Unité d`enseignement LC 202 Atomistique et Liaison Chimique

Unité d’enseignement LC 202
Atomistique et Liaison Chimique
Bernard SILVI
Laboratoire de Chimie Théorique (UMR7616)
Université Pierre et Marie Curie,
4, Place Jussieu, 75353 Paris cedex (FRANCE)
Table des matières
1
Génèse de la Mécanique Quantique
1.1 Le développement de la spectroscopie . . . . . . . . .
1.2 Le rayonnement du corps noir . . . . . . . . . . . . .
1.3 L’effet photoélectrique . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 L’effet Compton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Le modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène . . . . . .
1.6 La relation de de Broglie et la dualité onde-corpuscule
1.7 L’équation de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . .
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5
. 5
. 6
. 7
. 8
. 9
. 10
. 11
2
Aspects mathématiques et postulats
2.1 Opérateurs et équations aux valeurs propres . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Opérateurs différentiels. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Equations aux valeurs propres. . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.3 Opérateurs hermitiens. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.4 Propriétés des fonctions propres d’un opérateur hermitien.
2.1.5 Espace des états et notation de Dirac. . . . . . . . . . . .
2.2 Le principe de correspondance . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Représentation des observables . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Interprétation statistique de la fonction d’onde . . . . . . . . . . .
2.4 Commutateurs et relations d’Heisenberg . . . . . . . . . . . . . .
3
Solutions analytiques
21
3.1 Particule dans une boı̂te . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 L’oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4
Opérateur moment cinétique
4.1 Expression des composantes de l’opérateur L. . . . . . .
4.2 Relations de commutation. . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Hermiticité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4 Généralisation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Commutateurs de J+ et J− . . . . . . . . . . . .
4.4.2 Autres relations utiles faisant intervenir J+ et J− .
4.5 Valeurs propres des opérateurs Jz et J 2 . . . . . . . . . .
4.6 Expression de L et L2 en coordonnées sphériques. . . . .
4.7 Polynômes de Legendre. . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.8 Fonctions associées de Legendre. . . . . . . . . . . . . .
4.9 Harmoniques sphériques. . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.10 Expression des harmoniques sphériques. . . . . . . . . .
4.11 Produit d’harmoniques sphériques. . . . . . . . . . . . .
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13
13
13
13
14
14
15
16
16
17
18
27
27
27
28
29
30
30
30
32
33
33
33
34
35
5
L’atome d’hydrogène et les atomes hydrogénoı̈des
37
5.0.1 Séparation des mouvements. . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.1 Expression du laplacien en coordonnées sphériques. . . . . . . . . 38
5.2 Résolution de l’équation de Schrödinger électronique. . . . . . . . 38
1
Génèse de la Mécanique Quantique
Le début du XXe siècle a été le théâtre de plusieurs révolutions scientifiques au
cours desquelles le paradigme de la mécanique classique a été remis en question
avec la théorie de la relativité et la mécanique quantique. Les lois de la mécanique
classique, énoncées par Isaac Newton dans son ouvrage Philosophiae Naturalis Principia Mathematica publié en 1686, ont été utilisées avec succès pendant
plus de 200 ans à interpréter tous les phénomènes connus en physique et en astronomie. Cependant, à la fin du XIXe siècle de nouveaux faits expérimentaux
concernant la nature de la lumière, son interaction avec la matière ainsi que la
structure électronique des atomes et des molécules ne pouvaient être expliqués
par la mécanique classique, ce qui amena les physiciens à développer une nouvelle théorie, la mécanique quantique.
Deux conceptions apparemment antagonistes de la lumière se sont succédées au
cours de l’histoire. L’optique géométrique explique les phénomènes de réflexion
et de réfraction à l’aide d’un modèle où la lumière est constituée de corpuscules,
émis par les corps lumineux, se propageant en ligne droite dans l’espace, l’air, les
corps transparents et homogènes. La découverte des phénomènes de diffraction et
d’interférences a amené les physiciens à adopter une description ondulatoire de la
lumière qui trouve son apogée avec les équations de Maxwell. Au cours du XIXe
siècle, le développement de la spectroscopie, puis le problème du rayonnement
du corps noir initié par Kirchoff ont montré les limites de la description purement
ondulatoire.
1.1
Le développement de la spectroscopie
En 1802, William Hyde Wollaston est le premier à observer la présence de
lignes sombres dans le spectre de la lumière solaire mais sans les étudier
systématiquement ni émettre d’hypothèses sur leurs origines. Après avoir étudié
la diffraction à l’infini, Joseph von Fraunhofer fabrique le premier un réseau
constitué de fils de fer tendus sur deux vis. Il s’en sert pour étudier le spectre
solaire, et confirme, en 1817, la présence de raies obscures. En 1860, Kirchoff énonce une loi du rayonnement qui exprime la relation entre absorption et
émission lumineuses. Les progrès technologiques permettent au physicien suédois
Anders Jonas Ångström de mesurer en 1868 les longueurs d’onde du spectre de
la lumière solaire dans le domaine visible avec une grande précision. La précision
des mesures fut encore augmentée grâce à l’enregistrement photographique mis
au point par Rowland vers 1882. En 1886, Balmer proposa une loi de distribution des longueurs d’onde du spectre de l’hydrogène établie à partir des 14 raies
connues. Dans la limite des erreurs expérimentales chaque longueur d’onde est
5
donnée par la relation :
n22
(1)
n22 − n21
Le meilleur accord est obtenu pour n1 = 2 et n2 = 3, 4, 5, 6... La généralisation
de la formule de Balmer par Rydberg :
λ = 3645, 6
1
1
1
ν̃ = = R
2 − 2
λ
n1 n2
!
(2)
rend compte des longueurs d’onde des séries de Lyman, Paschen, Brackett et
Pfund observées ultérieurement.
1.2
Le rayonnement du corps noir
En physique, un corps noir désigne un objet idéal dont le spectre électromagnétique
ne dépend que de sa température. En pratique, un tel objet matériel n’existe pas,
mais il représente un cas idéalisé servant de référence pour les physiciens. L’adjectif « noir » signifie ici que l’objet absorbe tout le rayonnement qu’il reçoit sans
en réfléchir ni en transmettre. L’objet réel se rapprochant le plus du corps noir est
l’intérieur d’un four dont l’une des faces est percée d’un petit trou laissant passer un infime partie du rayonnement afin de permettre l’observation. Les courbes
à différentes températures de l’intensité en fonction de la longueur d’onde observées avec un modèle expérimental sont reproduites figure 1. L’interprétation
de ces résultats expérimentaux donna lieu à une controverse parce que la loi proposée par Wilhelm Wien fournissait une très bonne représentation des résultats
expérimentaux dans le domaine des hautes fréquences, tandis que la formule de
Rayleigh s’avérait très satisfaisante pour les basses fréquences. Malheureusement,
ces deux formules étant très différentes, il apparut impossible de les combiner en
une formule unique. D’autre part, l’utilisation de la mécanique classique conduit
à une absurdité : quand la longueur d’onde tend vers zéro, l’intensité, en d’autres
termes l’énergie rayonnée, tend vers l’infini. En 1900, Max Planck proposa l’hypothèse des quanta : l’énergie n’est pas émise de manière continue, mais par paquets dont la taille E dépend de la longueur d’onde :
hc
λ
h = 6, 626069310−34 J.s
E = hν =
(3)
En utilisant la mécanique statistique, il put dériver une relation universelle de
l’exitance énergétique en fonction de la longueur d’onde :
Mλ0
2πhc2
1
=
× hc/λkT
W.m−3
5
λ
e
−1
6
(4)
F IG . 1 – Diagramme de l’intensité lumineuse du rayonnement du corps noir en
fonction de la longueur d’onde.
1.3
L’effet photoélectrique
L’effet photoélectrique découvert en 1887 par Hertz a été expliqué par la suite par
Einstein à l’aide de la théorie des quanta. L’effet photoélectrique est le phénomène
de l’émission d’électrons par une surface métallique soumise à un rayonnement
électromagnétique. L’émission ne se produit que si la fréquence de la lumière
est supérieure à un seuil dépendant de la nature du métal. L’intensité du courant
est proportionnelle à celle de la source de rayonnement, par contre la vitesse des
électrons ne dépend que de la fréquence du rayonnement. La théorie classique est
incapable de rendre compte de ce phénomène : si la lumière est considérée comme
une onde, il est possible d’apporter suffisamment d’énergie au métal en augmentant le flux lumineux indépendement de la longueur d’onde, ce qui est contraire
aux résultats expérimentaux. En 1905, Einstein postule que le rayonnement lumineux consiste en un jet de corpuscules appelés photons de masse nulle, d’énergie
hν et se propageant dans le vide à la vitesse c. Eseuil étant l’énergie requise pour
éjecter un électron, seuls les photons possédant une énergie hν supérieur à Eseuil
sont capables d’éjecter un électron. L’énergie cinétique des électrons émis est
7
donnée par la relation :
1 2
mv = hν − Eseuil
(5)
2
Le nombre d’électrons émis, l’intensité du courant électrique, est proportionnel
au nombre de photons possédant une énergie supérieur à Eseuil .
1.4
L’effet Compton
L’effet Compton est une autre preuve de la nature corpusculaire de la lumière.
Dans la diffusion inélastique des rayons X par des électrons libres ou quasi-libres,
la longueur d’onde du rayonnement diffusé est supérieure à celle du rayonnement incident. La différence ∆λ est fonction de l’angle θ formé par le direction
du rayonnement incident et la direction d’observation de la lumière diffusée (cf.
schéma ci-dessous). Les lois de conservation de l’énergie et de la quantité de mou-
F IG . 2 – Diffusion d’un photon par un électron au repos
vement impliquent les équations suivantes :
1
hν = hν 0 + me v 2
2
hν
hν 0
=
cos θ + me v cos Θ
c
c
hν 0
0 =
sin θ − me v sin Θ
c
8
(6)
(7)
(8)
où me et v désignent la masse et la vitesse après collision de l’électron diffusé. En
combinant ces relations, on obtient la formule de Compton :
2h
θ
sin2
mv
2
∆λ = λ0 − λ =
1.5
(9)
Le modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène
Après la découverte de l’électron en 1897 par Joseph John Thomson et celle du
noyau en 1911 par Ernrst Rutherford un grand nombre de modèles de l’atome
ont vu le jour. Le modèle proposé par Niels Bohr en 1913 est très important historiquement dans la mesure où il permet de reconstruire le spectre de l’atome
d’hydrogène. L’atome est constitué d’un noyau de charge +e et par un électron de
masse me et de charge −e. Bohr formule trois hypothèses :
1. L’électron décrit une orbite circulaire de rayon a et est soumis au potentiel
électrostatique électron-noyau, c’est à dire à une force attractive
|F| =
e2
a2
(10)
cette force est égale à la force centripète me v 2 /a où v est la vitesse de
l’électron, l’énergie cinétique du système est alors
e2
1
T = me v 2 =
2
2a
(11)
L’énergie potentielle coulombienne a pour expression
V =−
e2
a
(12)
l’énergie totale est donc :
E =T +V =
e2
e2
e2
−
=−
2a
a
2a
(13)
2. Le moment angulaire multiplié par 2π est égal à un nombre entier de fois la
constante de Planck (hypothèse de quantification)
me a2 ϕ̇ =
où
h̄ =
9
nh
= nh̄
2π
(14)
h
2π
(15)
En combinant les équations 11 et 14, il vient :
a=
n2 h̄2
= n2 a0
me e2
(16)
où
h̄2
a0 =
me e2
désigne la première orbite de Bohr.
L’énergie a pour expression :
En = −
(17)
me e4
2nh̄2
(18)
3. les fréquences des lignes spectrales sont proportionnelles à la différence
d’énergie entre deux états correspondant aux rayons orbitaux a1 et a2
2π 2 me e4
hν = E2 − E1 =
h3
1
1
− 2
2
n1 n2
!
(19)
Ce qui permet de calculer la constante de Rydberg à partir des constantes
fondamentales me , e, c et h. Le rayon des orbites successives a pour expression :
h2
(n + 1)2
(20)
an =
i4π 2 me e2
dans cette dernière équation le rayon de la première orbite est noté a0 et a
pour valeur :
a0 = 0, 5291771510−10 m
1.6
La relation de de Broglie et la dualité onde-corpuscule
En associant la relation d’Einstein
E = mc2
(21)
à l’équation 3 on obtient pour un photon de masse mp , l’expression suivante de la
longueur d’onde :
h
(22)
λ=
mp c
En 1924, Louis de Broglie généralise cette relation à toute particule de masse m
et de vitesse v :
h
λ=
(23)
mv
10
Un corpuscule matériel aura donc une onde qui lui sera associée. La découverte de
la diffraction des électrons par les réseaux cristallins par G. P. Thomson d’une part
et par Davisson et Germer d’autre part a apporté une confirmation éclatante aux
idées de Louis de Broglie. Plus convaincante encore est la diffraction d’atomes ou
de molécules par Stern et Gerlach en 1932.
1.7
L’équation de Schrödinger
Si la relation de de Broglie établit la dualité onde corpuscule en associant une longueur d’onde et donc une fonction de propagation, ou fonction d’onde, aux particules, c’est à Erwin Schrödinger que l’on doit l’équation d’onde permettant de
calculer la fonction d’onde. Pour dériver son équation, Schrödinger a utilisé l’analogie formelle entre l’équation de l’eikonale l’optique ondulatoire et l’équation de
Hamilton-Jacobi de la mécanique classique.
Dans sa forme dépendant du temps l’équation de Schrödinger d’une particule de
masse m soumise au potentiel V (r) a pour expression :
−
h̄2 2
∂
∇ Ψ(r, t) + V (r)Ψ(r, t) = ıh̄ Ψ(r, t)
2m
∂t
(24)
avec
h
2π
tandis que pour un état stationnaire son expression est :
h̄ =
−
h̄2 2
∇ Ψ(r, t) + V (r)Ψ(r, t) = EΨ(r, t)
2m
(25)
2
2
2
L’opérateur ∇2 = ∆ = { ∂ 2 + ∂ 2 + ∂ 2 } est l’opérateur laplacien, E est
∂x
∂y
∂z
l’énergie du système.
L’équation de Schrödinger est une équation différentielle partielle. En calcul
différentiel, ce terme désigne une équation dont les solutions sont des fonctions
inconnues dont les dérivées partielles satisfont certaines conditions.
11
2
Aspects mathématiques et postulats
Les grandeurs physiques que l’ont peut observer en Physique (position, vitesse,
quantité de mouvement, énergie, masse, etc...) sont appelées observables. En
mécanique classique, chaque observable est une fonction des autres variables
définissant l’état du système. Par exemple, si E est l’énergie d’une particule à
la position r au temps t, E(r, t) est défini quand r et t sont spécifiés, en d’autres
termes l’état dynamique du système est défini à chaque instant par les valeurs
prises par les variables dynamiques. En mécanique quantique, la relation entre
états dynamiques et variables dynamiques est beaucoup moins direct. Cela a pour
conséquence que du point de vue mathématique, les opérateurs jouent un rôle
prépondérent. L’objet des paragraphes suivants est d’apporter un ensemble minimaliste de définitions mathématiques et de théorèmes nécessaires à l’exposé tout
aussi minimaliste des bases axiomatiques de la mécanique quantique.
2.1
2.1.1
Opérateurs et équations aux valeurs propres
Opérateurs différentiels.
Un opérateur est une opération mathématique qui transforme une fonction ϕ(x)
en une autre fonction f (x) :
f (x) = Aϕ(x)
(26)
Un opérateur de la forme :
A = a0 + a1
d
d2
+ a2 2 + · · · ;
dx
dx
ai = fonction de x
est appelé opérateur différentiel.
Si
A(ϕ1 + ϕ2 ) = Aϕ1 + Aϕ2
(27)
(28)
A est un opérateur linéaire
2.1.2
Equations aux valeurs propres.
P étant un opérateur quelconque et ϕ(x) une fonction quelconque, il n’existe pas,
En général, de relation particulière entre P ϕ(x) et ϕ(x) . Il existe cependant des
cas où P ϕ(x) est un multiple de ϕ(x) :
P ϕ(x) = pϕ(x)
(29)
où p est une constante par rapport à x. Une telle équation est appelée équation aux
valeurs propres. ϕ(x) est une fonction propre de P et p la valeur propre associée.
13
Exemple :
P =
2.1.3
d
,
ϕ(x) = ekx
dx
P ϕ(x) = kϕ(x)
(30)
(31)
Opérateurs hermitiens.
Une fonction est dite de carré sommable si l’intégrale
Z∞
ϕ∗ (x)ϕ(x)dx
(32)
−∞
a une valeur finie.
ϕ∗ (x) est le complexe conjugué de ϕ(x)
Considérons l’opérateur A et les fonctions u(x) et v(x) . Soit A∗ le complexe
conjugué de l’opérateur A. Si, en admettant que ces intégrales existent
Z
u∗ (x)Av(x)dx =
Z
(A∗ u∗ (x))v(x)dx
(33)
pour toutes les fonctions u et v de carré sommable, l’opérateur A est appelé hermitien.
Les valeur propres d’un opérateur hermitien sont réelles.
2.1.4
Propriétés des fonctions propres d’un opérateur hermitien.
Deux fonctions f et g sont orthogonales si
Z
f ∗ (x)g(x)dx = 0
(34)
Théorème : Si ϕλ et ϕµ sont des fonctions propres de l’opérateur hermitien A
correspondant à des valeurs propres aλ et aµ différentes, ϕλ et ϕµ sont orthogonales.
Démonstration
Aϕλ = aλ ϕλ
(35)
Aϕµ = aµ ϕµ
(36)
Aϕ∗µ = a∗µ ϕ∗µ
(37)
A étant hermitien aλ et aµ sont réelles
Z
ϕ∗µ Aϕλ dτ
= aλ
14
Z
ϕ∗µ ϕλ dτ
(38)
d’autre part
Z
ϕ∗µ Aϕλ dτ =
donc
aλ
Z
Z
A∗ ϕ∗µ ϕλ dτ = aµ
ϕ∗µ ϕλ dτ = aµ
Z
Z
ϕ∗µ ϕλ dτ
ϕ∗µ ϕλ dτ
(39)
(40)
Cette égalité ne peut être vérifiée que si
aµ = aλ
ou
Z
ϕ∗µ ϕλ dτ = 0
(41)
On appelle ensemble complet un ensemble de fonctions de mêmes variables et de
carré sommable {ψ1 , ψ2 , . . .} tel que pour toute fonction f de mêmes variables et
de carré sommable
∞
f=
X
cs ψs
(42)
s=1
Théorème : Les fonctions propres d’un opérateur hermitien forment un ensemble
complet. Cet ensemble est également appelé base.
Définition : Une base est orthonormalisée si
Z
ψµ∗ ψν dτ = δµν
(43)
δµν symbole de Kronecker :
2.1.5
µ=ν
δµν = 1
(44)
µ 6= ν
δµν = 0
(45)
Espace des états et notation de Dirac.
En mécanique quantique on associe à chaque état dynamique un certain type
de vecteur appelé ket et représenté par le symbole |
i. Afin de distinguer
les kets on insère d’autres symboles à l’intérieur. C’est une manière pratique de
représenter les fonctions propres d’un système par des vecteurs.
Les kets forment un espace vectoriel préhilbertien s’il sont normés.
L’espace dual de l’espace des kets est l’espace des vecteurs bra h
|. Bras et
kets sont associés par une correspondance biunivoque ils sont dit conjugués. En
pratique ils sont complexes conjugués.
avec ces notations le produit scalaire s’écrit :
(X, Y ) = hY |Xi
(46)
hY |αXi = αhY |Xi
(47)
On notera que :
∗
hβY |Xi = β hY |Xi
15
(48)
2.2
Le principe de correspondance
Le principe de correspondance a été énoncé par Bohr en 1923. Selon ce principe
la théorie quantique doit tendre asymptotiquement vers la théorie classique à la
limite des grands nombres quantiques ce qui implique une analogie formelle entre
les deux théories. Pour passer des lois classiques aux lois de la mécanique quantique les variables dynamiques du systèmes seront remplacées par des observables
elles-mêmes représentées par des opérateurs.
2.2.1
Représentation des observables
Postulat A : À chaque observable correspond un opérateur (ou une matrice).
Ces opérateurs sont construits à l’aide de règles comme celles de von Neuman, de
Dirac ou de Weyl. Pour la plupart des observables, l’application des différentes
règles conduit à un résultat unique. La représentation des observables les plus
fondamentales est reporté dans le tableau 1.
Observable
position
quantité de mouvement
énergie cinétique
énergie potentielle
représentation classique
r
p = mv = m ∂r
∂t
T = 21 mv 2
V (r)
opérateur associé
r̂ = r
p̂ = −ıh̄∇
h̄2 ∇2
T̂ = − 2m
V̂ (r) = V (r)
TAB . 1 – Représentation de quelques observables par des opérateurs
Postulat B : Les seules valeurs possibles de la mesure de l’observable P
représentée par l’opérateur P̂ sont les valeurs propres de l’équation :
P̂ ψλ = pλ ψλ
(49)
L’opérateur associé à l’énergie est l’opérateur hamiltonien Ĥ = T̂ + V̂ et
l’équation aux valeur propres correspondante est l’équation de Schrödiger pour
les états stationnaires :
ĤΨi (r) = Ei Ψi (r)
(50)
La fonction d’onde Ψi (r) définit les états stationnaires du système. La fonction
d’onde dépendant du temps d’un état stationnaire a pour expression :
Ψi (r, t) = Ψi (r) exp −ıEi t/h̄
En notation de Dirac l’état d’énergie Ei sera représenté par le ket |Ψi i.
16
(51)
L’opérateur hamiltonien est un opérateur hermitien, ses fonctions propres forment
une base complète, ce qui entraı̂ne que toute fonction f (r) des mêmes variables
que Ψ peut s’exprimer exactement comme une combinaison linéaire des Ψi :
f (r) =
X
ci Ψi (r)
(52)
i
les coefficients ci du développement peuvent être calculés facilement à l’aide du
projecteur
X
|Ψi ihΨi | = 1
(53)
i
En effet :
|f i = 1 × |f i =
X
|Ψi ihΨi |f i
(54)
i
dans cette équation
hΨi |f i =
Z
Ψ∗i (r)f (r)dr
(55)
Postulat C : Pour un système donné dans l’état |Ψi la moyenne des mesures de
l’observable P (la valeur moyenne de l’observable) est donnée par :
hP i = hΨ|P̂ |Ψi
(56)
En utilisant l’équation 56, il est également possible de calculer la variance (carré
de l’écart type) à l’aide de l’opérateur
(∆P̂ )2 = (P̂ − hP i)2
2.3
(57)
Interprétation statistique de la fonction d’onde
La fonction d’onde par elle même ne possède pas de sens physique, par contre
le carré de son module |Ψ(r, t)|2 = Ψ∗ (r, t)Ψ(r, t) représente la densité de probabilité de présence de la particule. La probabilité de trouver la particule dans
l’élément de volume dr au temps t est donnée par :
P (r, t) = Ψ∗ (r, t)Ψ(r, t)dr
(58)
Comme la probabilité de trouver la particule dans tout l’espace est 1, il en va de
même pour l’intégrale
Z∞ Z∞ Z∞
Ψ∗ (r, t)Ψ(r, t)dxdydz = hΨ|Ψi = 1
0 0 0
17
(59)
2.4
Commutateurs et relations d’Heisenberg
L’expression
ÂB̂ − B̂ Â
est appelée commutateur des opérateurs  et B̂ et est notée [A, B]. Si les
opérateurs commutent la relation
[A, B]ϕ = 0
(60)
doit être vérifiée pour toute fonction arbitraire ϕ, par contre si ces opérateurs ne
commutent pas il est toujours possible d’écrire
[A, B] = ıĈ
(61)
Relation d’Heisenberg. La dérivée par rapport au temps de la valeur moyenne
de l’observable  est donnée par la relation d’Heisenberg :
dhÂi/dt = (ı/h̄)hΨ|[Ĥ, Â]|Ψi + h∂ Â/∂ti
(62)
En dérivant hΨ|Â|Ψi par rapport au temps on obtient :
∂Ψ
∂Ψ
∂ Â
d
hΨ|Â|Ψi = h
|Â|Ψi + hΨ|Â|
i + hΨ|
|Ψi
dt
∂t
∂t
∂t
(63)
Les dérivées du bra et du ket sont évaluées directement à partir de l’équation de
Schrödinger dépendant du temps
Ĥ|Ψi = ıh̄|
∂Ψ
i
∂t
(64)
et
ı
∂ Â
d
ı
hÂi =
hΨ|Ĥ Â|Ψi − hΨ|ÂĤ|Ψi + hΨ|
|Ψi
dt
h̄
h̄
∂t
ı
∂ Â
=
hΨ|[Ĥ, Â]|Ψi + hΨ|
|Ψi
h̄
∂t
(65)
(66)
Une observable B̂ telle que
[Ĥ, B̂] = 0,
∂ B̂/∂t = 0
est appelée constante du mouvement.
18
(67)
Realtions d’Ehrenfest
sant  = r :
La première relation d’Ehrenfest est obtenue en choisism[Ĥ, r̂] =
et
m
h̄
h̄
(−ıh̄∇) = p̂
ı
ı
(68)
d
hr̂i = hp̂i
dt
(69)
Avec  = p̂
[Ĥ, p̂] = ıh̄∇V̂ (r) = −ıh̄F̂(r)
(70)
et
d
hp̂i = hF̂(r)i
(71)
dt
dans cette expression, la deuxième relation d’Ehrenfest, F̂(r) est l’opérateur correspondant à la force.
En combinant ces deux relations, on obtient une équation analogue à l’équation
de Newton :
d2
m 2 hr̂i = hF̂(r)i
(72)
dt
Relations d’incertitude Lorsque deux opérateurs ne commutent pas, les deux
grandeurs physiques associées ne peuvent pas avoir de valeurs simultanément bien
définies dans un état donné. En d’autres termes le produit de leurs variances ne
peut être nul. Considérons les opérateurs  et B̂ tels que :
[Â, B̂] = ıĈ
(73)
∆ =  − hAi
(74)
∆B̂ = B̂ − hBi
(75)
ainsi que les opérateurs
et
il est facilement démontrable que
[∆Â, ∆B̂] = ıĈ
(76)
I(α) = hΨ||α∆ − ı∆B̂|2 |Ψi
(77)
La valeur moyenne
est positive ou nulle quelle que soit la valeurs de α. En développant il vient :
I(α) = hΨ|(α∆ + ı∆B̂)(α∆ − ı∆B̂)|Ψ
= α2 h(∆Â)2 i + αhĈi + h(∆B̂)2 i
"
hĈi
= h(∆Â) i α +
2h(∆Â)2 i
2
19
#2
+ h(∆B̂)2 i −
hĈ 2 i
≥ 0 (78)
4h(∆Â)2 i
ce qui implique
hĈ 2 i
≥0
4h(∆Â)2 i
(79)
1
h(∆Â)2 ih(∆B̂)2 i ≥ hĈ 2 i
4
(80)
h(∆B̂)2 i −
d’où
en particulier, pour  = x̂ et B̂ = p̂x
1
h(∆pˆx )2 ih(∆x̂)2 ≥ h̄2
4
(81)
ou encore, en assimilant les variances aux carrés des écarts types :
1
δpx δx ≥ h̄
2
(82)
La signification de la relation d’incertitude peut être illustrée par l’exemple suivant : considérons une particule de masse m se déplant sur l’axe Ox ; en physique
classique il est possible de mesurer sa vitesse v et sa position x au temps t. Ce
n’est pas possible en mécanique quantique car l’application de la relation d’incertitude entraı̂ne des erreurs considérables sur les mesures pour des corpuscules de
la masse d’un atome ou plus petit. Dans le cas d’un atome de carbone la masse du
noyau est de l’ordre de 2 10−26 kg, comme h̄ = 1.054610−34 J.s., une incertitude
de l’ordre de grandeur de la dimension d’un noyau, 10−13 m, entraı̂ne une incertitude sur la vitesse de l’ordre de 3104 m.s−1 . Pour un électron et pour la même
incertitude sur la position, l’incertitude sur la vitesse est 20000 fois plus grande.
Par contre pour un petit objet classique de masse de l’ordre du milligramme, l’incertitude sur la vitesse est négligeable (∼ 10−16 m.s−1 pour la même précision,
alors considérable, sur la position).
20
3
Solutions analytiques
Il n’existe de solutions analytiques de l’équation de Schrödinger que pour un petit
nombre de potentiels dont la plupart sont des potentiels modèles. L’objet de ce
chapitre est de présenter quelques cas significatifs.
3.1
Particule dans une boı̂te
Le problème de mécanique le plus simple est celui du mouvement d’une particule
de masse m dans une boı̂te unidimensionnelle. La figure 3 réprésente le potentiel
modèle considéré.
F IG . 3 – Fonction potentiel de la particule
Le potentiel est nul dans l’intervalle [− a2 , a2 ], constant à l’extérieur.
V (x) = U
V (x) = 0
V (x) = U
x < −a
2
a
−a
≤
2 ax ≤ 2
x > −2
(I)
(II)
(III)
Dans les régions I et III l’équation de Schrödinger a pour expression :
−
q
en posant µ =
h̄2 ∂ 2 Ψ(x)
+ U ψ(x) = EΨ(x)
2m ∂x2
(83)
2m(E − U )
, il vient :
h̄
∂ 2 Ψ(x)
= −µ2 Ψ(x)
2
∂x
21
(84)
Pour E ≥ U , cette équation admet les solutions particulières de la forme e±ıµx , la
solution générale est donc
Ψ(x) = Aeıµx + Be−ıµx
(85)
Si
q E < U , les solutions particulières sont de la forme exp(±λ avec λ =
2m(U − E)x). Dans la région I (x < 0), exp(−λx) diverge quand x tend vers
−∞ et c’est donc exp(λx) qui est la solution physiquement acceptable, tandis que
dans la région III, c’est où x > 0 c’est exp(−λx).
Dans la région II, l’équation de Schrödinger a pour expression
h̄2 ∂ 2 Ψ(x)
−
= EΨ(x)
2m ∂x2
(86)
q
en posant k =
2mE)
h̄ , il vient :
∂ 2 Ψ(x)
= −k 2 Ψ(x)
∂x2
(87)
La solution générale de cette équation est Ψ(x) = Aeıkx + Br−ıkx . La symétrie
du potentiel par rapport à l’origine implique Ψ(−x) = ±Ψ(x) et donc B = ±A
ce qui entraı̂ne une solution symétrique ψ(x) = A cos(kx) et une solution antisymétrique A sin(kx). L’énergie E est calculée en imposant la continuité de la
fonction d’onde et de sa dérivée première en x = ± a
2 . Dans le cas où U est infini,
la fonction d’onde est nulle dans les régions I et II, donc Ψ(± a
2 ) = 0. Cette condi(2n + 1)π
tion est réalisée pour k = 2nπ
pour
a pour la solution symétrique et k =
a
la solution antisymétrique.
la constante A est alors calculée en normant la fonction d’onde :
∗
hΨ|Ψi = 1 = A A
Za
0
d’où
a
π
sin2 n dx = A∗ A
a
2
a ıγ
e
2
L’énergie a pour expression générale (n = 0, 1, 2, 3, . . .) :
(88)
r
A=
h̄2 k 2
h̄2 π 2 n2
hn2
E=
=
=
2m
2ma2
8ma2
Pour un potentiel fini, les conditions de continuité entraı̂nent :
AI exp(−µa/2) = AII cos(ka/2)
µAI exp(−µa/2) = kAII sin(ka/2)
22
(89)
(90)
(91)
ce qui implique :
µ
(92)
k
Pour la solution antisymétrique, en appliquant la même technique on obtient :
tan(ka/2) =
tan(ka/2) = −
3.2
µ
k
(93)
L’oscillateur harmonique
Le potentiel harmonique est de la forme V (x) = 12 kx2 , l’opérateur hamiltonien a
pour expression :
h̄2 ∂ 2
1 2
(94)
Ĥ = −
2 + kx
2m ∂x
2
l’équation de Scrhödinger
ĤΨ(x) = EΨ(x)
(95)
se simplifie en faisant les transformations suivantes :
k = mω 2
"
ξ = x mω
h̄
q
= 2E
h̄ω
∂2
− ξ 2 + Ψ(ξ) = 0
∂ξ 2
#
(96)
Lorsque ξ → ±∞, ξ 2 → ∞ et l’équation 96 tend vers
"
∂2
− ξ 2 Ψ(ξ) = 0
∂ξ 2
#
(97)
qui a pour solution exp(−ξ 2 /2), la fonction d’onde peut toujours s’écrire sous la
forme du produit d’une fonction de ξ à déterminer par la forme asymptotique,
Ψ(ξ) = v(ξ) exp(−ξ 2 /2)
(98)
En substituant dans l’équation 96, on obtient
v 00 (ξ) − 2ξv 0 (ξ) + ( − 1)v(ξ) = 0
(99)
la fonction v(ξ) est développée en série de ξ :
v(ξ) =
∞
X
ai ξ i
(100)
i=0
L’équation 99 devient :
∞
X
i(i − 1)ai ξ i−2 − 2iai ξ i + ( − 1)ai ξ i = 0
i=0
23
(101)
Ce qui conduit à la relation de récurrence
ai+2 =
− 2i − 1
ai
(i + 1)(i + 2)
(102)
Pour que la fonction d’onde tende vers 0 à l’infini, il faut que x(ξ) soit un polynôme, ce qui n’est possible que si = 2v + 1, avec v = 0, 1, 2, . . .. Ces polynômes sont les polynômes d’Hermite, Hn (ξ). L’énergie de l’oscillateur harmonique a pour expression :
1
En = h̄ω(v + )
(103)
2
Une autre méthode de résolution consiste à introduire les opérateurs :
P̂ = √
p̂x
r
X̂ =
mh̄ω
mω
x
h̄
(104)
l’opérateur hamiltonien s’écrit alors :
Ĥ
1 2
= Ĥ =
P̂ + X̂ 2
h̄ω
2
(105)
on introduit alors les opérateurs d’annihilation et de création â et â†
1
â = √ (X̂ + ıP̂ )
2
1
↠= √ (X̂ − ıP̂ )
2
(106)
Le commutateur [â, ↠] a pour expression :
1
1
[â, ↠] = â↠− ↠â = (X̂ + ıP̂ )(X̂ − ıP̂ ) − (X̂ − ıP̂ )(X̂ + ıP̂ )
2
2
1
= −ı[X̂, P̂ ] = −ı [x̂, p̂x ] = 1
(107)
h̄
et l’hamiltionien Ĥ peut s’écrire :
Ĥ = â↠−
1
1
= ↠â +
2
2
(108)
Les fonctions propres de Ĥ sont également fonctions propres de â↠et de ↠â.
Si |φv i est fonction propre de ↠â avec la valeur propre v, â|φv i et ↠|φv i sont
également fonction propres, en effet :
↠ââ|φv i =
=
↠â↠|φv i =
=
(↠â − â↠)â|φv i + â↠a|φv i = [↠, â]â|φv i + â↠a|φv i
(v − 1)â|φn i
(109)
↠(â↠− ↠â)|φv i + ↠â↠|φv i = ↠[â, ↠]|φv i + v↠|φv i
(v + 1)↠|φv i
(110)
24
L’action de l’opérateur de création ↠sur la fonction propre |φv i est d’engendrer
une nouvelle fonction propre |φv+1 i dont la valeur propre est v + 1, l’opérateur
d’annihilation â, lui engendre la fonction propre |φv−1 i dont la valeur propre est
v − 1. Le spectre des valeurs propres de ↠â est constitué par la suite des entiers
positifs. Si 0 est valeur propre :
â|φ0 i = 0
(111)
ce qui implique que φ0 (X) est la solution de l’équation différentielle
(X +
∂
)φ0 (X) = 0
∂X
(112)
donc,
−X 2 /2
φ0 (X) = C0 e
− mωx
= C0 e
2
2h̄
(113)
1/4
où C0 = ( mω
πh̄ ) est la constante de normalisation.
Les autres fonctions propres sont obtenues en faisant agir l’opérateur de création
â†

v
s
r
mω
h̄
1
∂

 φ0 (x)
−
φv (x) = (↠)v φ0 (x) = √
(114)
h̄
mω ∂x
2v v!
Les valeurs propres de l’hamiltonien de l’oscillateur harmonique sont :
1
En = h̄ω(v + )
2
(115)
L’oscillateur harmonique est un excellent modèle du potentiel internucléaire d’une
molécule diatomique qui fournit une bonne approximation de l’énergie des niveaux vibrationnels de la molécule. La figure 4 permet de comparer les deux potentiels et surtout les niveaux d’énergie. L’énergie de l’état fondamental (niveau
v = 0) est situé 12 )h̄ω au dessus du minimum de l’énergie potentielle. Dans l’approximation harmonique les niveaux vibrationnels sont équidistants tandis que
pour le potentiel réel l’écart entre deux niveaux consécutifs diminue lorsque le
nombre quantique v augmente et tend vers zéro lorsque l’on s’approche de la limite de dissociation.
25
F IG . 4 – Potentiel harmonique (—-) et potentiel réel (- - -) d’une molécule diatomique. Les niveaux d’énergie de l’oscillateur harmonique et de l’oscillateur réel
sont représentés avec les mêmes conventions
26
4
Opérateur moment cinétique
L’opérateur moment cinétique joue un rôle très important en mécanique quantique, non seulement dans le cas des systèmes soumis à un potentiel central pour
lesquels il permet de classer les états, mais aussi parce qu’il existe un moment
cinétique intrinsèque des particules, le spin, qui n’a pas d’équivalent classique.
4.1
Expression des composantes de l’opérateur L.
En mécanique classique l’opérateur moment cinétique L est défini par la relation :
L=r×p
(116)
En mécanique quantique, il suffit de remplacer r et p par leur forme opérationnelles
pour obtenir l’expression de l’opérateur moment cinétique orbital :


x

r= y 

z
p = −ıh̄∇
(117)
et

 ∂ 
∂x
∂ 
∂y 

x


L = −
 y  × ıh̄ 
z
∂
∂z
∂
∂
− z ∂y
y ∂z
∂
∂ 
= −ıh̄ 
 z ∂x − x ∂z 
∂
∂
x ∂y
− y ∂x


(118)
En coordonnées cartésiennes les composantes de l’opérateur L sont donc :
∂
∂
−z )
∂z
∂y
∂
∂
= −ıh̄(z
−x )
∂x
∂z
∂
∂
= −ıh̄(x
−y )
∂y
∂x
Lx = −ıh̄(y
Ly
Lz
(119)
On notera L2 l’opérateur scalaire L2 = L2x + L2y + L2z .
4.2
Relations de commutation.
On peut établir facilement les relations de commutation :
[Lx , Ly ] = ıh̄Lz ,
[Ly , Lz ] = ıh̄Lx ,
27
[Lz , Lx ] = ıh̄Ly .
(120)
Dans le cas de la première relation on a :
[Lx , Ly ] = Lx Ly − Ly Lx
∂ ∂
∂ ∂
∂ ∂
∂ ∂
∂ ∂
= −h̄2 {y z
−y x −z z
+z x −z y
∂z ∂x
∂z ∂z
∂y ∂x
∂x ∂z
∂x ∂z
∂ ∂
∂ ∂
∂ ∂
+z z
+x y
−x z }
∂x ∂y
∂z ∂z
∂z ∂y
2
2
∂
∂
∂2
∂2
∂2
2
2 ∂
= −h̄ {yz
+y
− xy 2 − z
+ xz
− yz
∂x∂z
∂x
∂z
∂x∂y
∂x∂z
∂x∂z
2
2
2
∂
∂
∂
∂
+ xy 2 − x
− xz
}
+z 2
∂x∂y
∂z
∂y
∂y∂z
∂
∂
= −h̄2 {y
− x } = ıh̄Lz
(121)
∂x
∂y
L’opérateur L2 commute avec les composantes de L, en effet
L2 Lx − Lx L2 = L3x + L2y Lx + L2z Lx − L3x − Lx L2y − Lx L2z
(122)
et
L2y Lx = Ly Lx Ly − ıh̄Ly Lz
Lx L2y = Ly Lx Ly + ıh̄Lz Ly
(123)
Des relations semblables peuvent être obtenues avec L2z Lx et Lx L2z qui une fois
substituées dans l’expression de [L2 , Lx ] permettent d’établir la démonstration
donc :
[L2 , Lx ] = [L2 , Ly ] = [L2 , Lz ] = 0
(124)
4.3
Hermiticité
L’opérateur L est un opérateur hermitique, en effet pour l’une quelconque de ses
composantes, Lz par exemple, on peut établir la relation d’hermiticité :
Z
∗
v Lz udxdydz =
Z
(L∗z v ∗ )udxdydz
où u et v sont des fonctions de carré sommable :
Z
Z
Z
du
∗
∗ du
v Lz udxdydz = −ıh̄[ v x dxdydz − v ∗ y dxdydz]
dy
dx
Z
Z
dv ∗
= −ıh̄[ v ∗ xudxdz]∞
+
ıh̄
x(
)udxdydz
−∞
dy
Z
Z
dv ∗
−ıh̄[ v ∗ yudydz]∞
+
ıh̄
y(
)udxdydz
−∞
dx
Z
=
(L∗z v ∗ )udxdydz
28
(125)
(126)
Les valeurs propres de Lx , Ly et Lz sont réelles, de même que celles de L2 qui est
lui aussi hermitique.
4.4
Généralisation.
On réserve le symbole L au moment cinétique orbital, s au moment cinétique de
spin. On appellera opérateur moment cinétique, noté J tout opérateur hermitique
dont les composantes satisfont les relations de commutation :
[Jx , Jy ] = ıh̄Jz
[Jy , Jz ] = ıh̄Jx
[Jz , Jx ] = ıh̄Jy
(127)
de plus :
[J 2 , J] = 0
(128)
On définit les opérateurs J+ et J− par les relations suivantes :
J− = Jx − ıJy
J+ = Jx + ıJy
(129)
Ces opérateurs jouent un rôle semblable à celui des opérateurs a et a+ introduits
pour étudier l’oscillateur harmonique. Remarquons tout d’abord que J+ et J−
commuttent avec J 2 :
[J 2 , J+ ] = [J 2 , Jx ] + ı[J 2 , Jy ] = 0
[J 2 , J− ] = [J 2 , Jx ] − ı[J 2 , Jy ] = 0
(130)
ce qui implique que si |ϕi est une fonction propre de J 2 :
J 2 |ϕi = c|ϕi
(131)
J+ |ϕi et J− |ϕi sont également fonctions propres de J 2 avec la même valeur
propre c
J 2 J+ |ϕi = J+ J 2 |ϕi = cJ+ |ϕi
J 2 J− |ϕi = J− J 2 |ϕi = cJ− |ϕi
(132)
J+ |ϕi et J− |ϕi sont également fonctions propres de Jz :
Jz J+ |ϕi =
=
Jz J− |ϕi =
=
Jz Jx |ϕi + ıJz Jy |ϕi
ıh̄Jy |ϕi + Jx Jz |ϕi + h̄Jx |ϕi + ıJy Jz |ϕi = (a + h̄)J+ |ϕi
Jz Jx |ϕi − ıJz Jy |ϕi
(133)
ıh̄Jy |ϕi + Jx Jz |ϕi − h̄Jx |ϕi − ıJy Jz |ϕi = (a − h̄)J− |ϕi
En répétant n fois l’action de J+ ou de J− sur |ϕi on obtient les relations
générales :
Jz J+n |ϕi = (a + nh̄)J+n |ϕi
Jz J−n |ϕi = (a − nh̄)J−n |ϕi
29
(134)
4.4.1
Commutateurs de J+ et J− .
Les opérateurs J+ et J− satisfont les relations de commutation suivantes :
[J+ , Jz ]
[J− , Jz ]
[J+ , Jx ]
[J− , Jx ]
[J+ , Jy ]
[J− , Jy ]
[J+ , J 2 ]
[J− , J 2 ]
[J+ , J− ]
4.4.2
=
=
=
=
=
=
=
=
=
[Jx , Jz ] + ı[Jy , Jz ] = −ıh̄Jy − h̄Jx = −h̄J+
[Jx , Jz ] − ı[Jy , Jz ] = −ıh̄Jy + h̄Jx = h̄J−
[Jx , Jx ] + ı[Jy , Jx ] = h̄Jz
[Jx , Jx ] − ı[Jy , Jx ] = −h̄Jz
[Jx , Jy ] + ı[Jy , Jy ] = ıh̄Jz
[Jx , Jy ] − ı[Jy , Jy ] = ıh̄Jz
[Jx , J 2 ] + ı[Jy , J 2 ] = 0
[Jx , J 2 ] − ı[Jy , J 2 ] = 0
−[J− , J+ ] = [J+ , Jx ] − ı[J+ , Jy ] = 2h̄Jz
(135)
Autres relations utiles faisant intervenir J+ et J− .
On vérifiera que :
J+ J− = J 2 − Jz2 + h̄Jz
J− J+ = J 2 − Jz2 − h̄Jz
4.5
(136)
(137)
Valeurs propres des opérateurs Jz et J 2 .
Comme nous l’avons démontré précédement si |ϕi est fonction propre de J 2 et de
Jz , J+n |ϕi et J−n |ϕi, le sont aussi :
J 2 J+n |ϕi = cJ 2 J+n |ϕi
J 2 J−n |ϕi = cJ 2 J−n |ϕi
Jz J+n |ϕi = (a + nh̄)J+n |ϕi
Jz J−n |ϕi = (a − nh̄)J−n |ϕi
(138)
En substituant J 2 par ses expressions en fonction des produits d’opérateurs J+ J−
et J− J+ déduites des équations 136 et 137 :
J 2 = J+ J− + Jz2 − h̄Jz
J 2 = J− J+ + Jz2 + h̄Jz
(139)
on obtient pour n = 0
J 2 |ϕi = (J+ J− + Jz2 − h̄Jz )|ϕi = (J+ J− + a2 − ah̄)|ϕi = c|ϕi
= (J− J+ + Jz2 + h̄Jz )|ϕi = (J− J+ + a2 + ah̄)|ϕi = c|ϕi (140)
30
En multipliant à gauche par le bra hϕ| il vient :
c = hϕ|J+ J− |ϕi + a2 − ah̄
= hϕ|J− J+ |ϕi + a2 + ah̄
(141)
(c − a2 + ah̄) = hϕ|J+ J− |ϕi
(c − a2 − ah̄) = hϕ|J− J+ |ϕi
(142)
donc,
J+ et J− étant complexes conjugués l’un de l’autre, il en est de même pour
J− |ϕi et hϕ|J+ d’une part et J+ |ϕi et hϕ|J− d’autre part et les produits scalaires
hϕ|J+ J− |ϕi et hϕ|J− J+ |ϕi sont positifs ou nuls ce qui conduits aux inégalités :
(c − a2 + ah̄) ≥ 0,
(c − a2 − ah̄) ≥ 0
(143)
Ces inégalités impliquent qu’il existe une valeur maximale, A de la valeur propre
a de façon à satisfaire (c − a2 − ah̄) ≥ 0 pour a ≥ 0 et une valeur minimale,
B, pour a ≤ 0. Ces valeurs propres correspondent aux fonctions propres |ψA i et
|ψB i :
Jz |ψA i = A|ψA i
Jz |ψB i = B|ψB i
(144)
A étant la plus grande et B la plus petite valeur propre
J+ |ψA i = J− |ψB i = 0
(145)
Si les relations ci-dessus n’étaient pas satisfaites, alors il existerait une valeur
propre supérieure à A et une valeur propre inférieure à B ce qui est contraire aux
inégalités de l’équation 143. Ces relations impliquent également :
c − A2 − Ah̄ = 0
c − B 2 + Bh̄ = c − B 2 − |B|h̄ = 0
(146)
ce qui entraı̂ne B = −A. Le spectre des valeurs propres est donc
−A, −A + h̄, −A + 2h̄, . . . , A − 2h̄, A − h̄, A
(147)
2A = N h̄
(148)
et
où N est un entier. Il existe deux types de valeurs propres selon que N est pair ou
impair
31
Dans le premier cas N = 2` et A = `h̄ on a la suite de valeurs propres :
`h̄, (−` + 1)h̄, . . . , −h̄, 0, h̄, . . . , `h̄
(149)
Dans le second cas N = 2m + 1 et A = (m + 12 )h̄. La séquence des valeurs
propres est :
1
1 1
1
m + )h̄, . . . , − h̄, h̄, . . . , (m + )h̄
(150)
2
2 2
2
Pour calculer les valeurs propres correspondantes de J 2 on utilisera la relation
h̄2
h̄
A=− −c+
2
4
2
c = A + Ah̄ = A(A + h̄)
(151)
Dans le cas de la première série de valeurs propres contenant 0 et dont le moment
orbital L est un exemple physique
c = `(` + 1)h̄2
(152)
dans l’autre cas auquel correspond par exemple le spin électronique
1
3
c = (m + )(m + )h̄2
2
2
4.6
(153)
Expression de L et L2 en coordonnées sphériques.
En coordonnées sphériques les composantes de L ont pour expressions :
Lx = −ıh̄(− sin ϕ
Ly = −ıh̄(cos ϕ
∂
∂
− cot θ cos ϕ )
∂θ
∂ϕ
∂
∂
− cot θ sin ϕ )
∂θ
∂ϕ
Lz = −ıh̄
∂
∂ϕ
(154)
(155)
(156)
On vérifiera facilement que l’opérateur L2 a la forme suivante :
1 ∂
∂
1 ∂2
L = −h̄ [
(sin θ ) +
]
sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂ϕ2
2
2
32
(157)
4.7
Polynômes de Legendre.
Les polynômes de Legendre sont les solutions régulières pour x = 0 de l’équation
différentielle
(1 − x2 )y 00 − 2xy 0 + `(` + 1)y = 0
(158)
Ces polynômes ont pour expression
P` (x) =
1 d` 2
(x − 1)`
2` `! dx`
(159)
Ces polynômes sont orthogonaux dans l’intervalle (-1,1)
Z1
P` (x)Pk (x) =
−1
2δk`
2` + 1
(160)
P1 = x
(161)
les six premiers polynômes sont les suivants :
P0 = 1
1
P2 = (3x2 − 1)
2
1
P3 = (5x3 − 3x)
2
1
P5 = (63x5 − 70x3 + 15x)
8
1
P4 = (35x4 − 30x2 + 3)
8
4.8
(162)
(163)
Fonctions associées de Legendre.
Les fonctions associées de Legendre sont définis pour |x| ≤ 1 par
1
P`m (x) = (−1)m (1 − x2 ) 2 |m| (
d |m|P` (x)
)
dx
(164)
avec 0 ≤ |m| ≤ `
Ces fonctions sont solutions de l’équation différentielle :
(1 − x2 )y 00 − 2xy 0 + [`(` + 1) −
4.9
m2
]y = 0
1 − x2
(165)
Harmoniques sphériques.
Les harmoniques sphériques notées Y`m sont les solutions de l’équation différentielle
−[
1 ∂
∂
1 ∂2
(sin θ ) +
]Y (θ, φ) = `(` + 1)Y (θ, φ)
sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂ϕ2
33
(166)
Les variables θ et φ sont les coordonnées angulaires du système de coordonnées
sphériques.
Cette équation est l’équation aux valeurs propres du moment orbital.
Les solutions sont de la forme
"
(2` + 1)(` − |m|)!
Y`m (θ, φ) =
4π(` + |m|)!
#1
2
P`m (cos θ) exp ımφ
(167)
Ces fonctions sont orthonormées
Zπ Z2π
0
Y`m∗ Y`m
sin θdθdφ = δ``0 δmm0
0
(168)
0 0
On peut utiliser les formes réelles des harmoniques sphériques ou harmoniques
téssérales
"
Y`m (θ, φ)
(2` + 1)(` − |m|)!
=
2π(1 + δm0 )(` + |m|)!
#1
2
P`m (cos θ) cos mφ
m≥0
(169)
Pour m < 0 cos mφ est remplacé par sin mφ
4.10
Expression des harmoniques sphériques.
Nous donnons ci dessous l’expression de quelques Y`m pour ` ≤ 3
s
Y00 =
s
Y10 =
s
Y20
=
Y1±1 =
s
5
(3 cos2 θ − 1)
16π
Y2±1
s
s
Y30 =
Y3±2 =
=
3
sin θ exp ±ıφ
8π
(171)
15
sin θ cos θ exp ±ıφ
8π
(172)
15
sin2 θ exp ±ı2φ
32π
s
7
(5 cos3 θ−3 cos θ)
16π
s
(170)
s
3
cos θ
4π
Y2±2 =
1
4π
(173)
21
sin θ(5 cos2 θ−1) exp ±ıφ
64π
(174)
s
35
Y3±3 =
sin3 θ exp ±ı3φ
64π
(175)
Y3±1 =
105
sin2 θ cos θ exp ±ı2φ
32π
34
4.11
Produit d’harmoniques sphériques.
Le produit de deux harmoniques sphériques de même variables θ et φ est écrit
généralement sous la forme d’une somme faisant intervenir les coefficients de
Clebsch Gordan, nous proposons ici une formule équivalente où des sommes intermédiaires ont été effectuées :
0
Y`m (θ, φ)Y`m
0 (θ, φ) =
X
0
M mm
CL``
YLM (θ, φ)
0
(176)
L
avec M = m + m0 et |` + `0 | ≤ L ≤ ` + `0
M mm0
Les CL``
avec L de parité différente que ` + `0 sont nuls.
0
Exemples
s
1 0
0 0
Y0 Y0 =
Y
4π 0
s
Y00 Y`0 =
s
Y10 Y10
=
1 0
Y
4π `
1 0
Y +
5π 2
35
s
1 0
Y
4π 0
(177)
(178)
(179)
5
L’atome d’hydrogène et les atomes hydrogénoı̈des
Les atomes hydrogénoı̈des sont constitués d’un noyau de charge +Ze et de masse
MN et d’un électron de masse m et de charge −e. Ces deux particules exercent
l’une sur l’autre un potentiel coulombien (électrostatique) attractif
V =−
Ze2
r
(180)
où r est la distance on noyau. L’hamiltonien total du système est :
h̄2
h̄2 2
Ze2
2
H=−
∇N −
∇m − −
2MN
2m
r
(181)
Dans le cas de systèmes comprenant plusieurs particules on commencera par
séparer les mouvements relatifs des particules des mouvements d’ensemble.
5.0.1
Séparation des mouvements.
Pour un système comprenant deux particules on séparera le mouvement du centre
de gravité du mouvement relatif des deux particules dans un référentiel lié au
centre de gravité.
On considère deux particules de masse m1 et m2 repérées par les vecteurs position
r1 et r2 et soumises à un potentiel d’interaction V (|r2 − r1 |), on désignera par R
le vecteur position du centre de gravité
(m1 + m2 )R = m1 r1 + m2 r2
(182)
L’équation de Schrödinger dépendant du temps s’écrit :
h̄2 2
h̄2 2
∂Φ
ıh̄
= [−(
∇ +
∇ ) + V (|r2 − r1 |)]Φ(r1 , r2 , t)
∂t
2m1 1 2m2 2
(183)
m2
On pose r = r2 − r1 , Mc = m1 + m2 , µ = mm11+m
2
Après avoir exprimé ∇1 et ∇2 en fonction de ∇R et de ∇r il vient :
ıh̄
h̄2 2
h̄2 2
∂Φ
= [−(
∇R +
∇ ) + V (r)]Φ(R, r, t)
∂t
2Mc
2µ r
(184)
Pour résoudre on posera
Φ(R, r, t) = Ψ(r, t)χ(R, t)
(185)
et on résoudra séparément
ıh̄
∂χ
h̄2 2
= [−
∇ − E0 ]χ(R, t)
∂t
2Mc R
37
(186)
∂Ψ
h̄2
= [− ∇2r + E0 + V (r)]Ψ(r, t)
(187)
∂t
2µ
Sans perte de généralité la constante de séparation E0 peut être choisie nulle. Dans
le cas des hydrogénoı̈des
MN m
µ=
(188)
MN + m
ıh̄
5.1
Expression du laplacien en coordonnées sphériques.
Le potentiel est fonction de la seule variable r, il est donc avantageux de travailler
dans un système de coordonnées où r est une variable explicite. On choisit donc
le système des coordonnées sphériques r, θ, ϕ où :
∇2 =
1 ∂ 2∂
∂2
1
∂
∂
1
(r
)
+
(sin
θ
)
+
r2 ∂r
r
r2 sin θ ∂θ
∂θ
r2 sin2 θ ∂ϕ2
(189)
On rapprochera la partie angulaire de cet opérateur de l’expression de L2
L2 = −h̄2 [
1 ∂
∂
1 ∂2
(sin θ ) +
]
sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂ϕ2
(190)
Ce qui permet d’écrire
Hr = H(r) +
5.2
1 2
L
2µr2
(191)
Résolution de l’équation de Schrödinger électronique.
Les fonctions propres de Hr sont également fonctions propres de L2 et de l’une
des composantes de L.
(Hr − E)|Ψi = 0
L2 |Ψi = h̄2 l(l + 1)|Ψi
Lz |Ψi = mh̄|Ψi
(192)
Les fonctions propres de L2 et de Lz sont les harmoniques sphériques et les
fonctions propres de Hr s’expriment sous la forme du produit d’une harmonique
sphérique par une fonction radiale :
|Ψi = R(r)Ylm (θ, φ)
(193)
La fonction R(r) est solution de l’équation différentielle obtenue par substitution
[
∂2
2 ∂
l(l + 1) 2µZe2 2µE
+
−
+
+ 2 ]R(r) = 0
∂r2 r ∂r
r2
h̄2 r
h̄
38
(194)
Cette équation ainsi que ses solutions dépendent paramétriquement de l. Pour les
distinguer on les notera Rl (r).
Les solutions satisfaisantes sont celles pour lesquelles R(r) reste fini pour toutes
les valeurs de r, en effet, Ψ2 (r) est la probabilité de présence de l’électron dans
l’élément de volume dτ et est donc borné par 0 et 1.
Pour résoudre on utilise la fonction intermédiaire ul (r)
ul (r) = rRl (r)
(195)
qui permet d’éliminer le terme du premier ordre dans l’équation différentielle
u00l (r) +
2µ
Ze2 h̄2 l(l + 1)
[E
+
−
]ul (r) = 0
r
2µr2
h̄2
(196)
quand r → ∞ l’équation différentielle tend vers
uH 00l (r) +
2µE
ul (r) = 0
h̄2
et ul (r) tend vers
√
ul (r) = exp (±ı
(197)
2µE
r)
h̄
(198)
Suivant le signe de E on a deux cas possibles
1. E est positif
q
2µ|E|
ul (r) = exp (±ı
h̄
ul (r) est fini pour toute valeur de r et Rl (r) → 0
r)
(199)
2. E est négatif
q
ul (r) = exp (±
2µ|E|
r)
(200)
h̄
seule l’exponentielle décroissante est physique car Rl (r) → 0 dans ce cas
et Rl (r) → ∞ pour l’exponentielle croissante.
Toutes les valeurs positives de l’énergie sont permises, on a un continuum (spectre
continu de valeurs propres). Ce cas correspond à celui de l’électron libre. Dans le
cas où E est négatif on doit faire un ajustement. On posera
q
ρ=
2µ|E|
h̄
r
(201)
et l’on exprimera ul (ρ) sous forme d’un produit
ul (ρ) = y(ρ) exp (−ρ)
39
(202)
Après simplification par exp (−ρ), il vient
y 00 − 2y 0 + (
A l(l + 1)
−
)y = 0
ρ
ρ2
avec
Ze2
A=
h̄
s
(203)
2µ
|E|
(204)
y est développé en série de ρ
y=
X
as ρs
(205)
s
et l’équation différentielle devient
X
(s(s + 1) − l(l + 1))as+1 ρs−1 + (A − 2s)as ρs−1 = 0
(206)
s
qui doit être vérifiée pour toutes les puissances de ρ ce qui conduit à la relation de
récurrence entre les coefficients as
as+1 =
2s − A
as
s(s + 1) − l(l + 1)
(207)
Si l’on a un nombre fini de termes, y est un polynôme dont le produit par
exp −ρ → 0 quand r → ∞, par contre si l’on a une série infinie y → exp 2ρ.
Pour avoir une solution physique, on doit avoir un polynôme donc à partir d’un
indice n donné les coefficients an+1 , an+2 . . . doivent être identiquement nuls, ce
qui implique
A = 2n
(208)
avec n entier. L’énergie E ne peut donc prendre que des valeurs discrètes, le
spectre des valeurs propres est discret : l’énergie est quantifiée.
E=−
Z 2 e4 µ
2h̄2 n2
(209)
Fonctions radiales des hydrogénoı̈des
Les fonctions radiales des hydrogénoı̈des peuvent être calculées à partir de la relation de récurrence donnée plus haut, un traitement mathématique plus élaboré
permet d’obtenir la solution générale :
Rnl (r) =
v
u
u 4(n − l − 1)!Z 3 2Zr l
Zr
t
(
) exp −
a30 n4 [(n
+
l)!]3
na0
40
na0
L2l+1
n+l (
2Zr
)
na0
(210)
où
h̄2
a0 = 2 = 0, 52917715 10−10 m
µe
(211)
et Lln désigne le polynôme associé de Laguerre d’ordre n et de degré l. Les expressions des différentes fonctions radiales, jusqu’à 4f sont données dans le tableau
ci-dessous.
8√ r(1 − r ) exp −r/3
6
27 r6
1 5 r(1 − r + r2 ) exp −r/4
R(4p) = 16
R(2s = √1 (1 − 2r ) exp −r/2
3
4 80
2
2
4 r2 exp −r/3
2 (1 − 2r + 2r ) exp −r/3
R(3s) = √
R(3d) = √
3
27
3 3
81 30
r2
r3
1√ 2
r
R(4s) = 14 (1 − 3r
4 + 8 − 192 ) exp −r/4 R(4d) = 64 5 r (1 − 12 ) exp −r/4
1√ r3 exp −r/4
R(2p) = √2 r exp −r/2
R(4f ) =
6
768 35
R(1s) = 2 exp −r
R(3p) =
41