hypervalent.
Dans la recherche de formule plausible, on préférera une formule de Lewis comportant un
élément hypervalent à une formule comportant des charges formelles (ex. de H2SO4).
Composés à nombre impair d’électrons : lorsque le nombre total d’électrond e valence est
impair, il est impossible que tous les atomes de la molécules possèdent un nombre pair
d’électrons et qu’ils puissent tous respecter la règle de l’octet. Dans le cas de NO2, NV = 17 :
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II. Géométrie des molécules : théorie de la VSEPR (1957)
La formule de Lewis est une représentation plane d’une molécule, la théorie de la VSEPR
(Valence Shell Electron Pair Repulsion en anglais ou répulsion des paires d’électrons de la
couche de valence) permet de préciser la géométrie d’une molécule du type AXnEm où A
désigne l’atome centrale autour duquel on cherche à préciser la géométrie et qui comporte n
substituants X (pas forcément identiques) et m doublets non liants.
La géométrie d’une molécule la plus sable est celle qui minimise les répulsions entre
les n + m doublets liants et non liants : les substituants se disposent autour de l’atome central A
de manière à maximiser la distance entre les doublets.
On obtient les formes moléculaires suivantes :
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Les encombrements des paires d’électrons ne sont pas équivalents. Un doublet non liant
est plus encombrant qu’un doublet liant : l’angle valenciel repéré par α diminue ci-dessous de
gauche à droite (à noter que α1 = 109°28’) :
Un double liaison est plus encombrante qu’une simple et moins qu’une triple.
Une fois la formule de Lewis et la géométrie de la molécule trouvées, il reste à représenter
l’arrangement des différents substituants dans l’espace à l’aide de la représentation de
Cram dont on rappelle le principe ci-dessous :
Dans le cas d’une molécule de type AX6, on obtient :
5