ter-examen-chimie-sg-corrige-avril-2015 - Collège Notre
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Collège Notre-Dame de Jamhour Classe de Terminale SG Date : Samedi 2 mai 2015 Corrigé de l’Examen de Chimie Présenter le travail avec un souci d’ordre et de soin. (1 pt) L’utilisation de la calculatrice non programmable est autorisée. Exercice I : Synthèse du paracétamol (20 pts) La synthèse du paracétamol peut être réalisée au laboratoire à partir du para-aminophénol et de l’anhydride éthanoïque. L’équation de la réaction de la synthèse est la suivante : Questions : 1. Recopier, avec soin sur votre copie, les molécules de para-aminophénol et de paracétamol, et entourer les groupes caractéristiques sur ces deux molécules. Préciser les familles de composés qui leur sont associées. (3 pts) G : amide F: amide G : amino G :hydroxyl F : amine e F : phénol G: hydroxyle F : phénol G : groupe caractéristique F : famille de composés En réalité, pour la famille des alcools, le groupe OH doit être porté par un carbone relié à ses voisins uniquement par des liaisons simples. Ici la famille correspondante est la famille des phénols. 2. Identifier, en justifiant votre réponse, les deux sites donneurs de doublets d’électrons présents sur la molécule de para-aminophénol. (2 pts) Les deux sites donneurs de doublets d’électrons sont l’atome d’oxygène O et l’atome d’azote N grâce à leurs doublets non liants. Ils sont liés à des atomes moins électronégatifs (H et C) et possèdent donc une charge partielle négative. 1/6 3. Le mécanisme simplifié de la réaction de synthèse du paracétamol peut être modélisé par les trois étapes représentées en page suivante : 3.1. Reproduire sur votre copie, l’étape n°1 de ce mécanisme et représenter la (ou les) flèche(s) courbe(s) qui rend(ent) compte de l’obtention de l’intermédiaire A. Justifier votre schéma. (2 pts) En observant le produit, on remarque qu’une liaison C – N s’est formée. Il y a donc eu un mouvement de doublet entre ces deux atomes. L’atome d’azote N est un site donneur de doublets d’électrons (cf 2.) tandis que l’atome de carbone auquel il se lie est un site accepteur car il est lié à deux atomes d’oxygène O plus électronégatifs et possède donc une charge partielle positive. Il y a aussi un mouvement de l’un des doublets constituant la liaison double C=O vers l’atome d’oxygène qui prend une charge négative et il y a rupture de liaison. 3.2. Indiquer la catégorie de chacune des réactions des trois étapes du mécanisme. (2 pts) L’étape 1 est une réaction d’addition (2 réactifs et un seul produit et la liaison double se transforme en liaison simple). L’étape 2 est une réaction d’élimination (un seul réactif et deux produits la liaison simple se transforme en liaison double). L’étape 3 est une réaction acido-basique. L’atome d’azote cède un proton H qui est accepté par le O– de l’ion éthanoate. 4. Un autre déplacement de doublets d’électrons pourrait intervenir dans l’étape 1 et produire un intermédiaire B différent de l’intermédiaire A. 4.1. Représenter ce déplacement de doublets d’électrons, en reproduisant sur votre copie cette première étape qui conduirait à l’intermédiaire B. (1 pt) L’atome d’oxygène O du para-aminophénol étant aussi un site donneur d’électrons (cf 2.), on peut imaginer le mécanisme suivant : 2/6 Intermédiaire B 3/6 4.2. À partir de cet intermédiaire B, et en supposant deux étapes analogues aux étapes 2 et 3, donner la formule topologique du produit final E qui serait alors formé. (2 pts) En supposant que les étapes 2 et 3 soient analogues, on obtiendrait le produit E suivant : Raisonnement non exigé, mais utile pour bien comprendre. Étape 2 : + intermédiaire B Étape 3 : + + Produit final E 5. En réalité, seul le paracétamol est obtenu lors de la mise en œuvre de ce protocole de synthèse. Quelle propriété possède donc cette réaction entre le para-aminophénol et l’anhydride éthanoïque ? (1 pt) On en déduit que cette réaction est sélective (parmi les deux fonctions présentes dans le paraaminophénol, seules l’une réagit avec l’anhydride éthanoïque). 6. Analyse du protocole expérimental. 6.1. Donner un nom à chacune des cinq phases du protocole expérimental de synthèse mis en œuvre au laboratoire. (2,5 pts) Phase 1 : Dissolution du para-aminophénol (favorisée dans une solution aqueuse de d’acide éthanoïque chaud – voir données physico-chimiques) Phase 2 : Réaction (accélérée par un chauffage à reflux). Phase 3 : Isolement du paracétamol (par cristallisation puis filtration sous vide). Phase 4 : Purification du paracétamol (par recristallisation). Phase 5 : Identification et vérification de la pureté du paracétamol (par CCM). 6.2. À l’aide de vos connaissances et des documents fournis, justifier le choix des techniques utilisées dans les phases 3 et 4 du protocole expérimental, en rédigeant un texte précis et concis. (2,5 pts) Phase 3 : Le paracétamol synthétisé est dissous dans le milieu réactionnel initialement chaud. En refroidissant le milieu réactionnel, la solubilité du paracétamol diminue et il va précipiter (cristallisation). 4/6 Enfin, on filtre sur Büchner (filtration plus rapide grâce à l’aspiration) pour récupérer les cristaux de paracétamol. On le rince avec un minimum d’eau glacée pour éviter au maximum de le dissoudre à nouveau lors de cette étape de nettoyage (le paracétamol étant peu soluble dans l’eau glacée). Phase 4 : En rajoutant 20 mL d’eau distillée, l’anhydride éthanoïque n’ayant éventuellement pas réagi se transforme alors en acide éthanoïque soluble dans l’eau. La recristallisation repose sur la différence de solubilité du paracétamol et d’autres espèces considérées comme des impuretés dans le même solvant. Lors de l’ajout d’eau et du chauffage, le paracétamol et les impuretés se dissolvent. Puis lors du refroidissement, seules les impuretés restent solubles. Le paracétamol est recueilli dans le filtre. Remarque : il faudrait que le para-aminophénol soit le réactif limitant, ainsi il serait totalement consommé. Enfin le séchage sert à éliminer les dernières traces d’eau. 6.3. Déterminer la masse maximale de paracétamol qui peut être obtenue à partir du protocole expérimental mis en œuvre. Expliciter votre démarche pour la déterminer. (3 pts) Il faut déterminer le réactif limitant la transformation. Déterminons les quantités de matière initiales de chaque réactif. Quantité de matière de para-aminophénol « réactif A » : m(A)i n(A)i = M(A) 2,7 n(A)i = = 2,510–2 mol = 25 mmol 109 Quantité de matière d’anhydride éthanoïque « réactif B » : m(B)i (B) V(B)i gmL . 1.mL n(B)i = = ( mol ) M(B) M(B) g.mol1 1,08 3,5 n(B)i = = 3,710–2 mol = 37 mmol 102 Rq : une densité de 1,0 correspond à une masse volumique de 1,0 kg.L-1 soit 1,0 g.mL-1 En tenant compte des nombres stœchiométriques, n(A)i n(B)i donc le réactif limitant est A , le 1 1 para-aminophénol. Ainsi, la quantité maximale de paracétamol serait n(paracétamol)max n(A)i (en tenant compte 1 1 des nombres stœchiométriques). La masse maximale de paracétamol serait donc m(paracétamol)max =n(A)i × M(paracétamol) m(paracétamol)max = 2,5×10–2 × 151 = 3,8 g Exercice II : La RMN en archéologie (9 pts) 1. Etude des molécules 1.1. Le nom systématique de l’acide lactique est : Acide 2-hydoxypropanoïque 1.2. Préciser, pour chacune des molécules d’acide lactique et d’acide citrique, si elle admet des stéréoisomères de configuration. Si oui, préciser le type de stéréoisomérie et donner la représentation spatiale des stéréoisomères. (3 pts) 5/6 La molécule d’acide lactique possède un seul atome de carbone asymétrique (c’est-à-dire lié à 4 substituants différents). Elle est donc chirale et admet deux stéréoisomères de configuration qui sont deux énantiomères images l’un de l’autre dans un miroir plan et non superposables. La molécule d’acide citrique ne possède pas de carbone asymétrique, elle est achirale et n’admet pas de stéréoisomères de configuration. (Elle n’admet pas non plus des diastéréoisomères de type Z – E) 2. Analyse et synthèse de documents À partir de tous les documents fournis et de vos connaissances personnelles, identifier quelle peut être la boisson présente dans cette cruche en justifiant clairement la démarche suivie. (6 pts) On cherche à identifier la boisson contenue dans la cruche. On va donc analyser les spectres RMN pour identifier certaines des molécules présentes. Remarque : Dans la courbe d’intégration représentée dans chaque spectre, la hauteur du saut entre deux paliers est proportionnelle au nombre de protons équivalents associés au signal considéré. Dans les tableaux d’analyse des spectres RMN, « h » correspond à la hauteur relative du palier de la courbe d’intégration. Analyse du spectre RMN de la substance n°1 : (Doc 3) : On constate la présence de 3 signaux. Signal δ(ppm) h Interprétation Singulet 3,7 1 1 proton sans voisin appartenant à un groupe hydroxyle R- OH Quadruplet 3,3 2 2 protons équivalents avec 3 voisins Triplet 1,2 3 3 protons équivalents avec 2 voisins On cherche donc une molécule relativement simple possédant un groupe hydroxyle et seulement 2 autres groupes de protons équivalents. CH3-CH2-OH Or parmi toutes les molécules proposées dans le doc 1 seul l’éthanol peut donner un tel spectre. Analyse du spectre RMN de la substance n°2 : (Doc 4) : On constate la présence de 3 signaux. Signal δ(ppm) h Interprétation Singulet 12,0 1 1 proton sans voisin appartenant à un groupe carboxyle -COOH Quadruplet 2,3 2 2 protons équivalents avec 3 voisins Triplet 1,0 3 3 protons équivalents avec 2 voisins OH Or parmi les molécules proposées dans le doc 1 seul l’acide CH3 – CH2 - C propanoïque peut donner un tel spectre. O 6/6 Analyse du spectre RMN de la substance n°3 : (Doc 5) : On dénombre 6 signaux. Signal δ(ppm) h Interprétation Singulet 11,5 1 1 proton sans voisin appartenant à un groupe carboxyle -COOH Quadruplet 2,4 1 1 proton avec 3 voisins OH Septuplet 1,9 1 1 proton avec 6 voisins O Quintuplet 1,5 2 2 protons équivalents avec 4 voisins Triplet 0,9 3 3 protons équivalents avec 2 voisins CH3 Doublet 0,8 6 6 protons équivalents avec 1 voisin CH2 Le septuplet nous amène donc à chercher une chaine ramifiée OH H3C (condition pour avoir 6 voisins), le doublet correspond sans doute à CH – CH - C deux groupements CH3 liés à un CH, et la molécule doit de plus H3C O comporter un groupement carboxyle. Or parmi les molécules du doc 1 seul l’acide 2-éthyl-3-méthyl-butanoïque semble correspondre Au final avec la présence identifiée d’éthanol, d’acide propanoïque et d’acide 2-éthyl-3-méthylbutanoïque, la boisson contenue dans la cruche était très probablement du rhum. Toutefois il reste possible que d’autres boissons que le rhum puissent posséder des molécules donnant les spectres obtenus. De plus seules trois molécules ont pu être isolées par distillation fractionnée et analysées par spectroscopie RMN, or le rhum en contient beaucoup plus. Donc des analyses complémentaires semblent nécessaires. 7/6