Les solutions idéales

1.3
Les solutions idéales
• Pour étudier les solutions liquides, il nous faut une expression pour le potentiel
chimique d’un corps en solution.
• Considérons une solution
composée de 2 liquides
volatiles (i.e. des liquides
dont on peut facilement
mesurer les pressions de
vapeur)
MÉLANGE BINAIRE DE LIQUIDES VOLATILES A et B
vapeur A
PA
P
o
µ A(g) = µ A + RT ln A
o
P
relation ??
liquide A
xA
µ A(l) = µA(g)
(à l'équilibre)
Loi de Raoult:
• La clé de cette expression du potentiel chimique d’une espèce en solution a été
apportée par le chimiste français François Raoult (1830-1901), qui a mesuré les
pressions de vapeur de mélanges binaires de liquides volatiles. Plus précisement, il a
mesuré la pression de la vapeur de chaque composant en équilibre avec la solution.
• Raoult a démontré que la pression de vapeur partielle d’une espèce J dans un mélange
est proportionnelle à sa fraction molaire dans la solution et à sa pression de vapeur
quand elle est pure:
PJ = xJ ⋅PJ∗
(loi de Raoult)
où PJ est la pression de vapeur partielle de J au-dessus de la solution
xJ est la fraction molaire de l’espèce J en solution
PJ∗ est la pression de vapeur de l’espèce pure
11
• Conclusions:
- la pression de vapeur d’une espèce en solution < la pression de vapeur de l’espèce
pure. Ex. xeau = 0.90, Peau dans la solution = 90% de Peau*
- la pression totale de la vapeur d’un mélange binaire idéal est la somme des
pressions de vapeurs partielles des deux constituants.
• Ces conclusions sont approximativement vraies quelle que soit la nature du soluté et
du solvant (voir Fig. 6.6).
• Au niveau moléculaire, la loi de Raoult s’explique comme l’effet du soluté sur
l’entropie (désordre) de la solution.
• Dans le solvant pur, les molécules possèdent un certain désordre (et entropie). La
pression de vapeur représente la tendance du solvant et de son entourage a augmenter
leur désordre.
• Lorsque un soluté est présent, la solution a un plus grand désordre que celui du solvant
pur parce qu’une molécule choisie au hasard peut être le solvant ou le soluté. Dû au
fait que l’entropie de la solution est plus grande que celle du solvant pur, la solution a
moins tendance a atteindre un plus grand desordre par l’évaporation du solvant.
• Donc, la pression de vapeur d’une espèce en solution est plus petite que la pression de
vapeur de l’espèce pure.
• La loi de Raoult n’est qu’approximative. Quelques mélanges respectent toutefois
cette loi sur un large éventail de concentrations, surtout lorsque les composants sont de
structure similaire. La loi de Raoult est mieux respectée par une solution composée de
molécules ayant des squelettes moléculaires comparables et assemblées par des forces
intermoléculaires similaires.
• Par exemple, un mélange de benzène et de toluène (deux hydrocarbures homologues)
se comporte presque idéalement (voir Fig. 6.8)
• Une solution hypothétique qui, sur l’évantail des compositions allant de l’espèce A
pure à l’espèce B pure, respecte la loi de Raoult, est appelée une solution idéale.
12
Figure 6.6 Solution idéale hypothétique
13
Figure 6.8 Exemple d’une solution idéale
14
• Pour un mélange de substances dissemblables, on observe des écarts importants de la
loi de Raoult (voir Fig. 6.9: mélange de CS2 et CH3COCH3).
• Toutefois, les écarts sont faibles pour le constituant du mélange qui est largement en
excès (le solvant) et se réduisent encore quand la concentration du soluté diminue (voir
Fig. 6.9).
• De façon générale, la loi de Raoult est applicable au solvant quand la solution est
très diluée. La loi de Raoult n’est strictement valable qu’en approchant de la
concentration zéro (du soluté).
15
Figure 6.9 Solutions de molécules dissemblables
16
• L’importance de la loi de Raoult est qu’elle relie la pression de vapeur d’une solution à
sa composition. On peut donc se servir de cette loi pour relier le potentiel chimique à
la composition d’une solution.
• Quand un liquide A (solvant) dans un mélange est en équilibre avec sa vapeur sous
une pression partielle PA :
µ A(l) = µ A(g)
• Puisque le potentiel chimique d’une vapeur est donné par l’expression:
P
o
µ A(g) = µ A(g) + RT ⋅ln A
Po
• À l’équilibre, on écrit:
P
o
µ A(l) = µ A(g) = µ A(g)
+ RT ⋅ln A
Po
• En substituant PA = xA PA∗ (loi de Raoult) dans l’expression précédente, on obtient:
xAPA∗
o
µ A(l) = µ A(g) + RT ⋅ ln
o
P
PA∗
o
µ A(l) = µ A(g) + RT ln
+ RT ln xA
o
P
constantes à une température donnée- termes indépendents de la composition du mélange
o
∴ µ A(l) = µ A(l)
+ RT ln xA
o
où µ A(l)
est le potentiel chimique standard du liquide pur.
• Cette équation nous montre que le potentiel chimique d’une espèce augmente avec la
concentration (xA), car plus la concentration est élevée, plus le «coup de pouce»
chimique est fort.
17
o
• Lorsque xA=1, ln xA=0 et donc µ A(l) = µ A(l)
• Puisque xA<1, ln xA<1 et donc le potentiel chimique d’un solvant est plus faible pour
une solution que pour le solvant pur.
• Un solvant dans lequel un soluté est présent a moins d’aptitude à générer une pression
de vapeur par rapport à quand il est pur.
Loi de Henry:
• La loi de Raoult est une bonne description de la pression de vapeur du solvant dans
une solution très diluée (voir Fig. 6.12).
• Toutefois, la loi de Raoult ne décrit pas bien la pression de vapeur du soluté car dans
une solution diluée, le soluté est loin de se trouver dans sa forme pure. Dans une
solution diluée, chaque molécule de soluté est entourée d’un solvant presque pur, de
sorte que son environnement est tout à fait différent de celui du soluté pur et il est fort
improbable que sa pression de vapeur puisse être rapportée à celle du soluté pur.
• Le chimiste anglais William Henry (1775-1836) a découvert qu’une relation linéaire
différente existe entre la pression de vapeur d’un soluté volatil B et sa fraction molaire
dans une solution:
PB = xB ⋅K B
où KB est une constante caractéristique du soluté. Unités de KB: atm ou torr.
• Au niveau moléculaire, la loi de Henry dit que la vitesse à laquelle les molécules de
soluté s’échappent est proportionnelle à leur concentration.
• Voir Fig. 6.12:
- la valeur de KB est choisie de sorte que la droite prédite par l’équation de Henry
soit tangente à la courbe expérimentale à xB = 0.
- La loi de Henry est généralement respectée aux faibles concentrations de soluté
(xB → 0).
• Les solutions où le soluté obéit la loi de Henry sont dites solutions diluées idéales.
18
Figure 6.12 Diagramme montrant les régions de la courbe (P-x d’une espèce en solution)
où les lois de Raoult et de Henry s’appliquent
19
Tableau 6.1: Constantes de la loi de Henry, KB, (Torr) de quelques gaz à 25°C
Gaz
Méthane, CH4
Dioxyde de carbone, CO2
Hydrogène, H2
Azote, N2
Oxygène, O2
Hélium, He
Argon, Ar
Solvant
Eau
3,14 x 105
1,25 x 106
5,34 x 107
6,51 x 107
3,30 x 107
1,12 x 108
2,80 x 107
Benzène
4,27 x 105
8,57 x 104
2,75 x 106
1,79 x 106
• On utilise souvent les constantes de la loi de Henry, KB, dans les problèmes traitant de
la solubilité des gaz. Par exemple, l’estimation de la concentration en O2 des eaux de
rivière (écosystème aquatique) ou de la concentration en CO2 du plasma sanguin.
• Dans ce type de problèmes, le gaz est le soluté et on utilise sa pression partielle audessus du solvant pour calculer sa fraction molaire dans la solution:
P
xB = B
KB
• Applications des constantes de la loi de Henry (Atkins, Exemple 6,1):
- Études de la respiration et de la solubilité des gaz dans les graisses et autres lipides,
surtout au cours de plongées ou d’escalades où la pression partielle de l’oxygène
s’éloigne de la normale, ou pour mieux comprendre l’action d’anesthésiques
gazeux
• Phénomènes résultant de la diminution de la solubilité d’un gaz avec une variation de
pression partielle:
• l’effervescence observée lorsqu’on ouvre une bouteille de boisson gazeuse ou de
champagne (diminution de la solubilité de CO2 lorsque sa pression partielle est
diminuée)
• embolie (obstruction des vaisseaux par des bulles de gaz, surtout N 2) accompagnant
une brusque décompression de l’air respiré par des plongeurs sous-marins. À une
profondeur de 40 m, la pression totale est 6 fois la pression atmosphérique. La
solubilité de N 2 (i.e. xN2 ) dans le plasma sanguin et dans la graisse corporale est donc
6 fois plus élevée. Si le plongeur remonte à la surface trop rapidement, le N2 dissout
20
dans le sang va commencer à s’évaporer et produira l’embolie. Dû au fait que
l’hélium est moins soluble dans le plasma sanguin que l’azote (comparer les KB de He
et de N2), on préfere l’He pour diluer l’O2 dans les tubes respiratoires des nageurs
sous-marins.
Exercice: La loi de Henry
La solubilité de l’azote dans le sang à 37°C et à une pression partielle de 0.80 atm est
5,6 x 10-4 mol L-1. Un nageur sous-marin respire de l’air comprimé avec une pression
partielle d’azote de 4,0 atm. Calculer le montant d’azote (en L) qui s’évapore lorsque
le nageur remonte à la surface où la pression partielle d’azote est 0.80 atm. Le volume
total sanguin est de 5.0 L.
Solution: Problème résolu dans le cours.
• Avec la loi de Henry nous pouvons écrire une expression pour le potentiel chimique
du soluté dans une solution:
P
o
µB(l ) = µB(g)
+ RT ⋅ ln B
Po
x K
o
µB(l) = µB(g)
+ RT ⋅ ln B B
Po
K
o
µB(l) = µB(g)
+ RT ln B + RT lnxB
Po
constantes
o
∴ µB(l) = µB(l)
+ RT ln xB
o
où µB(l)
est le potentiel chimique standard du soluté pur.
21
1.4
Les solutions non-idéales
La majorité des mélanges ou des solutions ne se comportent pas de façon idéale (i.e. ne
respectent pas les lois de Raoult et de Henry). Comment peut-on donc exprimer les
potentiels chimiques du solvant et du soluté dans des solutions non-idéales.
1.4.1 Le solvant:
pour solution idéale:
o
µ A(l) = µ A(l) + RT ln xA
Donc, pour une solution non-idéale:
P
où xA = A
∗
P
o
µ A(l) = µ A(l)
+ RT lna A
où aA est l’activité du solvant
L’activité du solvant joue le rôle de concentration “effective”.
La non-idéalité d’une solution est la conséquence du fait que forces intermoléculaire entre
les molécules de solvant (solvant-solvant) et entre les molécules de solvant et de soluté
(solvant-soluté) sont inégales. Le degré de non-idéalité dépend donc de la composition de
la solution.
L’activité du solvant est reliée à sa fraction molaire par l’équation:
aA = γ A ⋅ xA
où γ A est le coefficient d’activité (pas d’unité).
Le coefficient d’activité est un «facteur de correction» qui tient compte du comportement
non-idéal du solvant.
Il s’ensuit que:
o
µ A(l) = µ A(l)
+ RT lnγ A + RT lnx A
Dans le cas limite où xA → 1, γ A → 1, aA = xA. Cette condition s’applique à une
solution idéale pour toutes les concentrations.
22
1.4.2 Le soluté:
o
µB(l) = µB(l) + RT ln xB
• Pour une solution idéale:
• Donc, pour une solution non-idéale:
o
µB(l) = µB(l) + RT lna B
où aB est l’activité du soluté
aB = γ B ⋅ xB
où γ B est le coefficient d’activité du soluté.
Lorsque xB → 0, aB → xB et γ B → 1
• La concentration du soluté est normalement exprimée en molalité ou molarité (au lieu
de la fraction molaire):
b
aB = γ B ⋅ B
bo
où b°= 1 mol kg-1
aB = γ B ⋅([B] mol L−1)
b
o
• Il s’ensuit que: µB(l) = µB(l)
+ RT lnγ B + RT ln B
bo
o
ou
µB(l) = µB(l)
+ RT lnγ B + RT ln([B] mol L−1)
• Ces équations s’appliquent à tout soluté (volatile ou non-volatile).
Tableau 6.2Activités et états standards
Substance
Solide
Liquide
Gaz
État standard
Solide pur, 1 bar
Liquide pur, 1 bar
Gaz pur, 1 bar
Activité*
1
1
o
o
PJ P , P = 1 bar
−1
Soluté
[J] = 1 mol L-1
[J] mol L
* Pour gaz parfaits et solutions diluées idéales. Toutes activités sans unités.
23