Chimie PCSI

Mélanges et transformations
Partie 1. Changements d’état isobares de mélanges binaires
1.2. Variance ou Nombre de degrés de liberté d’un système physico-chimique
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :




Variable intensive ;
Fraction molaire, fraction massique, pression partielle ;
Variance ;
Système particularisé.
→ Capacités exigibles :
 Passer d’une fraction molaire à une fraction massique (et inversement)
 Dénombrer les degrés de liberté d’un système à l’équilibre et interpréter le résultat.
1. Systèmes physico-chimiques
1.1. Qu’est-ce qu’un constituant physico-chimique ?
Constituant physico-chimique
ET une phase précisée
Une espèce chimique :
 Liquide (ℓ)
 Solide (s)
 Gaz (g)
 Dissout dans un solvant
 Atome (Argon, Helium, …)
 Molécule (Dioxyde de carbone CO2)
 Ion (Ion chlorure Cl-)
 Particule (électron, particule , ….)
`
Expl : H2O(ℓ) et H2O(g) forment deux constituants physico-chimiques différents.
-1-
1.2. Systèmes physico-chimiques
Un système physico-chimique peut comporter plusieurs constituants physico-chimiques.
Expl :
H2O(ℓ) + Ethanol (ℓ) forme un système physico-chimique
H2O(ℓ) + Ethanol (v) forme un système physico-chimique différent du premier.
Si le système physico-chimique comprend :
Exactement une espèce chimique
Exactement deux espèces chimiques
CORPS PUR
MELANGE BINAIRE
A partir de deux espèces chimiques
MELANGE
1.3. Paramètres intensifs de description d’un système physico-chimique
Un paramètre intensif est :
• non proportionnel à la quantité de matière
• non additif lors de la réunion de deux sous-systèmes
Paramètre additif :
Exemples de paramètres intensifs
Paramètres physiques
Paramètres de composition d’une
phase
 Température T
 Pression totale P
 Composition d’une phase gaz peut
être décrite par :
o Fraction molaire xi,g
o Fraction massique wi,
o Pression partielle Pi.
 Composition d’une phase condensée
(liquide ou solide) :
o Fraction molaire xi,cd
o Fraction massique wi,cd
-2-
Rappel :

Définition de la fraction molaire d’un constituant au sein d’une phase ϕ :
Définition
Pour un mélange de N espèces chimiques A1, A2, …, AN de quantités
de matière respectives n1, n2, …, nN au sein de la phase ϕ

Définition de la fraction molaire d’un constituant au sein d’une phase ϕ :
Définition
Pour un mélange de N espèces chimiques A1, A2, …, AN de masses
respectives m1, m2, …, mN au sein de la phase ϕ

Propriété
Propriété
Passage d’une fraction à l’autre :
Méthode :
 On écrit l’expression de la fraction que l’on souhaite trouver.
 Puis on remplace la quantité de matière ou la masse
 On divise le numérateur et le dénominateur par n t ou mt pour faire apparaître la fraction connue.
Fraction massique à fraction molaire
Fraction molaire à fraction massique
-3-

Définition de la pression partielle P i d’un gaz Ai dans un mélange gazeux :
Définition
Soit P, la pression totale du système.
La pression partielle Pi, de l’espèce Ai, est la pression qu’aurait Ai
si l’espèce était pure dans le mélange de volume V, à la
température T.
Dans le modèle des gaz parfaits :
P=
i
Propriétés
Loi de Dalton :
nRT
i
V
Pi en Pa, V en m3, T en K

R = 8,314 J.mol-1.K-1 appelé constante des gaz parfaits
Conclusion :
Pour un système physico-chimique, les variables intensives intéressantes pour le décrire sont :
 Paramètres physiques P et T
 Variables de composition : fraction molaire (ou fraction massique ou pression partielle pour les gaz)
-4-
2. Variance d’un système physico-chimique
2.1. Définition
Variance d’un système physico-chimique :
La variance v est le nombre maximal de paramètres intensifs qu’un expérimentateur peut
contrôler sans remettre en cause l’existence thermodynamique du système physico-chimique
étudié. On parle également de nombre maximal de degrés de liberté pour le système physicochimique.
En fonction du nombre de paramètres intensifs que l’expérimentateur décide de fixer, l’état final du système diffère :
L’état d’équilibre est unique et entièrement défini.
L’expérimentateur décide de fixer la valeur d’un
nombre de paramètres intensifs égal au nombre
de degrés de liberté du système.
→ Le système ne dispose plus d’aucun degré
de liberté restant.
L’expérimentateur décide de fixer la valeur d’un
nombre de paramètres intensifs supérieur au
nombre de degrés de liberté du système.
→ L’expérimentateur utilise plus de degrés de
liberté que le système n’en possède.
L’expérimentateur décide de fixer la valeur d’un
nombre de paramètres intensifs inférieur au
nombre de degrés de liberté du système.
Tous les paramètres intensifs non contrôlés par
l’expérimentateur ont alors leur valeur figée tant que
l’équilibre est établi.
Les valeurs des paramètres intensifs non contrôlés
peuvent se déduire de celles des v paramètres fixés.
Le système physico-chimique étudié ne peut exister
(l’équilibre envisagé ne peut être atteint).
Une infinité d’équilibres peuvent être atteints pour
le système physico-chimique étudié.
→ Il reste des degrés de liberté au système.
2.2. Règle de calcul de la variance v
Le calcul du nombre de degrés de libertés d’un système passe par le décompte de :
V = X – Y
Nombre de relations indépendantes
fixant ou liant ces paramètres intensifs
Nombre de paramètres intensifs
indépendants permettant de décrire le
système
(Relations de composition au sein de
chaque phase, Relations de GuldbergWaage pour des équilibres physicochimiques, relations particulières, …)
(Voir §1 : paramètres intensifs physiques T,P
et paramètres intensifs de composition)
-5-
2.3. Exemples d’application
Cas 1 : Corps pur en équilibre sous deux phases
Expl : Eau à l’équilibre liquide-vapeur (coexistence de H2O(ℓ) et H2O(v) )
Paramètres
intensifs de
description du
système
 Paramètres intensifs physiques :
Relations
indépendantes
mettant en jeu
ces paramètres
intensifs
 Relations de composition au sein de chaque phase :
 Paramètres intensifs de composition :
 Relations de Guldberg-Waage associées aux équilibres physico-chimiques établis :
Variance (ou
nombre de
degrés de liberté
du système)
Conséquences
pour
l’expérimentateur
Cas 2 : Mélange binaire avec miscibilité totale à l’équilibre L-V
Expl : mélange liquide-vapeur d’eau et d’éthanol avec coexistence de H2O(g) ; H2O(ℓ) ; Ethanol(g) ; Ethanol(ℓ)
Paramètres
intensifs de
description du
système
 Paramètres intensifs physiques :
Relations
indépendantes
mettant en jeu
ces paramètres
intensifs
 Relations de composition au sein de chaque phase :
 Paramètres intensifs de composition :
 Relations de Guldberg-Waage associées aux équilibres physico-chimiques établis :
Nombre de
degrés de liberté
du système
-6-
Conséquences
pour
l’expérimentateur
Cas 3 : Equilibre chimique de dissociation de PCl 5(g)
PCl5 (g) = PCl3(g) + Cl2(g)
Paramètres
intensifs de
description du
système
 Paramètres intensifs physiques :
Relations
indépendantes
mettant en jeu
ces paramètres
intensifs
 Relations de composition au sein de chaque phase :
 Paramètres intensifs de composition :
 Relations de Guldberg-Waage associées aux équilibres physico-chimiques établis :
Nombre de
degrés de liberté
du système
Conséquences
pour
l’expérimentateur
Cas 4 : Equilibre chimique de dissociation du calcaire CaCO 3(s)
CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)
Paramètres
intensifs de
description du
système
 Paramètres intensifs physiques :
Relations
indépendantes
mettant en jeu
ces paramètres
intensifs
 Relations de composition au sein de chaque phase :
 Paramètres intensifs de composition :
 Relation de Guldberg-Waage associées aux équilibres physico-chimiques établis :
-7-
Nombre de
degrés de liberté
du système
Conséquences
pour
l’expérimentateur
2.4. Systèmes particularisés
Les calculs précédents ont été conduits sans se poser la question de savoir comment ces équilibres avaient été obtenus. La
variance est alors le nombre de degré de liberté du système dans le cas le plus général de son obtention.
Système particularisé = système rendu particulier
Comment particulariser un système ?

Si l’expérimentateur fixe un paramètre intensif, il rend le système particulier.
L’utilisation de l’un des degrés de liberté du système conduit à définir une
variance réduite.

Si l’expérimentateur obtient l’équilibre à partir d’un mélange de réactants
susceptible de faire apparaître des relations supplémentaires entre les variables
intensives de composition, la variance est là aussi réduite car ces relations
n’avaient pas été décomptées dans le terme Y.
Expl : Pour obtenir l’équilibre chimique : PCl5 (g) = PCl3(g) + Cl2(g), on peut au départ :

Introduire simultanément PCl5, PCl3 et Cl2 dans des proportions quelconques.

Ou bien encore uniquement PCl5 (et le laisser se dissocier)

Ou PCl3 et Cl2 en proportions quelconques (et les laisser réagir pour former PCl5)

Ou PCl3 et Cl2 en proportions stœchiométriques (et les laisser réagir pour former PCl5)
Cas général
Syst. particularisés
au niveau de la
composition initiale
Variance réduite
La variance réduite est le nombre de degrés de liberté d’un système particularisé
v’ = v – nbe de paramètres intensifs fixés – nbe de relations supplémentaires
-8-
Cas 5 : Equilibre de dissociation de PCl5(g) avec initialement uniquement PCl5 : PCl5 (g) = PCl3(g) + Cl2(g)
Rappel calcul fait
𝑔
𝑔
𝑔
X=5
(T, P, 𝑥𝑃𝐶𝑙5 , 𝑥𝑃𝐶𝑙3 , 𝑥𝐶𝑙2 )
Y=2
(∑𝑖 𝑥𝑖 = 1 𝑒𝑡 𝐾° =
𝑔
𝑃𝑃𝐶𝑙3 .𝑃𝐶𝑙2
𝑃𝑃𝐶𝑙5 .𝑃°
𝑔
=
𝑔
𝑥𝑃𝐶𝑙 .𝑥𝐶𝑙
3
2 𝑃
. )
𝑔
𝑥𝑃𝐶𝑙
𝑃°
5
→ v=3
Equilibre totalement défini si 3 paramètres intensifs sont fixés, par exemple, T, P et P(Cl2).
Recherche de
nouvelles
relations entre
paramètres
intensifs
Système particularisé au niveau de la composition → Tableau d’avancement
Nouvelle relation
entre paramètres
intensifs ?
Nombre de
degrés de liberté
du système
Cas 6 : Equilibre de dissociation du calcaire CaCO3(s) avec uniquement CaCO3 initialement
Rappel calcul fait
CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)
𝑔
X=5
𝑠
𝑠
(T, P, 𝑥𝐶𝑎𝐶𝑂
, 𝑥𝐶𝑎𝑂
, 𝑥𝐶𝑂2 )
3
Y=4
𝑠
𝑠
( 𝑥𝐶𝑎𝐶𝑂
= 1, 𝑥𝐶𝑎𝑂
= 1, 𝑥𝐶𝑂2 = 1 𝑒𝑡 𝐾° =
3
𝑔
𝑃𝐶𝑂
𝑎𝐶𝑎𝑂 . 𝑃° 2
𝑎𝐶𝑎𝐶𝑂3
=
𝑃
𝑃°
)
→ v=1
Equilibre totalement défini si 1 paramètre intensif est fixé, par exemple T.
Recherche de
nouvelles
relations entre
paramètres
intensifs
Système particularisé au niveau de la composition → Tableau d’avancement
Nouvelle relation
entre paramètres
intensifs ?
Nombre de
degrés de liberté
du système
-9-