Spectroscopie rotationnelle I. Définition - e

Chapitre 2 Spectroscopie rotationelle
Spectroscopie rotationnelle
I. Définition:
La spectroscopie rotationnelle, de rotation ou micro-onde étudie l'absorption et
l'émission d'une onde électromagnétique (habituellement dans la région micro-onde
du spectre électromagnétique) par des molécules associées aux modifications
correspondantes du nombre quantique de rotation de la molécule. Cette
spectroscopie étudie les échanges entre l’énergie mécanique de rotation des
molécules et l’énergie électromagnétique des photons.
II. Le problème physique
Une molécule peut absorber ou émettre une radiation en acquérant un mouvement
de rotation autour de son centre de gravité (masse). Les transitions énergétiques se font
entre ses niveaux d'énergie de rotation. Ces transitions apparaissent dans l'IR-lointain
(de 20 à 250 µm ou de 500 à 40 cm-1) et dans le domaine des micro-ondes (de
longueurs d'onde allant du cm au mm).
Domaines de la rotation
IR-lointain : λ de 20 à 250 µm (500 à 40 cm-1)
Micro-ondes : λ du cm au mm
III. Spectre de rotation:
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Chapitre 2 Spectroscopie rotationelle
Le spectre de rotation d'une molécule (au premier ordre) nécessite que la molécule
possède un moment dipolaire et que les centres de charge et masse soient distincts,
ou, de manière équivalente, qu'il existe une différentiation de deux charges
distinctes. C'est l'existence de ce moment dipolaire qui permet au champ électrique
de la lumière (micro-onde) d'exercer un couple sur la molécule, ce qui la fait
tourner plus rapidement (en excitation) ou lentement (en désexcitation).
Figure1: Allure d'un spectre de rotation HCl
III.1 - Rotation de la molécule diatomique
L'énergie cinétique d'une particule ponctuelle qui tourne autour d'un axe passant
1 2
mv . La vitesse peut
2
être exprimée en fonction de la vitesse angulaire v = rω .
1
1
1
2
Soit E c = mv 2 = m ( rω ) = I ω 2
2
2
2
I est le moment d'inertie. I = mr 2
par un centre de rotation à une distance r est:
Ec =
r r r
Chaque molécule a trois axes principaux d'inertie qui ont des vecteurs de base a, b, c .
Les moments d'inerties correspondants sont I a , I b , I c
Par convention I a ≤ I b ≤ I c
- Cas du rotateur rigide
Dans le modèle mécanique classique, Chaque atome est considéré comme un point
matériel. On suppose que la molécule diatomique est rigide ≡ deux sphères (rotateur
rigide). Les deux atomes ont des masses m1 et m2 . Le moment d’inertie est :
En général: I = ∑ mi ri 2
i
Pour deux particules:
I = m1r12 + m2 r2 2
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Modèle mécanique du rotateur rigide
r : La distance internucléaire = longueur de liaison de la molécule diatomique
r = r1 + r2
La position du centre de masse d’une molécule diatomique verifie la condition :
m1r1 = m2 r2
m2
r1 =
r
m1 + m2
et
r2 =
m1
r
m1 + m2
2
2
 m2

 m1

I = m r + m r = m1 
r  + m2 
r
 m1 + m2 
 m1 + m2 
mm
I = 1 2 r2 = µr 2
m1 + m2
mm
µ :La masse réduite de la molécule µ = 1 2
m1 + m2
2
1 1
2
1 2
Comme I = µ r 2 ⇒ Molécule diatomique ≡ Atome unique de masse µ qui tourne
autour d'un point situé à une distance r égale la distance internucléaire
1
2
1
2
L’énergie cinétique est Ec = m1v12 + m2 v22
v1 = ω r1
et
v2 = ω r2
1
1
Ec = ω 2 ( m1r12 + m2 r22 ) = I ω 2
2
2
Le moment cinétique L = I ω
Les valeurs permises du moment cinétique sont des multiples de h
L = I ω = h J ( J + 1) tel que J: entier, nombre quantique de rotation
J= 0, 1, 2, ……
( Iω ) = h2  J J + 1 
1
Ec = I ω 2 =
(
)
2
2I
2I 
2
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Chapitre 2 Spectroscopie rotationelle
h2
 J ( J + 1)  = A  J ( J + 1)  J= 0, 1, 2, ……
8π 2 I 
h2
Pour une molécule donnée A = 2
8π I
Ej =
Positions des niveaux d’énergie de rotation
E0 = 0
E1 = 2 A
E2 = 6 A
E3 = 12 A
E1 − E0 = 2 A
⇒ E2 − E1 = 4 A
E3 − E2 = 6 A
Pour un rotateur non rigide
2
Ec = B  J ( J + 1)  + D  J 2 ( J + 1) 


III.2. Spectre de rotation d'une molécule diatomique
- Règles de sélection
Le moment de transition est relié au moment dipolaire
Les régles de sélection rotationnelles sont :
1/ La molécule doit posséder un moment dipolaire permanent non nul. Pour les
molécules diatomiques homonucléaires comme H2, N2, O2..........le moment dipolaire
électrique est nul (Pas de transitions de rotation).
2/ ∆J = ±1 Pour les molécules hétéronucléaires
3/ ∆M j = 0, ±1, ( 0 → 0 : int erdite ) règle importante seulement dans le cas où la molécule est
dans un champ électrique ou magnétique.
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Les transitions permises (entre 2 niveaux une raie sur le spectre) sont: ∆J = ±1
entre un niveau J et un niveau J+1 en absorption
entre un niveau J et un niveau J-1 en émission
Transitions possibles entre les niveaux d'énergie
de rotation dans le cas de l'absorption
- Positions des raies de rotation
1ère raie : Transition J → (J+1)
∆ E J → J +1 = E J +1 − E J = 2
h2
8π 2 I
( J + 1) = hν = hcν
h
( J + 1) , noté ν j
8π 2 Ic
h
On pose B = 2
8π Ic
ν
J → J +1
=2
B est une constante pour une molécule donnée (constante de rotation)
ν
J → J +1
= ν J = 2 B ( J + 1)
2ème Raie suivante : transition (J+1) → (J+2)
ν
J +1→ J + 2
=2
ν
J +1→ J + 2
=ν
h
8π 2 Ic
j +1
( J + 2)
= 2 B ( J + 2)
L'intervalle entre deux raies consécutives est constant
∆ν = ν
J + 1→ J + 2
−ν
J → J +1
= 2B
2 B = constante raies équidistantes
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Chapitre 2 Spectroscopie rotationelle
Figure schématique du spectre de rotation
De la valeur expérimentale de ∆ν , on peut tirer la valeur de B et le moment
d'inertie de la molécule étudiée. Connaissant les masses des atomes, on peut déterminer
la distance internucléaire r0.
Raies de rotation équidistantes pour une molécule diatomique
- Intensités des raies de rotation
Spectre de rotation pure d'une molécule diatomique
Les raies n’ont pas la même intensité comme le montre la figure. Les intensités
dépendent de la population des niveaux de rotation :
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N J N 0 = Ge −∆E / kT = g j g 0 e −∆E / kT = ( 2 J + 1) e −∆ E / kT
NJ
 − Bhc

J ( J + 1) 
= ( 2 J + 1 ) exp 
N0
 kT

 −h2

NJ
J ( J + 1 )
= ( 2 J + 1 ) exp 
2
N0
 8π IkT

IV. Les molécules polyatomiques linéaires
La relation donnant les niveaux d'énergie de rotation est identique à celle
correspondant aux molécules diatomique
Ej =
h2
 J ( J + 1)  = A  J ( J + 1)  J= 0, 1, 2, ……
8π 2 I 
Les niveaux d'énergie ont la même disposition que pour les molécules diatomiques mais
ils sont plus rapprochés car le moment d'inertie est plus grand.
Soit une molécule triatomique linéaire :
Molécule triatomique linéaire
Le moment d'inertie de la molécule est :
I = ∑ mi R =
2
i
m2 m1r12 + m2 m3 r22 + m3 m1 ( r1 + r2 )
2
m1 + m2 + m3
Où r1 et r2 sont les longueurs des deux liaisons de la molécule
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