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Chimie radicalaire
I_ Généralités
A . Dé f i n i t i o n s
En apportant une énergie suffisante, il est possible de dissocier deux atomes
pour former des radicaux libres, possédant un électron non-apparié. Ce sont des
molécules très réactives.
L'énergie requise pour briser la liaison a une valeur précise. On peut la
transmettre par irradiation, le plus souvent aux UV, où par l'intermédiaire d'un
Transfert MonoÉlectronique (TME), c'est-à-dire grâce à un élément donneur
d'électron (comme le Sodium métallique).
Les molécules formées par réaction radicalaire présentent souvent une
configuration inversée par rapport à la réaction en solution.
Ex :
H2O
Br
Règle de Markovnikov
Sur le carbone le plus substitué
+ HBr
Br
Règle de Kharash
Sur le carbone le moins substitué
H2O2
B . S ta b i l i té
La géométrie d'un radical est intermédiaire entre celle d'un carbocation (plane)
et d'un carbanion (tétraédrique).
Les radicaux libres sont stabilisés de la même manière que les carbocations,
par hyperconjugaison. Ainsi les radicaux les plus substitués sont les plus stables.
Ils peuvent intervenir dans des formes de résonances, apportant une stabilisation
accrue.
Les groupements inductifs attracteurs stabilisent les radicaux libres.
Ex :
O
Moins réactif que
O
Relativement
peu réactif
Il existe des radicaux qui restent stables en solution. Le corps utilise ce
principe avec la vitamine E, qui capture l'électron libre des autres radicaux libres,
pour ensuite le stabiliser. On les appelle des antioxydants. Dans les crèmes antirides aussi, pour
les filles qui ont de l'argent à gâch… Euh dépenser !
O
Stabilisé par résonance ; de plus les
formes de résonance sont stabilisées par
hyperconjugaison (tertiobutyles)
Ex :
C. Nucléophile / Électrophilie des radicaux
Ses caractéristiques dépendent des groupements environnants du radical. Ce
sont toujours des centres mous, d'après la théorie HSAB.
De manière générale, des groupements électroattracteurs rendent la molécule
électrophile (électron plus attirés), tandis que des groupements donneurs la rendent
nucléophiles (électrons peu liés).
On remarque souvent que la réaction radicalaire conduit au produit inverse
qu'aurait donné la réaction en milieu aqueux avec un nucléophile.
II_ Préparation
A. Formation du radical
Ce sont des espèces hautement réactives, il faut donc fournir beaucoup
d'énergie. On peut provoquer une coupure homolytique des dihalogènes par
irradiation, mais cette méthode demande beaucoup d'énergie.
De plus les halogènes radicalaires présentent des défauts :
_ la réaction avec le Fluor est très rapide et exothermique. Comprenez
explosive ! Elle est aussi très peu sélective
_ la réaction avec le Chlore n'est pas sélective
_ la réaction avec le Brome est sélective, mais peu rapide
_ la réaction avec l'Iode ne se fait pas
La méthode la plus utilisée consiste à provoquer la coupure spontanée d'une
liaison faible, en augmentant la température. C'est le cas des péroxydes.
Ex : Peroxyde de benzoyle
Pas de résonance
Molécule très réactive
Coupure
homolytique
O
∆
O
O
2
+
O
O
Molécule très stable
et gazeuse
Tire la réaction
O
Attention, normalement ce sont des
flèches simple branche !
Ex :
∆
NC
N
N
AIBN
CN
N2
+
CO2
2
CN
Après avoir formé facilement un premier radical, appelé radical initiateur, on
forme souvent un deuxième radical encore plus réactif grâce au premier formé.
B. Réactions sur le même radical
1) Couplage pinacolique
Na
O
O
O
R
R'
OH
OH
Na0 Na+ + e-
H+/H2O
R
R'
R
R'
R
R' R
R'
2) Réaction de Mc Murry
Liaisons
fortes
Ti
O
O
Ti
O
O
O
TiCl3 + LiAlH4 Ti0 Ti4+ + 4e-
+ TiO2
Molécule stable
3) Dismutation
H
H
+
H
H
+
C. Ré a c t i o n s e n c h a î n e
Les réactions radicalaires s'effectuent souvent en chaînes. On définit alors
plusieurs étapes. Ils se produisent un certain nombre de fois après chaque initiation.
Ce sont des molécules très réactives, ces cycles s'effectuent donc très
rapidement. Lorsque l'on veut limiter la longueur de la chaîne, on ajoute un
antioxydant pour stabiliser les radicaux.
Étape d'initiation
O
Formation du premier radical
O
2 R
Coupure
homolytique
R
O
R
Étape(s) de transfert
Formation d'un radical du cycle
de propagation
R
O
+
H
Br
R—OH
Br
+
Br
Étapes de propagation
On effectue plusieurs réactions
radicalaires, en reformant les molécules
intermédiaires
Br
Radical le plus stable
(le plus substitué)
+
Br
Br
+
H
Br
+
Br
Étape de terminaison
Br
Formation d'un produit non
régénéré par le cycle
+
Br
Br
+
Br
Br
Br
Br2
III_ Réactivité
A . Ré a c t i o n d e Hu n s d i e c k e r
C'est une réaction qui se déroule très bien, dans des conditions relativement
douces.
O
O
AgOH
R
R
R
Br2
OH
O
δ
O
O
+
Ag
Br
Br δ-
Ag Br
+
O
Sel stable qui
précipite
(tire la réaction)
Br
Molécule réactive
(faible liaison O—Br)
Mécanisme
concerté
O
∆
R
O
Br
R
+
Br
R
+
Br
+ CO2
Gaz stable
(tire la réaction)
O
Coupure
homolytique
B. Aryl-diazonium en présence de Cuivre
Cette réaction permet de former assez facilement un radical très réactif.
N2
+
CuI
+
N2
+
CuII
R—Br
C. Réduction décarboxylante
C'est une réaction en chaîne, permettant la réduction des aldéhydes.
O
O
O
OH
R
H
+
CO
R
Relativement peu réactif
(réaction assez facile)
H pas acide, ne fonctionnerait
pas avec une base
R
+
Gaz stable
(tire la réaction)
O
O
R
R
H
R—H
+
D. Réaction de Glaser
Elle permet de substituer deux alcynes entre eux.
R
C
C
H
Base forte
R
C
CuII
C
R
C
C
R
R
C
C
C
I
+ Cu
C
C
C
R
E. Halogénation des hydrocarbures
On utilise très peu l'halogénation directe des hydrocarbures, car c'est une
réaction qui n'a aucune sélectivité. L'atome d'halogène se fixe un peu n'importe où
sur la molécule.
Cl
Cl
Cl2 + hν Cl•
+
F. Bromation allylique ou benzylique
Contrairement à l'halogénation précédente, cette bromation est très sélective.
C'est encore une réaction en chaîne.
H
Br
Seul radical formé
+ H—Br
Stabilisé par
résonance
Br—Br
Br
+ Br
Elle présente cependant un inconvénient ; une réaction compétitive peut avoir lieu.
Br
Br
Br
Br—Br
+ Br
Br
On peut utiliser un donneur de Brome, comme le NBS. Cette molécule ne
"relargue" du dibrome qu'en présence d'HBr, c'est-à-dire une fois le radical libre
formé.
O
O
H—Br
N
Br
N
Liaison faible très
énergétique
O
H
+ Br2
O
G. Réaction d'autoxydation
C'est la réaction de formation d'un peroxyde en présence d'oxygène. Cette
réaction peut s'effectuer à l'air libre. C'est une réaction en chaîne.
Petite histoire :
Cette réaction est parfois responsable de l'explosion de stocks d'hydrocarbures. En effet, la présence d'un seul radical
permet la formation de beaucoup de peroxydes, par propagation, de manière auto-accélérée. Cette réaction est exothermique,
et les produits formés sont instables. Donc forcément ça fait boum ! En plus, les métaux dont le récipient peut être faits sont
souvent des catalyseurs de cette réaction.
l Initiation
O
∆
O
+ 2 CO2
2
Initiation
O
l Transfert
O
Transfert
+
+
l Propagation
+
O
O
+
O
O
O
O
HO
O
+
H. Décomposition de l'ozone dans l'atmosphère
Cette réaction décompose l'ozone de l'atmosphère. C'est une réaction en
chaîne, auto-accélérée ; c'est pourquoi ces molécules ont beaucoup d'effets sur la
couche d'ozone.
La molécule initiatrice est un chlorofluorocarbone, une molécule organique
possédant à la fois un Chlore et un Fluor. Ces molécules se décomposent facilement
dans l'ozonosphère (irradiée par des rayons Solaires énergétique) en libérant du
Chlore.
l Initiation
hν
CFC
CFC + Cl
l Propagation
O
Cl
+
2 Cl
O
O
O
O
Cl
O
O
O
+ Cl
O
Cl
O
O
+ 2 Cl
I. Substitution radicalaire aromatique SRN1
Cette réaction permet de substituer un halogène sur une molécule aromatique
par un nucléophile. Elle ne requiert pas d'initiateur. C'est une réaction en chaîne.
l Initiation
X
Nu
+
hν
X
+
Nu
l Propagation
X
Nu
+
+
X
X
Nu
Nu
Nu
+
X