5Diagrammes d`Ellingham

DIAGRAMMES D’ELLINGHAM
Les métaux, à l’état de corps simples sont particulièrement utiles pour leurs propriétés mécaniques et électriques par
exemple.
Malheureusement, à l’état naturel (c’est-à-dire dans la croûte terrestre), ils n’existent la plupart du temps que sous forme
oxydée dans des corps composés tels qu’oxydes, halogénures, carbonates, phosphates, sulfures, sulfates,
nitrates… (exemples : Al2O3, Fe2O3, ZnS, FeCO3…). Ceci est la conséquence de la facile oxydation des éléments
métalliques par le dioxygène de l’air.
Il est donc nécessaire d’opérer une réduction (pour passer par exemple de ZnS à Zn, de FeCO3 à Fe). Celle-ci peut se faire
par voie sèche (objet de ce chapitre) ou par voie humide (chapitre suivant).
Le diagramme d’Ellingham est un outil précieux pour la compréhension des principes de cette réduction.
I.
Construction d’un diagramme d’Ellingham
1.
Réaction d’obtention d’un oxyde
De très nombreux métaux et des non-métaux (B, S, P, C, Si) brûlent dans le dioxygène par des réactions très souvent
exothermiques, appelées réactions de combustion.
Les diagrammes d’Ellingham permettent de comparer ces diverses réactions avec l’oxygène de l’air. On convient d’écrire
les équations bilans avec un coefficient stœchiométrique pour O2 égal à 1 ou 1/2. Les deux conventions sont utilisées, mais
on doit bien sûr fixer son choix pour une étude donnée : nous choisissons dans ce cours le coefficient 1.
réaction d’obtention de l’oxyde MxOy à partir du dioxygène gazeux O2 :
2
x
2
M + O 2( g ) ⇌ M x O y
y
y
Le sens direct est le sens de l’oxydation du métal (i.e. de sa corrosion), le sens inverse est le sens de la réduction de
l’oxyde.
Dans le sens direct, le n.o. de l’élément M augmente, on dit que M est oxydé en MxOy par O2 (lequel est un oxydant); le
n.o. de l’élément oxygène diminue (passe de O à –II), on dit qu’il est réduit par M lequel est un réducteur. On dit que
MxOy/M forme un couple oxydant/ réducteur. O2/ MxOy en est un autre. La réaction de formation de l’oxyde est une
réaction d’oxydoréduction.
Exemples :
2Znsol+O2(g) ⇌ 2ZnOsol
2Znliq+O2(g) ⇌ 2ZnOsol
(4/3)Fesol+O2(g) ⇌ (2/3)Fe2O3,sol
2.
Approximation d’Ellingham
L’enthalpie libre standard d’une telle réaction s’écrit :
∆ r G°(T ) = ∆ r H°(T) − T∆ r S°(T)
avec
Diagrammes d’Ellingham (chimie 5)
∑ ν ∆ H °(T)
∑ ν s °(T)
∆ r H°(T) =


∆ r S°(T) =
j
j j
1
f
j
somme sur tous les constituants
Les tables de données thermodynamiques donnent les valeurs des enthalpies standard de formation et des entropies
molaires standard à la température T°=298,15K. Les valeurs des grandeurs de réaction à une température T différente de
T° s’obtiennent généralement à l’aide des relations de Kirchhoff, mais souvent, le terme correctif par rapport aux
grandeurs de réaction à T°, sont négligeables :
d[∆ r H°(T)]
d[∆ r S°(T)] ∆ r C p °(T)
= ∆ r C p °(T ) ≈ 0 et
=
≈0
dT
dT
T
On appelle approximation d’Ellingham, l’approximation consistant à considérer que, sur des intervalles de température
où les constituants ne changent pas d’état, l’enthalpie et l’entropie standard de réaction ne dépendent pas de la température
∆ r H°(T ) ≈ ∆ r H°(T°)

∆ rS°(T) ≈ ∆ rS°(T°)
d' où
∆ r G°(T ) = ∆ r H°(T°) − T∆ rS°(T°) : fonction affine de la température
Sur tout intervalle où aucun changement de phase ne se produit, l’enthalpie libre standard est une fonction affine de la
température.
3.
Diagramme d’Ellingham
On appelle diagramme d’Ellingham d’un couple oxydant-réducteur MxOy/M, le graphe de ∆rG°=∆rH°-T∆rS°=f(T) en
fonction de la température T (T compris en général entre 300 et 3000K).
Dans un intervalle de température où M et MxOy ne changent pas d’état physique, le diagramme d’Ellingham du couple est
formé d’un segment de droite (dans l’approximation d’Ellingham). Son ordonnée à l’origine est ∆rH°, sa pente est (-∆rS°).
Les réactions étant exothermiques, les ∆rH° sont négatifs.
Au passage par une température de changement d’état de M ou MxOy, ∆rH° et ∆rS° changent, mais ∆rG°(T) est une
fonction continue de la température : le diagramme d’Ellingham d’un couple est une succession continue de segments de
droite.
4.
Exemple : diagramme d’Ellingham du zinc
Les données sont les suivantes : TF=693K (température de fusion du zinc), LF=∆fusH°=6,7kJ/mol (enthalpie molaire de
fusion du zinc; TE=1180K (température d’ébullition du zinc), LE=∆vapH° =114,8kJ/mol (enthalpie molaire d’ébullition).
•
Zn(cr)
ZnO(cr)
O2(g)
∆fH° en kJ/mol
0
-350,5
0
S° en J/K/mol
41,6
43,6
205
Pour T<693K, la réaction d’obtention de l’oxyde s’écrit :
(1)
2Zn(cr)+O2(g) ⇌ 2ZnO(cr) correspondant au couple ZnO(cr)/Zn(cr) (notation (cr) : cristallin)
∆rG°1(T)=-701+0,201T en kJ/mol
On calcule :
•
Pour 693K<T<1180K La réaction d’obtention de l’oxyde s’écrit :
(1’) 2Zn(l)+O2(g) ⇌ 2ZnO(cr) correspondant au couple ZnO(cr)/Zn(l)
(1’)=(1)-2(α)

(α) Zn (cr ) ←
→ Zn (l) équilibre de fusion du zinc
avec
∆ r H°1' = ∆ r H°1 − 2∆ r H° α = ∆ r H°1 − 2L F = −714,4kJ.mol −1 < ∆ r H°1
Diagrammes d’Ellingham (chimie 5)
(notation (l) : liquide)
2
∆ r S°1' = ∆ r S°1 − 2∆ r S° α = ∆ r S°1 − 2
LF
= −0,2204kJ.K −1 .mol −1 < ∆ r S°1
TF
∆ r G °1' (T) = −714,4 + 0,2204T ( kJ.mol −1 )
Au passage par une température de changement d’état, la courbe d’Ellingham ∆rG°(T) du couple MxOy/M est continue (du
au fait que les potentiels chimiques des deux phases concernées sont identiques à la température de changement d’état),
mais présente un point anguleux : la pente elle, subit une discontinuité (ici pente(1’)>pente(1)).
•
Pour T>1180K. La réaction d’obtention de l’oxyde s’écrit :

(1" ) 2Zn (g) + O 2 ←
→ 2 ZnO(cr )
(1’’)=(1’)-2(β)
avec
(notation (g) : gazeux)

(β) Zn (l) ←
→ Zn (g ) équilibre d’ébullition du zinc
∆ r H°1'' = ∆ r H°1' − 2∆ r H° β = ∆ r H°1' − 2L E = −944kJ.mol −1 < ∆ r H°1'
∆ r S°1'' = ∆ r S°1' − 2∆ r S° β = ∆ r S°1' − 2
∆ r G °1'' (T ) = −944 + 0,415T
LE
= −0,415kJ.K −1 .mol −1 < ∆ r S°1
TE
en kJ.mol −1
On déduit le diagramme d’Ellingham du zinc :
5.
∆ r S° =
Propriétés de la pente
2
2x
s°(M x O y ) − s°(O 2 ) −
s°(M ) :
y
y
a)
Ordre de grandeur
Si réducteur et oxydant sont tous deux solides ou liquides, leur entropie molaire standard est faible devant celle du
dioxygène :
Si réducteur et oxydant sont tous deux solides ou liquides : ∆ r S° # −s O 2 ° # -200JK-1.mol-1
Les droites d’Ellingham relatives aux différents couples Ox/Red sont souvent sensiblement parallèles et leur pente vaut
environ 200 SI (200 avec le choix d’un coefficient 1 pour O2, ce serait 100 si on avait choisi un coefficient 1/2).
b)
•
Changement de pente au passage par une température de changement
d’état
Changement d’état du corps simple M (transition allotropique T, fusion F, ébullition E)
Diagrammes d’Ellingham (chimie 5)
3
Lorsque par élévation de température, le corps simple M change d’état physique, la courbe d’Ellingham ∆rG°(T) du couple
MxOy/M présente un point anguleux avec accroissement de la pente : s°(M) plus grand, ∆rS° plus faible, pente plus grande.
•
Changement d’état de l’oxyde (transition allotropique t, fusion f, ébullition e)
Lorsque par élévation de température l’oxyde change d’état physique, la courbe d’Ellingham ∆rG°(T) du couple MxOy/M
présente un point anguleux avec décroissance de la pente : s°(MxOy) plus grand, ∆rS° plus grande, pente plus faible.
6.
Pression de corrosion
On dit qu’un métal subit une corrosion sèche, s’il est oxydé par le dioxygène gazeux O2(g).
On se limite au cas où métal et oxyde sont tous deux à l’état condensé.
Soit l’équilibre d’obtention de l’oxyde :
(Eq)
2
x
2
M + O 2( g ) ⇌ M x O y
y
y
La réaction de corrosion proprement dite est la réaction dans le sens direct bien sûr.
La constante de l’équilibre (Eq) s’écrit, les activités des phases condensées valant 1 : K °(T) =
P°
PO 2 ,éq
 ∆ G°(T ) 
= exp − r
.
RT 

A une température donnée, l’équilibre n’est réalisé que pour une valeur particulière de la pression partielle en O2 : celle
vérifiant la relation ci-dessus. Cette pression partielle en O2 imposée par l’équilibre pour la température T s’appelle la
pression de corrosion du métal M à la température T.
La pression de corrosion du métal M à la température T est la pression partielle de O2 pour laquelle on a l’équilibre (Eq)
Pcor (T) = PO 2 ,éq (T ) =
P°
 ∆ G°(T ) 
= P° exp r

K°
 RT 
Nous allons montrer que si la pression en dioxygène est supérieure à la pression de corrosion du métal, celui-ci est
corrodé.
II.
Utilisation
1.
Domaines de stabilité
Soit un couple MxOy/M caractérisé par (Eq)
2
x
2
M + O 2( g ) ⇌ M x O y
y
y
La courbe ∆rG°(T) partage le plan en deux parties. Il est intéressant de préciser la signification des deux régions ainsi
définies.
a)
Red et Ox sont tous deux à l’état condensé
Soit PO2 la pression partielle en O2 (dans les conditions ambiantes usuelles, PO2=0,2bar). On se pose la question : « quel est
l’état stable sous lequel se trouve l’élément M pour une telle pression : forme métallique ou forme oxydée? ». Traçons
dans le diagramme d’Ellingham, la droite d’équation :
y(T)=RTln(PO2/P°)=-RTlnQ où Q est le quotient de réaction de (Eq)
La droite y(T) passe par l’origine. Dans les conditions usuelles, PO2<P° : sa pente est négative.
y(T) et ∆rG°(T) ont même dimension, on peut les comparer (on les trace sur le même diagramme).
Diagrammes d’Ellingham (chimie 5)
4
Supposons que, sous la pression PO2, à une température T, on ait :
•
y(T)> ∆rG°(T) : le point représentatif du système est au-dessus de la courbe d’Ellingham (point M1)
⇔ RT ln
PO 2
P°
> RT ln
Pcor
K°
⇔ PO 2 > Pcor ⇔ −RT ln Q > −RT ln K° ⇔ RT ln
> 0 ⇔ A > 0 ⇔ Q < K°
P°
Q
Ce cas correspond donc à une pression de travail PO2 supérieure à la pression de corrosion.
Les équivalences ci-dessus montrent qu’alors l’affinité chimique du système pour la réaction de corrosion est
positive : l’équilibre (Eq) n’est pas réalisé, il y a réaction dans le sens direct, i.e. le sens de la corrosion : le métal M
est oxydé.
Cette réaction se poursuit tant que l’affinité est positive. Or l’affinité reste constante et égale à RTln(PO2/Pcor) puisque
la pression PO2 est imposée. La réaction a donc lieu jusqu’à épuisement du métal : on ne peut pas obtenir l’équilibre
chimique (Eq) (à T fixée, l’équilibre ne peut avoir lieu que pour PO2=Pcor).
La région située au-dessus de la courbe d’Ellingham correspond donc à des états où seul l’oxyde MxOy existe : c’est le
domaine d’existence exclusive de l’oxyde (aussi appelé domaine de stabilité de l’oxyde).
•
y(T)< ∆rG°(T) : le point représentatif du système est au-dessous de la courbe d’Ellingham (point M2).
⇔ RT ln
PO 2
P°
< RT ln
Pcor
K°
⇔ PO 2 < Pcor ⇔ −RT ln Q < −RT ln K° ⇔ RT ln
< 0 ⇔ A < 0 ⇔ Q > K°
P°
Q
Ce cas correspond donc à une pression de travail PO2 inférieure à la pression de corrosion.
Les équivalences ci-dessus montrent qu’alors l’affinité chimique du système pour la réaction de corrosion est
négative : c’est la réaction de réduction de l’oxyde qui a donc lieu (sens inverse) : l’oxyde est réduit en métal M.
Cette réaction se poursuit tant que l’affinité est négative. Or l’affinité reste constante et égale à RTln(PO2/Pcor) puisque
la pression PO2 est imposée. La réaction a donc lieu jusqu’à épuisement de l’oxyde : on ne peut pas obtenir l’équilibre
chimique (Eq).
La région située au-dessous de la courbe d’Ellingham correspond donc à des états où seul le métal M existe : c’est le
domaine d’existence exclusive (ou domaine de stabilité) du métal.
•
y(T)= ∆rG°(T) : le point représentatif du système est sur la courbe d’Ellingham (point Me).
RT ln
PO 2
P°
= RT ln
Pcor
K°
⇔ PO 2 = Pcor ⇔ −RT ln Q = −RT ln K° ⇔ RT ln
= 0 ⇔ A = 0 ⇔ Q = K°
P°
Q
Ce cas correspond donc à une pression de travail PO2 égale à la pression de corrosion. On vient de démontrer qu’on a
alors l’équilibre (Eq).
La courbe d’Ellingham est donc le lieu des états où l’équilibre chimique (Eq) est réalisé (avec présence simultanée de
l’oxyde et du métal).
0
T
Domaine de
stabilité de l’oxyde
∆rG°(T)
M1
Me
Lieu de l’équilibre
Diagrammes d’Ellingham (chimie 5)
5
M2
Domaine de
stabilité du métal
y(T) cas (2)
y(T) cas (1)
Si Red et Ox sont tous deux à l’état condensé
Le domaine au-dessus de la courbe ∆rG°(T), est le domaine d’existence exclusive de l’oxydant, le domaine au-dessous de
la courbe ∆rG°(T), est le domaine d’existence exclusive du réducteur, la courbe ∆rG°(T) elle-même est le lieu où
l’équilibre (Eq) est réalisé
Conséquences : La pression de corrosion Pcor(T) est la valeur maximum de la pression en O2 sous laquelle le métal reste
stable (non corrodé).
exemples :
Zn : Pcor(500K)=1,83.10-63 bar ; Hg : Pcor(500K)=2,0.10-8 bar
Les valeurs très faibles des pressions de corrosion permettent de comprendre pourquoi la plupart des métaux se trouvent
sous forme d’oxydes à l’état naturel : pour la plupart des métaux, la pression partielle en O2 dans l’air PO2≈0,2bar est
supérieure à leur pression de corrosion Pcor : ils sont corrodés, ils ne se trouvent pas sous forme de métal à l’état naturel.
L’or cependant n’est pas corrodé par l’oxygène de l’air, et ce à toute température. L’argent est thermodynamiquement
corrodé par l’air à température ambiante, mais plus au-delà de 500K Le mercure est thermodynamiquement corrodé par
l’air à température ambiante, mais plus au-delà de 750K.
Remarque : dans l’air, où PO2=0,2bar, à température ordinaire, seul l’or semble échapper à la corrosion. Mais les
arguments donnés sont exclusivement de nature thermodynamique. En fait, certains métaux autres que l’or se trouvent
sous forme métallique dans l’atmosphère; ceci est possible, soit parce que la cinétique de l’oxydation est très lente, soit
parce que l’oxydation forme à la surface une couche d’oxyde imperméable à O2 (phénomène de passivation).
Remarque : la pression de corrosion augmente avec la température (sauf si ∆rH°(T)>0) : les métaux sont moins facilement
corrodés à haute température. (Pcor=P°/K°).
b)
Ox ou Réd à l’état gazeux
Nous admettrons que le résultat précédent est encore valable, mais il ne s’agit plus de domaines d’existence exclusive mais
de domaines de prédominance.
2.
Prévision des réactions de pyrométallurgie : règle du gamma
C, CO, H2 sont des réducteurs « bon marché ». Mais ils ne suffisent pas pour réduire certains oxydes. On utilise alors
comme réducteur un autre métal.
Il s’agit d’une compétition entre des couples du type :
2x '
2
M '+ O 2 ( g ) ⇌
M ' x ' O y ' (Eq’)
y'
y'
noté de façon simplifiée Ox’/M’
2 x"
2
M"+O 2 (g ) ⇌
M" x " O y" (Eq’’)
y"
y'
noté de façon simplifiée Ox’’/M’’
M’+O2 ⇌ Ox’
caractérisé par ∆rG°’(T)
M’’+O2 ⇌ Ox’’ caractérisé par ∆rG°’’(T)
La réaction de réduction de M’xOy par M’’ est (Pyro)=(Eq’’)-(Eq’) ; elle s’écrit :
2
x"
2
x'
2
M"+ M ' x ' O y ' ⇌ 2 M'+ M" x " O y"
y"
y'
y'
y"
On la notera de façon simplifiée :
a)
Elle est caractérisée par ∆ r G ° = ∆ r G °" (T ) − ∆ r G°' (T)
M’’+Ox’ ⇌ M’+Ox’’
(Pyro)
Constituants tous à l’état condensé
Dans ce cas, le quotient de réaction de la réaction (Pyro) vaut Q=1, quelle que soit la température et les quantités des
constituants (les activités valent toutes 1). Par suite,
Diagrammes d’Ellingham (chimie 5)
6
A = A °-RTlnQ= A °
et
∆rG=∆rG°+RTlnQ=∆rG°
A une température T donnée, on a deux cas :
•
∆rG°’’(T) < ∆rG°’(T) (i.e. la courbe d’Ellingham du couple Ox’’/M’’ est au-dessous de celle du couple Ox’/M’ : cf.
schéma ci-dessous).
Pour la réaction (Pyro) on a donc ∆rG°(T)<0, soit, d’après la remarque ci-dessus, ∆rG<0, A >0 : la réaction (Pyro) a
lieu dans le sens . Le réducteur M’’ est donc plus fort que le réducteur M’, l’oxydant Ox’ plus fort que l’oxydant
Ox’’.
La réaction se fait jusqu’à épuisement des réactifs puisque A = A °>0 : l’affinité chimique du système pour la réaction
est constante et reste positive quelles que soient les quantités des constituants.
•
∆rG°’’(T) > ∆rG°’(T) : il suffit de permuter les (’) et les (’’) pour conclure.
On peut donc classer les couples oxyde métallique /métal à une température donnée en comparant leurs diagrammes
d’Ellingham.
Dans le diagramme d’Ellingham, concernant 2 couples dont les espèces sont à l’état condensé, un réducteur réduit de
façon totale l’oxyde du couple placé au-dessus de lui à la température considérée.
A une température T donnée, un réducteur est d’autant plus fort qu’il appartient à un couple dont le point représentatif
est situé plus bas, un oxydant est d’autant plus fort qu’il appartient à un couple dont le point représentatif est situé
plus haut.
Ceci fournit une règle du gamma : on dispose les couples le long d’un axe ∆rG°(T), les oxydants à gauche, les réducteurs à
droite.
∆rG°(T)
∆rG°i(T)
T
T
∆rG°’(T)
Ox’
Red’
∆rG°’’(T)
Ox’’
Red’’
Pouvoir
oxydant
croissant
de l’oxyde
Ox’ Red’
Pouvoir
réducteur
croissant
du métal
Ox’’ Red’’
Ox’+Red’’Red’+Ox’’ : totale
Ox’+Red’’Red’+Ox’’ : totale
Exemple : le couple ZnO/Zn est placé au-dessus du couple MgO/Mg dans un diagramme d’Ellingham : ZnO est un
oxydant plus fort que MgO; Zn est un réducteur plus faible que Mg.
Conséquence :
A la température considérée, si le domaine de stabilité d’un oxydant, Ox’, et celui du réducteur d’un autre couple, Red’’,
sont disjoints dans le diagramme d’Ellingham, cet oxydant et ce réducteur ne peuvent pas coexister de façon stable : il y a
la réaction Ox’+Red’’Red’+Ox’’. La réaction est totale jusqu’à disparition du réactif limitant.
Elle forme respectivement le réducteur et l’oxydant conjugués Red’ et Ox’’, ceux-ci ayant un domaine d’existence
commun sur le diagramme. Cette réaction est dite réaction de pyrométallurgie.
Par exemple, si on met en présence ZnO et Mg, on a réduction de l’oxyde ZnO par Mg avec formation de Zn (et MgO) :
Diagrammes d’Ellingham (chimie 5)
7
ZnO+Mg Zn+MgO
En revanche :
Si on met en présence l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple et que leurs domaines de stabilité ont une
partie commune (Ox’’ et Red’ sur l’exemple), ils coexistent de façon stable : il n’y a pas de réaction.
Remarque : si à la température de travail, on est dans le cas particulier où ∆rG°’’(T) = ∆rG°’(T) (les deux courbes
d’Ellingham se coupent pour cette température, alors pour l’équilibre (Pyro), ∆rG°=0. Cette température particulière est la
température d’inversion de l’équilibre (Pyro). A cette température, la constante de l’équilibre (Pyro) vaut 1. Elle est donc
égale au quotient de réaction : ∆rG=0 ( A =0) : à la température Ti, l’équilibre (Pyro) peut être réalisé avec présence
simultanée de tous les constituants.
En revanche, on vient de voir, que si tous les constituants sont à l’état condensé, pour T≠Ti, il y a réaction totale ou rien,
mais on n’aboutit pas à un équilibre chimique : l’équilibre chimique (Pyro) n’est réalisé qu’à la température T=Ti.
b)
Présence d’au moins un constituant en phase gazeuse
Contrairement au cas précédent, l’équilibre (Pyro) peut avoir lieu à une température différente de la température
d’inversion. Contrairement au cas précédent où la réduction de l’oxyde se produisait ou ne se produisait pas selon que l’on
soit à T<Ti ou T>Ti, la réduction commence à intervenir avant Ti et ne devient quasi-complète que pour T très supérieure à
Ti .
Nous admettrons que la règle du gamma reste valable, elle donne le sens thermodynamiquement favorisé, mais la réaction
correspondante n’est pas nécessairement totale, on peut aboutir à la réalisation de l’équilibre (Pyro). Simplement, il est
fortement déplacé dans le sens trouvé par la règle du gamma.
Dans le diagramme d’Ellingham, concernant 2 couples dont au moins une espèce est en phase gazeuse, la réaction
thermodynamiquement favorisée est entre le réducteur du couple « le plus bas » et l’oxyde du couple « le plus haut » à
la température considérée.
3.
Les réducteurs C et CO
Nous venons de voir que pour réduire ZnO par exemple (et obtenir Zn), on peut utiliser un métal plus réducteur que Zn.
Mais cette méthode est relativement coûteuse car elle utilise un autre métal dont l’obtention est elle-même coûteuse.
On dispose de réducteurs moins « chers » que les métaux : ce sont C et CO, des couples respectifs CO/C et CO2/CO que
nous allons étudier à l’aide du diagramme d’Ellingham.
a)
Construction du diagramme
Les données thermodynamiques permettant une étude complète sont
C(cr)
CO(g)
CO2(g)
∆fH° en kJ/mol
0
-110,5
-393,5
S° en J/K/mol
5,7
197,6
213,6
On donne aussi S°(O2)=205J/K/mol.

(3) 2C(cr ) + O 2 ←
→ 2CO (g )
∆ r G° 3 = −221 − 0,179T en kJ / mol

(4) 2CO(g) + O 2 ←
→ 2CO 2 (g )
Diagrammes d’Ellingham (chimie 5)
∆ r G ° 4 = −566 + 0,173T en kJ / mol
8
couple CO/C
couple CO2/CO
Contrairement aux droites d’Ellingham « usuelles », on trouve une pente négative pour le couple (3), c’est-à-dire une
entropie standard de réaction positive; en effet la réaction (3) se fait avec une augmentation du nombre de moles gazeuses,
(contrairement à (4) ou aux autres réactions d’oxydation par O2 étudiées jusqu’ici qui se font avec une diminution).
Traçons (de façon provisoire) les deux droites d’Ellingham correspondant à ces deux couples. Elles se coupent pour
T=980K.
•
Pour T<980K, on constate que l’amphotère CO a deux domaines de stabilité disjoints : il n’est donc pas stable, il se
dismute selon :
(B) : 2CO ⇌ C+CO2 (l’équilibre correspond est appelé équilibre de Boudouard)
Ainsi, pour T<980K les couples CO/C et CO2/CO n’interviennent pas (on trace en pointillés ou on supprime les portions
de droite correspondantes).
On doit donc prendre en compte un troisième couple : CO2/C. L’équation d’obtention de l’oxydant CO2 par une mole de
O2 s’écrit :
(2) C+O2 ⇌ CO2
Puisque (2)=[(3)+(4)]/2, on a ∆ r G ° 2 (T) =
∆ r G ° 3 (T ) + ∆ r G ° 4 ( T )
= −393,5 − 0,003T en kJ / mol
2
La droite correspondante est quasiment horizontale dans le diagramme (lié au fait que la variation du nombre de moles
gazeuses est nulle).
•
Pour T>980K, seuls les couples (3) et (4) sont à prendre en compte (la zone de stabilité de CO2 par exemple est
l’intersection de celles des couples (2) et (4), soit au-dessus de la droite (4); la zone de stabilité de C est l’intersection
de celles des couples (2) et (3), soit au-dessous de la droite (3)).
∆rG°(T)
980
980
T
(4) CO2/CO
CO2
CO
(2) CO2/C
C
(3) CO/C
diagramme provisoire
Diagrammes d’Ellingham (chimie 5)
diagramme définitif
9
b)
Application à l’obtention du métal zinc
En superposant les deux diagrammes (du zinc et du carbone), on remarque que les droites du zinc et du carbone se coupent
en deux points A et B avec TA=1217K et TB=1562K
On cherche quel réducteur peut réduire l’oxyde ZnO et sur quelle plage de température : on doit trouver un couple dont le
diagramme (ou une portion de diagramme) est au-dessous de celui de ZnO/Zn.
On constate qu’il n’existe des solutions que pour T>TA avec, selon la température, un ou deux réducteurs possibles :
si T ∈ [TA,TB], seul le carbone (du couple CO/C) peut réduire ZnO. La réaction correspondante est :
(5) =
(3) − (1" )
2

C(cr ) + ZnO ←
→ CO (g ) + Zn (g )
si T>TB, le monoxyde de carbone CO (du couple CO2/CO) peut également réduire ZnO selon la réaction :
(6) =
(4) − (1" )
2

CO + ZnO ←
→ CO 2 + Zn (g )
pour T>TB.
Dans les deux cas, le zinc est obtenu à l’état gazeux.
Diagrammes d’Ellingham (chimie 5)
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