UMR CNRS-UPEC n° 7182 Directeur : Michel Latro

- Laboratoire et équipe
Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est (ICMPE). UMR CNRS-UPEC n° 7182
Directeur : Michel Latroche
Equipe GESMAT dirigée par Jean-Pierre Pereira-Ramos
2-8 rue H. Dunant, 94320 Thiais, France
- Nom du directeur de thèse : BACH Stéphane
Co-encadrant : EMERY Nicolas
- Titre en français : Influence du réseau anionique sur les propriétés électrochimiques de
matériaux d’électrode pour batteries lithium-ion : Cas des nitrures et oxynitrures de métaux de
transition.
- Titre en anglais : Influence of the anionic network on the electrochemical properties of Liion batteries electrode materials: case of the transition metal nitrides and oxinitrides
- Mots clés en français : composés d’intercalation, nitrures de métaux de transition,
oxynitrures, batteries lithium-ion, étude structurale, thermodynamique, cinétique
électrochimique, électrochimie du solide, spectroscopie d’impédance complexe
- Mots clés en anglais : intercalation compounds, transition metal nitrides, oxinitrides,
lithium-ion batteries, structural study, electrochemical kinetics, solid state electrochemistry,
electrochemical impedance spectroscopy
- Identité et coordonnées du directeur de thèse et du co-encadrant:
BACH Stéphane (Maître de Conférences)
Tel : 01 49 78 12 00
Fax : 01 49 78 11 48
Mail : [email protected]
HDR : oui obtenue en juillet 1996 (Université Evry val d’Essonne)
EMERY Nicolas (Chargé de Recherches CNRS)
Tel : 01 49 78 11 63
Fax : 01 49 78 11 48
Mail : [email protected]
HDR : non
- Lien http de l'offre (www.icmpe.cnrs.fr)
- Type de financement
Allocation de recherche ministérielle sur concours ED SIE.
- Profil scientifique demandé au candidat : Master recherche en Matériaux, ou Chimie du
solide ou Chimie-Physique ou Electrochimie ou équivalent
- Présentation détaillée de l'offre en français :
La technologie de batteries lithium-ion a été une véritable révolution dans le domaine
du stockage électrochimique de l’énergie et a permis l’apparition de multiples applications
telles que l’électronique portable et le véhicule électrique. Cependant aujourd’hui l’énergie
spécifique de ces systèmes présente des limitations importantes en termes de capacité ou de
puissance délivrée notamment au niveau de l’électrode négative généralement à base de
graphite. D’importantes recherches sont engagées à travers le monde pour synthétiser et
caractériser de nouveaux composés plus performants, stables en cyclage, et si possible
économiques et compatibles avec l’environnement. L'amélioration de l’électrode négative
nécessite des efforts d’une part, de synthèse et d’exploration de nouveaux matériaux et d'autre
part, de compréhension des mécanismes rédox et structuraux impliqués dans leur
fonctionnement. Plusieurs voies ont été envisagées dont les nitrures de métaux de transition.
En raison d’une plus faible ionicité de la liaison métal-azote par rapport à la liaison métaloxygène [1], cette catégorie de composés présente généralement des potentiels de travail plus
faibles que leurs équivalents oxydes. Parmi les composés les plus prometteurs, on peut citer le
composé 3D Li7MnN4 avec des capacités spécifiques de 300 mAh g-1 à régime C à un
potentiel moyen de travail de 1,2 V vs Li+/Li [2-3] ou les nitrures lamellaires lithiés de nickel
ou de cobalt [4-5].
Dans ce projet, une analyse fine des propriétés électrochimiques corrélée aux
évolutions structurales sera entreprise sur des systèmes 3D et 2D. Une attention particulière
sera portée sur l’influence du réseau anionique, de type nitrure, oxynitrure ou
nitridophosphate sur les propriétés électrochimiques et éventuellement sa participation au
processus redox. En effet, il a été démontré récemment que dans certains oxydes [6], le réseau
d’oxygène est fortement impliqué dans les mécanismes redox.
D’autre part, une optimisation des performances des meilleurs systèmes sera entreprise
par le biais de substitution cationique (création de lacunes) et de mise en forme des matériaux
(tailles et morphologies des particules) notamment pour accroitre la capacité spécifique
disponible et faire fonctionner les matériaux à fort régime de courant.
La combinaison de ces deux approches (fondamentale et appliquée) devrait permettre
une meilleure connaissance de ces systèmes et d’évaluer le potentiel de cette catégorie de
composés comme matériaux d’électrode négative de batterie Li-ion.
- Encadrement : Stéphane Bach (50%) et Nicolas Emery (50%)
- Contrats/Partenariat :
Collaborations nationales (Université de Rennes pour les composés polyanioniques,
Chimie ParisTech pour les mesures de conductivités anioniques et électroniques, CEA Saclay
pour le dosage par microsonde nucléaire)
- Thématiques : Matériaux pour l’énergie
- Domaine scientifique : électrochimie du solide
- Objectif :
Compréhension et optimisation des propriétés électrochimiques de nitrures et oxynitrures de
métaux de transition. Influence de la liaison métal-azote sur les potentiels de travail.
- Contexte :
Ce sujet s’inscrit dans la recherche de nouveaux matériaux d’électrode négative capables
d’améliorer la quantité d’électricité stockée par unité de masse et/ou de volume. La synthèse
de nitrures de métaux de transition ainsi que d’oxynitrures combinée à l’étude de leurs
propriétés électrochimiques et structurales seront étudiés dans ce travail.
- Méthodes et calendrier :
La majorité des synthèses et caractérisations électrochimiques et structurales sera effectuée à
l’ICMPE au sein de l’équipe Gesmat.
La première année sera consacrée à une première évaluation de différents nitrures et
oxynitrures lacunaires ou non. Les meilleurs systèmes seront étudiés au cours de la seconde
et troisième année afin de comprendre les relations structure-électrochimie.
- Résultats attendus: compréhension du rôle du réseau anionique sur les propriétés
électrochimiques. Evaluation des performances de nouveaux systèmes.
- Références bibliographiques :
[1] S. Suzuki, T. Shodai, Electronic structure and electrochemical properties of electrode
material Li7-xMnN4, Solid State Ionics (1999) 1-9
[2] E. Panabiere, N. Emery, S.Bach, J. P. Pereira-Ramos, P. Willmann, Ball-milled
Li7MnN4 : an attractive negative electrode material for lithium-ion batteries,
Electrochim. Acta 97 (2013) 393-397
[3] M. Nishijima, N. Todokoro, Y. Takeda, N. Imanishi, O. Yamamoto, Li
Deintercalation‐Intercalation Reaction and Structural Change in Lithium Transition
Metal Nitride, Li7MnN4, J. Electrochem. Soc. 141 (1994) 2966.
[4] J.-B. Ducros, S. Bach, J.-P. Pereira-Ramos, P. Willmann, Layered lithium cobalt nitrides:
a new class of lithium intercalation compounds usable as negative electrodes for
secondary lithium batteries, J. Power Sources 175 (2008) 517-525
[5] J.-B. Ducros, S. Bach, J.-P. Pereira-Ramos, P. Willmann, Comparison of the
electrochemical properties of metallic layered nitrides containing cobalt, nickel and
copper in the 1 V-0.02 V potential range, Electrochem. Com. 9 (2007) 2496-2500.
[6] M. Sathiya, G. Rousse, K. Ramesha, C. P. Laisa, H. Vezin, et al, Reversible anionic
redox chemistry in high-capacity layered-oxide electrodes, Nature Materials, 12 (2013)
827-835
- Présentation détaillée de l'offre Anglais :
The lithium-ion battery technology was a revolution in the field of electrochemical
energy storage and allowed the appearance of multiple applications such as portable
electronics and electric vehicles. However, the specific energy of these systems has
significant limitations in terms of specific capacity or power delivered, especially at the
negative electrode most commonly based on graphite. Extensive worldwide research is
undertaken to synthesize and characterize new improved compounds with stable capacity
retention, economic and consistent as possible with the environment. The improvement of the
negative electrode requires efforts on the synthesis and exploration of new materials and
secondly, understanding redox and structural mechanisms involved in their operation. Several
systems have been proposed whose transition metal nitrides. Due to a lower ionicity of the
metal-nitrogen bond regards to the metal-oxygen bond [1], this class of compounds typically
operates at lower potential than their oxides equivalents. Among them, the most studied
compounds are the 3D structure type Li7MnN4, with a specific capacity of 300 mAh g-1 at C
rate at an average potential of 1.2 V vs Li+ / Li [2-3] and lithiated lamellar nitrides with nickel
or cobalt [4-5].
In this project, a detailed analysis of the electrochemical properties correlated with
structural changes will be undertaken on 3D and 2D systems. Particular attention will be paid
to the influence of the anionic network (nitride, oxynitride or nitridophosphate) on the
electrochemical properties and its possible participation in the redox processes. Indeed, it has
been shown recently that in some oxides [6], the oxygen network is highly involved in the
redox mechanisms.
On the other hand, performance optimization of the best systems will be undertaken
through cationic substitution (creating of vacancies) and shaping materials (sizes and
morphologies of particles) in particular to increase the specific capacity available and to allow
high current density.
The combination of these two approaches (basic and applied researches) should allow
a better understanding of these systems and to assess the potential of this class of compounds
as a battery negative electrode materials Li-ion.
- Supervisors:
BACH Stéphane (Reader)
Tel : 01 49 78 12 00
Fax : 01 49 78 11 48
Mail : [email protected]
HDR : yes : completed july 1996 (University Evry val d’Essonne)
EMERY Nicolas (CNRS Researcher)
Tel : 01 49 78 11 45
Fax : 01 49 78 11 48
Mail : [email protected]
HDR : non
- Contrats/Partnerships:
National collaborations (University of Rennes for polyanionic compositions, Chimie
ParisTech for anionic and electronic conductivity measurements, CEA Saclay for chemical
composition determination through nuclear microprobe analysis)
- Thematics: materials for energy
- Scientific Domain: lithium battery - solid electrochemistry
- Objective:
Analyse and optimisation of the electrochemical properties of some transition metal
nitrides and oxynitrides. Influence of the transition metal-nitrogen bond on the working
potential.
- Context:
This topic is included in research focused on new negative electrode materials which
could improve the amount of electricity stored per unit mass and/or volume. The transition
metal nitrides and oxynitrides synthesis combined with the study of their electrochemical and
structural properties will be developed in this work.
- Methods and time schedule:
Most the synthesis and electrochemical and structural characterisations will be
performed at the ICMPE in the GESMAT team.
The first year will be devoted to an evaluation of different nitrides and oxynitrides,
with vacancies or not. The best candidates will be studied during the second and third years to
understand the structural – electrochemical properties relationship.
- Expected results:
Understanding of the anionic network role on the electrochemical performances of transition
metal nitrides and oxinitrides. New system performance evaluations.
Mis en forme : Anglais (États Unis)